CN113334611B - 一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于材料技术领域，涉及一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，包括以下步骤：将石墨烯、纳米铜、微孔二氧化硅和纳米微胶囊包裹材料混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料；将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料混合熔融并挤出造粒得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒。还涉及上述制造方法得到的纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒在具有抗菌灭活病毒性能的熔喷布中的应用。将纳米铜作为抗菌助剂形成纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，与聚丙烯材料形成熔喷非织造布母粒，能够使纳米铜牢固地镶嵌在聚酯纤维分子结构中，构成非溶出型抗菌纤维，从而使纤维及非织造布获得持续的抗菌性能。

Description

一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法及应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种熔喷布母粒制造方法及应用，尤其是涉及一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法及应用。
背景技术
与有机抗菌剂相比,无机抗菌剂由于物化性能稳定，耐热性好, 无毒和对细菌的低抗药性而受到了广泛的关注。
例如，专利公开号为CN106221014A的中国专利申请中提供了一种包括如下质量份数的组分：纳米氧化钕50～65份，聚丙烯8～15份，纳米铜粉抗菌剂1～5份，偶联剂0.1～5份、分散剂0.1～5 份、聚丙烯蜡2～8份、纳米二氧化钛抗菌剂50～65份、塑料树脂 20～40份，载体树脂20～70份，颜料15～40份，填料15～40份，抗氧剂0.5～2份，分散剂0.5～5份。该技术方案虽然能够使获得的塑料制品具有良好的抗菌效果，但不适用于抗病毒熔喷布的制造。
又如，专利公告号为CN104984592A的中国专利申请中提供了一种能抗菌抑菌、吸尘及过滤粉尘的复合材料，将纳米铜加入尼龙中制成母粒，再加入到PP材料中制成纱线。该技术方案虽然能够制成具有一定抗菌抑菌作用的复合材料，但抗菌的持久性以及抗菌的效果都存在提升空间。
目前，亟需一种具有持久抗菌性能的抗病毒熔喷布母粒。
发明内容
本申请的目的是针对上述问题，提供一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法。
本申请的另一目的是针对上述问题，提供一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒的应用。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本申请创造性地提供了一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯、纳米铜、微孔二氧化硅和纳米微胶囊包裹材料混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料；
2)将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料混合熔融并挤出造粒得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒。
优选地，一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，包括以下步骤：
1)将1重量份石墨烯、0.5～1重量份纳米铜、0.1～0.2重量份微孔二氧化硅和3～10重量份纳米微胶囊包裹材料混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料；
2)将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料按照 1:4～1:10的重量比混合熔融并挤出造粒得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒。
进一步地，在上述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法中，所述纳米铜为经过表面修饰处理的微球结构钻石六方晶纳米铜，该微球结构钻石六方晶纳米铜中含有80％以上纳米铜离子。
进一步地，在上述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法中，所述表面修饰处理具体为：将含铜材料采用超音速微粒轰击处理，再通过机械纳米碾磨得到粒径为100～500nm且带正电荷的微球结构钻石六方晶纳米铜。
进一步地，在上述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法中，所述纳米微胶囊包裹材料包括聚氰基丙烯基烷基酯、聚乙二醇、聚乳酸、聚己内酯、明胶和壳聚糖中的一种或两种以上的组合。
进一步地，在上述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法中，步骤1)中石墨烯、纳米铜、微孔二氧化硅和纳米微胶囊包裹材料混合杂化的方法为：
a、按设定重量比将纳米铜与石墨烯复合形成石墨烯负载纳米铜颗粒；
b、按设定重量比用纳米微胶囊包裹材料将微孔二氧化硅和石墨烯负载纳米铜颗粒复合形成纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料。
进一步地，在上述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法中，将步骤a中形成的石墨烯负载纳米铜颗粒经过γ射线和微波双重辐照处理后再进行步骤b处理。
进一步地，在上述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法中，步骤2)中，先将聚丙烯材料投入混料机中加热至 70～90℃，混料机以转速400-480r/min搅拌，将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料分四次投入混料机中，第一次投入总量20％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速360-400r/min搅拌均匀，第二次投入总量30％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌均匀，第三次投入总量30％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌均匀，第四次投入总量20％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌均匀，四次投入纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料后，混料机以480r/min混料一定时间得到混合物料；将混合物料喂入螺杆挤出机，加热至220～280℃条件下熔融发生接枝共聚反应，由挤出机挤出后，通过20～30℃纯水快速冷却后，均匀切割得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒。
进一步地，上述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法中，所述微孔二氧化硅为微米级微孔二氧化硅。
上述任一项所述的制造方法得到的纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒在具有抗菌灭活病毒性能的熔喷布中的应用。
与现有的技术相比，本申请的优点在于：
将纳米铜作为抗菌助剂形成纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，与聚丙烯材料形成熔喷非织造布母粒，能够使纳米铜牢固地镶嵌在聚酯纤维分子结构中，构成非溶出型抗菌纤维，从而使纤维及非织造布获得持续的抗菌性能和灭活病毒性能。
纳米铜通过附着在石墨烯颗粒上，再由纳米微胶囊包裹材料与微孔二氧化硅进一步复合构成纳米微胶囊结构。产生驻极电荷，能够对杂质进行吸附，通过纳米铜与石墨烯协同进行灭菌。纳米微胶囊结构具有良好的稳定性和封包作用，有效阻隔电荷的迁移，提高驻极电荷的储存时间。
申请人发现，熔喷布母粒中铜离子含量的提高能够有助于驻极过程中空间电荷的存储，从而进一步获得持久的抗菌性能。
经γ射线和微波双重辐照处理后，使石墨烯负载纳米铜颗粒中的孔洞结构扩大，与微孔二氧化硅的结合能力提高，并且改善了熔喷布母粒的呼吸阻力和灭活病毒性能，使熔喷布具有更好的应用前景。
将纳米铜材料进行改性，大大改善了纳米铜在熔喷布母粒中的颗粒大小和分布情况，纳米铜与聚丙烯结合良好，用其制造的熔喷布断面形态由脆性断裂变为塑性断裂，纳米铜颗粒与聚丙烯材料在降温结晶过程中起到了异相成核作用，结晶度提高，晶粒尺寸变小。纳米铜经过处理后带有正电荷和独特的晶型，使其不易氧化，并且能够加强与石墨烯的结合。
本发明生产的纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒材料带有驻极电荷，用于制造熔喷布，抗菌率达到99％，灭活病毒率达到98.50％以上，细菌过滤效率达到99％以上，并且具有增强增韧效果。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步阐述；
实施例1
一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，包括以下步骤：
S1制备纳米铜
将铜粉采用超音速微粒轰击装置以气流速度600-1000m/s进行超音速微粒轰击处理。通过机械纳米碾磨得到粒径为 100～500nm且带正电荷的微球结构钻石六方晶纳米铜。
S2制备纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料
将1重量份石墨烯、0.5重量份微球结构钻石六方晶纳米铜、 0.1重量份微米级微孔二氧化硅和3重量份聚氰基丙烯基烷基酯混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料。具体如下， S2-1制备石墨烯负载纳米铜颗粒
将1重量份石墨烯分散在乙二醇溶液中，再加入0.5重量份微球结构钻石六方晶纳米铜，通过磁力搅拌10～20min，充分分散，使石墨烯与微球结构钻石六方晶纳米铜结合，将混合溶液进行抽滤，将滤饼用无水乙醇和离子水分别清洗多次后，烘干滤饼，研磨得到石墨烯负载纳米铜颗粒。
S2-2辐照处理
将石墨烯负载纳米铜颗粒置于Co-γ射线辐射场中，辐照剂量为100Gy，辐射剂量率为10Gy/min，同时，间歇用NJL07-3型实验用微波炉对石墨烯负载纳米铜颗粒辐照5min，得到经双重辐照处理的石墨烯负载纳米铜颗粒。
S2-3制备纳米微胶囊
将3重量份聚氰基丙烯基烷基酯分散在去离子水中，搅拌状态下，依次加入0.1重量份微米级微孔二氧化硅和步骤S2-2中得到的石墨烯负载纳米铜颗粒，升温至70℃，经过超声处理 60～180min后，抽滤后，烘干得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料。
S3制备纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒
S3-1混料
将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料按照1:4的重量比备料；
先将聚丙烯材料按比例全部投入混料机中加热至80℃，混料机以转速400-480r/min搅拌10min以上；
将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料分四次投入混料机中：
第一次投入总量20％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速360-400r/min搅拌5min以上至均匀；
第二次投入总量30％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌10min以上至均匀；
第三次投入总量30％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌10min以上至均匀；
第四次投入总量20％的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌5min以上至均匀；
四次投入纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料后，混料机以 480r/min混料10min以上直至混料均匀，得到混合物料。
最后一次混料均匀的均匀度检测，可以通过随机选取混料，通过色谱测定方法或原子吸收法测定铜离子的含量，铜离子含量达到8～18％之间，且连续3个测试样品，测得铜离子含量数值之差小于等于±0.2％，表明混料均匀。
S3-2熔融、挤出
将S3-1中的混合物料喂入螺杆挤出机，加热至220～280℃条件下熔融，发生接枝共聚反应并挤出。
S3-3冷却、造粒
挤出的物料通过20～30℃纯水快速冷却后，均匀切割得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒。
将上述步骤S1～S3得到的纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒用于制造纳米铜抗菌抗病毒熔喷布：
首先，将纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒进行100～120℃热处理，使母粒中的晶型逐渐由拟六方晶变为α晶，晶粒尺寸由 6.55nm增大到9.85nm，结晶度由34.31％增大到43.42％；通过螺杆机热轧制造出具有抗菌灭活病毒性能的熔喷布。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
(1)步骤S2中
将1重量份石墨烯、1重量份微球结构钻石六方晶纳米铜、 0.2重量份微米级微孔二氧化硅和10重量份聚乳酸混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料。
(2)步骤S3-1中
将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料按照1:10 的重量比备料。
实施例3
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
(1)步骤S2中
将1重量份石墨烯、0.8重量份微球结构钻石六方晶纳米铜、 0.15重量份微米级微孔二氧化硅和5重量份壳聚糖混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料。
(2)步骤S3-1中
将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料按照1:6的重量比备料。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中不采用微球结构钻石六方晶纳米铜，用机械化学法制备的纳米铜进行替代，机械化学法制备纳米铜的方法为：
将氯化亚铜和纳粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生产铜和氯化钠的纳米混合物，清洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到纳米铜。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤S3-1中，将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料按照1:4的重量比备料。将聚丙烯材料按比例全部投入混料机中加热至80℃，再将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料按比例全部投入混料机中，混料机以转速400-480r/min搅拌50min以上至混料均匀。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤S2中，略去S2-2辐照处理步骤。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
S2-2辐照处理
将石墨烯负载纳米铜颗粒用NJL07-3型实验用微波炉对石墨烯负载纳米铜颗粒辐照10min，得到经微波辐照处理的石墨烯负载纳米铜颗粒。
对比例1
本对比例与实施例6基本相同，不同之处在于：
步骤S2中，将1重量份石墨烯、0.5重量份微球结构钻石六方晶纳米铜和3重量份聚氰基丙烯基烷基酯混合进行杂化得到纳米微胶囊材料。具体如下：
将1重量份石墨烯分散在乙二醇溶液中，再加入0.5重量份微球结构钻石六方晶纳米铜，通过磁力搅拌10～20min，充分分散，使石墨烯与微球结构钻石六方晶纳米铜结合，将混合溶液进行抽滤，将滤饼用无水乙醇和离子水分别清洗多次后，烘干滤饼，研磨得到石墨烯负载纳米铜颗粒。
将3重量份聚氰基丙烯基烷基酯分散在去离子水中，搅拌状态下，依次加入石墨烯负载纳米铜颗粒，升温至70℃，经过超声处理60～180min后，抽滤后，烘干得到纳米微胶囊复合材料1。
对比例2
本对比例与实施例6基本相同，不同之处在于：
步骤S2中，将0.5重量份微球结构钻石六方晶纳米铜、0.1 重量份微米级微孔二氧化硅和3重量份聚氰基丙烯基烷基酯混合进行杂化得到纳米微胶囊材料。具体如下：
将3重量份聚氰基丙烯基烷基酯分散在去离子水中，搅拌状态下，依次加入0.1重量份微米级微孔二氧化硅和0.5重量份微球结构钻石六方晶纳米铜，升温至70℃，经过超声处理60～180min 后，抽滤后，烘干得到纳米微胶囊复合材料2。
测试例
用实施例1-7和对比例1、2的方法制备的母粒，分别按照实施例1中提供的方法制备熔喷布。
将实施例1-4、对比例1和对比例2各熔喷布在室温下分别放置0天、1个月、6个月和12个月，并参照GB/T 20944.2-2007 规定的方法检测各熔喷布的抗菌性能；
结果如下表1所示：
Figure BDA0002994122530000101
结果表明，采用本发明方法制作的母粒用于熔喷布具有更好的抗菌性能，并且经过实施例1-3中方法进行改性的母粒，具有持久的抗菌性能，能够保证长效的抗菌作用。而缺少二氧化硅或石墨烯的复合材料制造的产品在6个月后抗菌率大幅度衰减。
参照YY 0469-2011规定的方法检测以下各组熔喷布的细菌过滤效率；
结果如下表2所示：
表2各熔喷布过滤效率
Figure BDA0002994122530000111
结果表明，采用本发明方法制作的母粒用于熔喷布具有更好的细菌过滤效果，具有较好的细菌防护作用。其中，通过对纳米铜的改性以及对石墨烯负载纳米铜颗粒的双重辐照都能够提升过滤效率。
参照ISO 18184-2019规定的方法检测各熔喷布的抗病毒活性测定；
结果如下表3所示：
表3各熔喷布的抗病毒性能指标
Figure BDA0002994122530000112
结果表明，本发明方法制作的母粒用于熔喷布对2019-nCoV 病毒具有更好的灭活效果，其中，通过对纳米铜的改性以及对石墨烯负载纳米铜颗粒的双重辐照，能够提升产品的灭活病毒率。
利用口罩呼吸阻力测试仪TQD-03操作方法，通过对熔喷布呼吸阻力测试，在气体流量在85L/min条件下进行测试；
结果如下表4所示：
表4各熔喷布的呼吸阻力
Figure BDA0002994122530000121
结果表明，本发明方法制备的母粒用于熔喷布具有更小的呼吸阻力，尤其是通过对纳米铜的改性、采用分次混料以及对石墨烯负载纳米铜颗粒的双重辐照，都能够有效降低熔喷布的呼吸阻力，具备更好的应用前景。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了石墨烯、纳米铜、微孔二氧化硅、纳米微胶囊包裹材料、聚丙烯材料、聚氰基丙烯基烷基酯、聚乳酸、聚己内酯、明胶和壳聚糖等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (7)

1.一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将石墨烯、纳米铜、微孔二氧化硅和纳米微胶囊包裹材料混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，杂化的方法为：
a、将纳米铜与石墨烯复合形成石墨烯负载纳米铜颗粒；
b、用纳米微胶囊包裹材料将微孔二氧化硅和石墨烯负载纳米铜颗粒复合形成纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料；
2）将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料混合熔融并挤出造粒得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒；
所述纳米铜为经过表面修饰处理的微球结构钻石六方晶纳米铜，表面修饰处理具体为：
将含铜材料采用超音速微粒轰击处理，再通过机械纳米碾磨得到粒径为100~500nm且带正电荷的微球结构钻石六方晶纳米铜。
2.如权利要求1所述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将1重量份石墨烯、0.5~1重量份纳米铜、0.1~0.2重量份微孔二氧化硅和3~10重量份纳米微胶囊包裹材料混合进行杂化得到纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料；
2）将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料与聚丙烯材料按照1:4~1:10的重量比混合熔融并挤出造粒得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒。
3.如权利要求1或2所述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，其特征在于：所述纳米微胶囊包裹材料包括聚氰基丙烯基烷基酯、聚乙二醇、聚乳酸、聚己内酯、明胶和壳聚糖中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，其特征在于：将步骤a中形成的石墨烯负载纳米铜颗粒经过γ射线和微波双重辐照处理后再进行步骤b处理。
5.如权利要求2所述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，其特征在于：步骤2）中，先将聚丙烯材料投入混料机中加热至70~90℃，混料机以转速400-480r/min搅拌，将纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料分四次投入混料机中，第一次投入总量20%的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速360-400r/min搅拌均匀，第二次投入总量30%的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌均匀，第三次投入总量30%的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌均匀，第四次投入总量20%的纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料，混料机以转速400-480r/min搅拌均匀，四次投入纳米微胶囊包覆石墨烯复合材料后，混料机以480r/min混料一定时间得到混合物料；
将混合物料喂入螺杆挤出机，加热至220~280℃条件下熔融发生接枝共聚反应，由挤出机挤出后，通过20~30℃纯水快速冷却后，均匀切割得到纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒。
6.如权利要求1或2所述的一种纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒制造方法，其特征在于：所述微孔二氧化硅为微米级微孔二氧化硅。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制造方法得到的纳米铜抗菌抗病毒熔喷布母粒在具有抗菌灭活病毒性能的熔喷布中的应用。
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