CN113346131B

CN113346131B - 一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用

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Publication number: CN113346131B
Application number: CN202110518906.2A
Authority: CN
Inventors: 杨文�; 翟鹏飞; 陈人杰
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: CN113346131A

Abstract

本发明公开一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法及在锂金属电池中的应用。制备方法包括以下步骤：通过

法合成纳米硅球，随后通过硅烷偶联剂引入双键，加入高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子聚合在硅球表面形成核‑壳微球，最后将硅球刻蚀得到高分子微囊。以高分子微囊为填料，加入到高分子基质中得到复合聚合物薄膜，最后将其置于不同电解液中凝胶化，得到复合凝胶聚合物电解质。高分子微囊和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯有良好的相融性，避免高分子微囊在薄膜内团聚，解决聚偏氟乙烯‑六氟丙烯结晶性的极大降低问题。本发明复合凝胶聚合物电解质具有致密、均匀特性，能够促进锂离子在锂负极均匀沉积，电解质与锂金属电池匹配得到良好的电池性能。

Description

一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用

技术领域

本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种复合凝胶聚合物固态电解质、其制备方法及锂金属电池。

背景技术

金属锂负极以极高的容量( 3860 mAh g^-1)和最负的电势(-3.040 V vs标准氢电极)而被称为二次锂电池“圣杯”电极。以金属锂为负极的金属锂电池是极具前景的高比能电池。随着先进便携式电子产品、电动汽车等领域对电池能量密度要求的日益提高，开发基于金属锂负极的高比能二次电池已成为近年来化学电源领域的研究热点，金属锂负极因此而重新受到特别关注。

然而，使用金属锂产生的锂枝晶问题会缩短电池使用寿命并且存在巨大的安全问题。首先，由于金属锂表面的电流分布不均与，导致锂离子在锂金属负极表面的溶解-沉积不均匀，导致锂离子在锂金属表面的沉积和溶解不均匀，导致锂枝晶的产生，这会加剧锂的溶解-沉积的不均匀性。因此，在锂金属表面构建均匀致密的固态电解质层，有效调控锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶，是一项极具挑战的工作。另外，锂金属和有机电解质不断发生副反应造成锂金属粉化，导致锂金属电池库伦效率降低，稳定性变差。由此可见必须有效解决上述问题，才能实现锂金属电池具有良好的循环稳定性和安全性能。

目前，在固态电解质中，聚合物凝胶固态电解质具有较高的离子电导率和锂金属有良好的界面接触性，可应用于锂金属电池。然而聚合物的结晶性导致离子电导率有限、锂离子沉积不均匀。尽管在聚合物中加入纳米无机填料形成复合凝胶聚合物固态电解质可以在一定程度上降低聚合物的结晶性，提高离子电导率和促进锂离子均匀沉积，然而无机纳米填料高的内聚能和有机-无机界面弱的相互作用，使得填料不可避免发生团聚；另外无机填料离子电导率有限，甚至阻碍锂离子传递。上述问题极大的限制了锂金属电池的工业化进程。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用，其充分结合凝胶聚合物电解质的特点和需求，针对性对凝胶聚合物固态电解质膜结构设计，用于解决现有技术中锂金属电池中锂离子在锂金属负极沉积不均匀的问题。

本发明所述复合凝胶聚合物电解质具有致密、均匀特性，能够促进锂离子在锂负极均匀沉积，所述电解质与锂金属电池匹配得到良好的电池性能。

为实现上述目的及其它相关目的，本发明第一方面提供一种复合聚合物凝胶固态电解质，其包括高分子微囊、高分子聚合物和有机电解液；

所述高分子微囊为囊腔直径为50~500 nm，囊壁厚度为15~150nm的微囊结构；复合聚合物凝胶固态电解质的致密、均匀性好。

本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的复合凝胶聚合物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过Stöber法制备纳米硅球，并向所述纳米硅球中加入硅烷偶联剂，得到带有双键的硅球；

（2）向所述带有双键的硅球中加入高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子单体聚合在所述带有双键的硅球上，得到核-壳微球；

（3）将所述核-壳微球刻蚀得到高分子微囊；

（4）以所述高分子微囊为填料，加入到高分子基质中得到复合聚合物薄膜；

（5）将所述复合物聚合物薄膜置于不同有机电解液中凝胶化，得到复合凝胶聚合物固态电解质。

所述高分子微囊由核-壳微球，随后刻蚀无机硅球，即硬模板法得到；所述核-壳微球通过高分子单体和无机颗粒表面聚合得到；

所述无机硅球通过正硅酸四乙酯脱水缩合，随后加入硅烷偶联剂得到；

所述的聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；

所述的电解液为1 M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯=1:1 v%和1 M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1 v%。

优选地，步骤（1）中，Stöber法为正硅酸乙酯在碱性催化剂的催化作用下，发生水解反应生成硅羟基Si-OH，相互脱水缩聚从而得到二氧化硅球；具体为：在硅球的制备方法中，所述无机颗粒得到条件为体积分数为正硅酸乙酯在乙醇和水混合溶液中，以氨水为催化剂，进行水解反应。

步骤（1）中，基于体积分数占比，反应原料为50%~80%无水乙醇、10%~20%去离子水、5%~15%氨水、5%~15%正硅酸乙酯；反应温度为25~40 ^oC；反应时间为4-8 h，得到的纳米硅球直径为50~500 nm。

优选地，步骤（1）中，硅烷偶联剂为3-（异丁烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷；加入体积分数为0.2%~0.5%的硅烷偶联剂；反应温度为25~40 ^oC；反应时间为4-8 h。

优选地，在核-壳微球的制备方法中，高分子单体和无机硅球反应条件为在乙腈溶液中加入引发剂回流，蒸馏出乙腈。具体为：步骤（2）中，向所述带有双键的硅球中加入质量分数为0.25%~0.75%的乙腈溶液；加入质量分数为1%~3%高分子单体，所述高分子单体为体积分数20%~40%聚乙二醇甲基丙烯酸酯、20%~40%甲基丙烯酸和20%~40%二甲基丙烯酸乙二醇酯；相对于高分子单体，引发剂为质量分数为2%~4%偶氮二异丁氰；回流时间为1~2 h，蒸馏出乙腈质量分数为30%~50%，所述核-壳微球的直径为80~800 nm。

优选地，步骤（3）中，利用氢氟酸溶液对核-壳微球进行刻蚀（所用的刻蚀剂为氢氟酸），加入的氢氟酸溶液的质量分数为30%~50%，刻蚀2~4 h。

优选地，步骤（4）中，所述高分子基质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述复合聚合物薄膜为高分子微囊的二甲基甲酰胺分散液中加入质量分数10%~20%聚偏氟乙烯-六氟丙烯的二甲基甲酰胺，然后倒入聚四氟乙烯板内，加热挥发溶剂，得到所述复合聚合物薄膜，高分子微囊质量分数为1%~10%，所述复合聚合物薄膜厚度为20~150 μm。

优选地，步骤（5）中，所述复合凝胶聚合物固态电解质中凝胶化使用的有机电解液为1 M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯=1:1 v%和1 M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1 v%。

本发明第三方面提供一种如本发明第一方面所述的复合凝胶聚合物固态电解质在磷酸铁锂锂金属电池、三元锂金属电池和锂硫电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用硬模板法制备高分子微囊，并将其作为填料，高分子微囊的囊材为有机材料，其使得高分子微囊和聚偏氟乙烯-六氟丙烯有良好的相融性，避免高分子微囊在薄膜内团聚，进而防止现有技术中，由于纳米无机填料在薄膜内团聚造成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯结晶性的极大降低问题。

2、本发明制备的高分子微囊的外壁可促进锂盐解离，内腔可作为快速锂离子传递通道，具有外壁和内腔结构的高分子微囊作为填料，可以提高所述的复合凝胶聚合物固体电解质的离子电导率，使得本发明制备的所述的复合凝胶聚合物固体电解质具有致密、均匀性，从而促进锂离子均匀分布，实现锂离子在锂金属负极均匀沉积。

3、本发明中高分子微囊制备过程中，高分子微囊的囊壁优选为聚乙二醇和甲基丙烯酸的共聚物，相对于采用二乙烯基苯和甲基丙烯酸的共聚物作为高分子微囊的囊壁。以聚乙二醇和甲基丙烯酸的共聚物作为囊壁的高分子微囊，作为填料加入复合凝胶聚合物固态电解质中，更有利于锂离子在复合凝胶聚合物固态电解质内部及电解质/界面快速、均匀传递，从而抑制锂枝晶生长。

4、本发明获得的复合凝胶聚合物固态电解质，在室温下有着较高的离子电导率，并且促进锂离子在锂金属负极均匀沉积，从而抑制锂枝晶生长，使电解质能够满足于锂金属电池应用要求。本发明所提供的复合凝胶聚合物固态电解质的制备方法具有制备工艺简单，成本低，实用性强，易于推广的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高分子微囊的透射电子显微镜测试图；

图2为本发明实施例1制备的复合固态聚合物电解质光学照片；

图3为本发明实施例1和实施例2制备的复合固态聚合物电解质表面的扫描电子显微镜测试图；其中a为实施例1，b为实施例2；

图4为本发明实施例1制备的复合固态聚合物电解质在不同温度下的电导率；

图5为本发明实施例1组装的锂-锂对称电池的循环性能测试图；

图6为本发明实施例1和实施例2组装的锂-锂对称电池的循环后的Li金属表面的扫描电子显微镜测试图；其中a为实施例1，b为实施例2；

图7为本发明实施例1组装的磷酸铁锂锂金属电池循环性能图；

图8为本发明实施例1组装的三元锂金属电池循环性能图；

图9为本发明实施例1组装的锂硫电池循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种复合凝胶聚合物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：通过Stöber法制备纳米硅球以及加入硅烷偶联剂，得到带有双键的硅球，随后加入如高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子聚合在硅球上，最后将硅球刻蚀得到高分子微囊；所述高分子微囊和高分子聚合物共混得到复合聚合物薄膜；将所述复合物聚合物薄膜置于不同有机电解液中凝胶化，得到所述复合凝胶聚合物固态电解质。

Stöber法为正硅酸乙酯在碱性催化剂的催化作用下，发生水解反应生成硅羟基（Si-OH），相互脱水缩聚从而得到二氧化硅球。催化条件为体积分数为50%~80%无水乙醇、10%~20%去离子水、5%~15%氨水、5%~15%正硅酸乙酯；反应温度为25~40 ^oC；反应时间为4-8h，硅球直径为200-250 nm。

加入的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂3-（异丁烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷；加入体积分数为0.2%~0.5%；反应温度为25~40 ^oC；反应时间为4-8 h。

沉淀共蒸馏法为带有双键的硅球的乙腈溶液中加入高分子单体和引发剂，加热回流得到核-壳微球。带有双键的硅球的乙腈溶液质量分数为0.25%~0.75%；加入的质量分数1%~3%高分子单体，单体为体积分数20%~40%聚乙二醇甲基丙烯酸酯、20%~40%甲基丙烯酸、20%~40%二甲基丙烯酸乙二醇酯为单体；相对于高分子单体，引发剂为质量分数为2%~4%偶氮二异丁氰；回流时间为1~2 h，蒸馏出的乙腈质量分数为30%~50%，得到核-壳微球的直径为400~450 nm。

囊的制备为质量分数30%~50%核-壳微球的氢氟酸溶液，刻蚀2~4 h。

复合聚合物薄膜为高分子微囊的二甲基甲酰胺分散液中加入质量分数10%~20%聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后倒入聚四氟乙烯板内，加热挥发溶剂，得到所述复合聚合物薄膜，微囊质量分数为1%~10%，膜厚度为20~150 μm。

复合聚合物薄膜在有机电解液1 M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯=1:1 v%和1 M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1 v%中凝胶化得到复合凝胶聚合物固体电解质。

本发明还提供磷酸铁锂锂金属电池、三元锂金属电池和锂硫电池三种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极、负极及所述复合凝胶聚合物固体电解质，所述复合凝胶聚合物固体电解质置于所述正极及所述负极之间。

实施例1：

将200 mL无水乙醇、20 mL 去离子水和10 mL氨水溶液依次加入500 mL的三口烧瓶中，放入磁子用玻璃塞封口，于磁力搅拌器中进行剧烈搅拌5 min待其均匀混合后，将三口烧瓶放入30 ℃恒温水浴锅，将11 mL正硅酸四乙酯缓慢地滴加入上述混合均匀的溶液中同时用磁力搅拌器加热搅拌。滴加完毕，使用玻璃塞封口，反应5h。待上述反应结束，继续滴加1 mL的3-（异丁烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷，30 ℃恒温水浴搅拌5 h，离心、洗涤。

称取0.2 g的接枝硅烷偶联剂的二氧化硅粉末加入到含80 mL乙腈的100 mL单口圆底蒸馏烧瓶中超声分散2 h，待溶液均匀分散后，依次将0.6 mL聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.3 mL甲基丙烯酸，0.6 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯与0.036 g偶氮二异丁氰（AIBN）加入上述溶液内。使用磁力搅拌的加热套进行加热烧瓶，待蒸出溶剂体积为原溶剂体积一半（40mL）时结束反应，整个蒸馏反应要70 min。设置离心机转速为6000 r/min，时间8 min，使用无水乙醇反复洗涤3~5 次，离心结束后，于真空干燥箱内40 ^oC下干燥48 h，制得核-壳微球。将2 mL氢氟酸（HF）溶液中加入0.2g核-壳微球静置刻蚀2 h，以至于可完全地选择性去除二氧化硅球模板，使用去离子水离心、洗涤至溶液中性，于烘箱内烘干得到高分子微囊。

对实施例制备得到的高分子微囊进行透射显微镜（TEM）测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，高分子微囊直径为400 nm。

将已0.025g高分子微囊分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在超声机中辅助超声1.5 h 左右，以得到均匀分散的以聚乙二醇和甲基丙烯酸的共聚物作为囊壁的高分子微囊溶液。然后将0.5 g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到DMF溶剂中，50 ℃下机械搅拌3 h。将超声分散好的微囊溶液共混入高分子溶液中，超声处理1.5 h后，将分散好的悬浮液缓慢浇铸于清洁干净的聚四氟板中，60 ^oC真空干燥箱内进行溶剂蒸发24 h，得到复合聚合物薄膜。膜厚为150 μm（用于离子电导率测试）或30μm（用于对锂负极稳定性和电池性能测试）。。

图2为本发明实施例得到的复合凝胶聚合物固态电解质的光学照片。可以看出来所述复合凝胶聚合物固态电解质易于大规模制备。

图3a为本发明实施例得到的复合凝胶聚合物固态电解质的表面扫描电子显微镜照片，由图中可以看出，复合凝胶聚合物固态电解质具有致密、均匀的特性。

将所述聚合物薄膜置于1 M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯=1:1 v%或1 M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1 v%中进行凝胶化4 h，得到复合凝胶聚合物固态电解质。

性能测试：

对实施例获得复合凝胶聚合物固态电解质的离子电导率、对锂负极稳定性和三种锂金属电池性能进行测试。

复合凝胶聚合物固态电解质的离子电导率测定：

将复合凝胶聚合物固态电解质夹在两个不锈钢电极中间形成阻塞电池，在不同的温度条件下对阻塞电池进行交流阻抗测试。公式如下

其中，σ为复合凝胶聚合物固态电解质的离子电导率，单位为S cm^-1，L为膜厚度，单位为cm，其值为固定值，为150 μm，R为通过通过对交流阻抗谱进行拟合得到的复合凝胶聚合物固态电解质的本体电阻值，单位为Ω，S为不锈钢片的横截面积，单位为cm²，其值为固定值，为2 cm²。

图4为实例获得的复合凝胶聚合物固态电解质的电导率分析图。从图4可以看出在25 ^oC时离子电导率为2.68×10^-3 S cm^-1，随着温度的升高电导率不断增加在60 ^oC时达到3.55×10^-3 S cm^-1。同时得到离子迁移活化能为8.73 kJ mol^-1。

对锂负极稳定性测定

将复合凝胶聚合物固态电解质夹在锂片中间形成锂-锂对称电池，以电流密度为1mAh cm^-2条件下进行充放电。

图5为实例获得的复合凝胶聚合物固态电解质的对锂稳定性分析图。从图5可以看出在800 h内，充放电曲线稳定，说明未发生电池短路现象。这是由于在复合凝胶聚合物固态电解质中高分子微囊均匀分散，有效破坏聚合物结晶，使复合凝胶聚合物固态电解质形成了致密、均匀的结构，并且高分子微囊壁固定了负离子，促进了锂离子在电解质内部及电极/电解质界面处的快速、均匀传递，从而显著抑制锂枝晶生长。

图6a为Li-Li对称电池循环后Li金属表面的SEM图，可以看出Li金属表面光滑，说明所述电解质能抑制锂枝晶生长。

将所述复合凝胶聚合物固态电解质应用于三种锂金属电池中，方法如下：

应用于磷酸铁锂锂金属电池

将0.225gPVDF溶于5 mL的NMP中，再加入1.8 g的磷酸铁磷、0.225 g的Super-P，搅拌、混合均匀，得到磷酸铁锂浆料，用刮刀将磷酸铁锂浆料刮在铝箔上，然后于60 ^oC烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到磷酸铁锂极片，打孔得到直径为11毫米的圆形磷酸铁锂正极极片。磷酸铁锂面载量为2 mg cm^-2。负极极片为金属锂片。复合凝胶聚合物固态电解质凝胶化所用有机电解液为1 M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯=1:1 v%。

在手套箱中（H₂O<1.0ppm，O₂<1.0 ppm），制备的正极极片、锂片、复合凝胶聚合物固态电解质，组成纽扣电池，并对电池性能进行测试。测试条件：测试电压1.7-3.8 V，测试倍率0.5 C。

应用于三元金属电池

将0.225 g的PVDF溶于5 mL的NMP中，再加入1.8 g的镍钴锰酸锂（622）、0.225 g的Super-P，搅拌、混合均匀，得到三元浆料，用刮刀将三元浆料刮在铝箔上，然后于60 ^oC烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到三元正极极片，打孔得到直径为11毫米的圆形磷酸铁锂正极极片。三元面载量为2 mg cm^-2。负极极片为金属锂片。复合凝胶聚合物固态电解质凝胶化所用有机电解液为1 M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯=1:1 v%。

在手套箱中(H₂O<1.0ppm，O₂<1.0 ppm)，制备的正极极片、锂片、复合凝胶聚合物固态电解质，组成纽扣电池，并对电池性能进行测试。测试条件：测试电压2.8-4.2V，测试倍率0.2 C。

应用于锂硫电池

制备碳硫复合正极材料，即将0.2g Super-P和0.8g单质硫共混，在155 ^oC加热，随后冷却至30 ^oC得到碳硫复合正极。将0.1 g的PVDF溶于5 mL的NMP中，再加入0.8 g的碳硫复合正极、0.1 g的Super-P，搅拌、混合均匀，得到硫浆料，用刮刀将硫浆料刮在铝箔上，然后于60 ^oC烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到硫正极极片，打孔得到直径为11毫米的硫正极极片。负极极片为金属锂片。复合凝胶聚合物固态电解质凝胶化所用有机电解液为1 M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1 v%。

在手套箱中(H₂O<1.0ppm，O₂<1.0 ppm)，制备的正极极片、锂片、复合凝胶聚合物固态电解质，组成纽扣电池，并对电池性能进行测试。测试条件：测试电压1.7-2.8 V，测试倍率0.2 C。

图7为实施例获得的复合凝胶聚合物固态电解质组装的磷酸铁锂锂金属电池充放电循环性能图。从图7中可以看出，在800次充放电循环后电池容量保持率高达97%实现了良好的循环性能。

图8为实施例获得的复合凝胶聚合物固态电解质组装的三元锂金属电池充放电循环性能图。从图8中可以看出，在100次充放电循环后电池容量保持率高达93%实现了良好的循环性能。

图9为实施例获得的复合凝胶聚合物固态电解质组装的锂硫电池充放电循环性能图。从图9中可以看出，在200次充放电循环后电池容量保持率高达78%实现了良好的循环性能。

从三种锂金属电池良好的循环性能可知，所述复合凝胶聚合物固态电解质能够很好匹配各种锂金属电池，在锂金属电池的应用中具有通用性。

实施例2

将200 mL无水乙醇、20 mL 去离子水和10 mL氨水溶液依次加入500 mL的三口烧瓶中，放入磁子用玻璃塞封口，于磁力搅拌器中进行剧烈搅拌5 min待其均匀混合后，将三口烧瓶放入30 ℃恒温水浴锅，将11 mL正硅酸四乙酯缓慢地滴加入上述混合均匀的溶液中同时用磁力搅拌器加热搅拌。滴加完毕，使用玻璃塞封口，反应5h，得到200 nm硅球。

将已0.025g硅球分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在超声机中辅助超声1.5 h左右，以得到均匀分散的硅球溶液。然后将0.5 g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到DMF溶剂中，50 ℃下机械搅拌3 h。将超声分散好的硅球溶液共混入高分子溶液中，超声处理1.5 h 后，将分散好的悬浮液缓慢浇铸于清洁干净的聚四氟板中，60 ^oC真空干燥箱内进行溶剂蒸发24 h，得到复合聚合物薄膜。膜厚为150 μm（用于离子电导率测试）或30μm（用于对锂负极稳定性测试）。

图3b为本发明实施例得到的复合凝胶聚合物固态电解质的表面扫描电子显微镜照片，由图中可以看出，复合凝胶聚合物固态电解质比较粗糙，这是由于SiO₂易团聚降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶能力有限造成的。

对实施例获得复合凝胶聚合物固态电解质的离子电导率进行测试和对锂负极稳定性进行测试。得到复合凝胶聚合物固态电解质在25 ^oC时离子电导率仅为2.88 ×10^-4 Scm^-1。将所述复合凝胶聚合物固态电解质夹在锂片中间形成锂-锂对称电池，以电流密度为0.5mAh cm^-2条件下进行充放电。拆开电池后，由图6b可以看出锂表面粗糙，说明加入SiO₂并不能抑制Li枝晶生长。

实施例3

将200 mL无水乙醇、20 mL 去离子水和10 mL氨水溶液依次加入500 mL的三口烧瓶中，放入磁子用玻璃塞封口，于磁力搅拌器中进行剧烈搅拌5 min 待其均匀混合后，将三口烧瓶放入30 ℃恒温水浴锅，将11 mL正硅酸四乙酯缓慢地滴加入上述混合均匀的溶液中同时用磁力搅拌器加热搅拌。滴加完毕，使用玻璃塞封口，反应5h。待上述反应结束，继续滴加1 mL的3-（异丁烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷，30 ℃恒温水浴搅拌5 h，离心、洗涤。

称取 0.2 g的接枝硅烷偶联剂的二氧化硅粉末加入到含80 mL乙腈的100 mL单口圆底蒸馏烧瓶中超声分散2 h，待溶液均匀分散后，依次将1.2 mL二乙烯基苯，0.3 mL甲基丙烯酸与0.036 g偶氮二异丁氰（AIBN）加入上述溶液内。使用磁力搅拌的加热套进行加热烧瓶，待蒸出溶剂体积为原溶剂体积一半（40 mL）时结束反应，整个蒸馏反应要70 min。设置离心机转速为 6000 r/min，时间8 min，使用无水乙醇反复洗涤3~5次，离心结束后，于真空干燥箱内40 ^oC下干燥48 h，制得核-壳微球。将2 mL氢氟酸（HF）溶液中加入0.2 g核-壳微球静置刻蚀2 h，以至于可完全地选择性去除二氧化硅球模板，使用去离子水离心、洗涤至溶液中性，于烘箱内烘干得到高分子微囊，此时囊壁是二乙烯基苯和甲基丙烯酸的共聚物。

将已0.025g高分子微囊分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在超声机中辅助超声1.5 h 左右，以得到均匀分散的二乙烯基苯和甲基丙烯酸的共聚物微囊溶液。然后将0.5 g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到DMF溶剂中，50 ℃下机械搅拌3 h。将超声分散好的微囊溶液共混入高分子溶液中，超声处理1.5 h 后，将分散好的悬浮液缓慢浇铸于清洁干净的聚四氟板中，60 ^oC真空干燥箱内进行溶剂蒸发24 h，得到复合聚合物薄膜。

将所述聚合物薄膜置于1 M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1 v%中进行凝胶化4 h，得到复合凝胶聚合物固态电解质。

性能测试：

对实施例获得复合凝胶聚合物固态电解质的离子电导率进行测试。

复合凝胶聚合物固态电解质的离子电导率测定：

将复合凝胶聚合物固态电解质夹在两个不锈钢电极中间形成阻塞电池，在25 ^oC条件下对阻塞电池进行交流阻抗测试。

得到复合凝胶聚合物固态电解质在25 ^oC时离子电导率仅为5×10^-4 S cm^-1。这主要因为囊壁是二乙烯基苯和甲基丙烯酸的共聚物的微囊其囊壁不具有传递锂离子的能力，尽管微囊破坏了结晶但延长了锂离子的传递路径，从而和以聚乙二醇和甲基丙烯酸的共聚物作为囊壁的高分子微囊作为填料的复合凝胶聚合物固态电解质相比其电导率较低。因此以聚乙二醇和甲基丙烯酸的共聚物作为囊壁的高分子微囊是最优的填料。

本发明提供的复合凝胶聚合物电解质、其制备方法通过硬模板法制备微囊，即通过Stöber法合成纳米硅球，随后通过硅烷偶联剂引入双键，加入如高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子聚合在硅球表面形成核-壳微球，最后将硅球刻蚀得到高分子微囊。以高分子微囊为填料，加入到高分子基质中得到复合聚合物薄膜，最后将其置于不同电解液中凝胶化，得到所述复合凝胶聚合物电解质。高分子囊作为填料和聚合物基质有良好的相融性，避免了在膜内的聚集，充分破坏了聚合物基质的结晶，形成了致密、均匀的结构。此外高分子微囊外壁可促进锂盐解离，内腔可作为快速锂离子传递通道。上述优势促进了锂离子在复合凝胶聚合物固态电解质内部及电解质/界面快速、均匀传递，从而抑制锂枝晶生长。所述电解质与多种锂金属电池匹配得到良好的电池性能，体现了所设计的复合凝胶聚合物电解质在锂金属电池中具有通用性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种复合聚合物凝胶固态电解质的制备方法，所述复合聚合物凝胶固态电解质包括高分子微囊、高分子聚合物和有机电解液；所述高分子微囊为囊腔直径为400nm，囊壁厚度为15~150 nm的微囊结构；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（2）向所述带有双键的硅球中加入高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子单体聚合在所述带有双键的硅球上，得到核-壳微球；其中，向所述带有双键的硅球中加入质量分数为0.25%~0.75%的乙腈溶液，加入质量分数为1%~3%高分子单体，所述高分子单体为体积分数20%~40%聚乙二醇甲基丙烯酸酯、20%~40%甲基丙烯酸和20%~40%二甲基丙烯酸乙二醇酯；相对于高分子单体，引发剂为质量分数为2%~4%偶氮二异丁氰；回流时间为1~2 h，蒸馏出乙腈质量分数为30%~50%；

（3）将所述核-壳微球用氢氟酸溶液刻蚀得到高分子微囊，具体步骤为：将2 mL氢氟酸（HF）溶液中加入0.2g核-壳微球静置刻蚀2 h，以至于可完全地选择性去除二氧化硅球模板，使用去离子水离心、洗涤至溶液中性，于烘箱内烘干得到高分子微囊；所述高分子微囊中的二氧化硅球模板被完全地选择性去除；

（4）以所述高分子微囊为填料，加入到高分子基质中得到复合聚合物薄膜，所述高分子基质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述复合聚合物薄膜为高分子微囊的二甲基甲酰胺分散液中加入质量分数10%~20%聚偏氟乙烯-六氟丙烯的二甲基甲酰胺，然后倒入聚四氟乙烯板内，加热挥发溶剂，得到所述复合聚合物薄膜，高分子微囊质量分数为1%~10%，所述复合聚合物薄膜厚度为20~150 μm；

（5）将所述复合聚合物薄膜置于不同有机电解液中凝胶化，得到复合聚合物凝胶固态电解质。

2.根据权利要求1所述的复合聚合物凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Stöber法为正硅酸乙酯在碱性催化剂的催化作用下，发生水解反应生成硅羟基Si-OH，相互脱水缩聚从而得到二氧化硅球。

3.根据权利要求1所述的复合聚合物凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，基于体积分数占比，反应原料为50%~80%无水乙醇、10%~20%去离子水、5%~15%氨水、5%~15%正硅酸乙酯；反应温度为25~40 ^oC；反应时间为4-8 h，得到的纳米硅球直径为50~500 nm。

4.根据权利要求1所述的复合聚合物凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硅烷偶联剂为3-（异丁烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷；加入体积分数为0.2%~0.5%的硅烷偶联剂；反应温度为25~40 ^oC；反应时间为4-8 h。

5.根据权利要求1所述的复合聚合物凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述复合聚合物凝胶固态电解质中凝胶化使用的有机电解液为1 M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯=1:1 v%和1 M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1 v%。

6.一种如权利要求1所述的制备方法得到的复合聚合物凝胶固态电解质在磷酸铁锂锂金属电池、三元锂金属电池和锂硫电池中的应用。