CN113328061B - 一种锂硫电池正极极片的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂硫电池正极极片的制备方法，属于锂离子电池技术领域。以泡沫镍为集流体，通过化学气相沉积法在泡沫镍上制备出碳纳米管后，再进行载硫所得到的一种无粘结剂、具有三维导电网络的锂离子电池正极极片。本发明过程简单高效，制备的正极极片展现出高比容量、良好的首次库伦效率以及优异的循环性能，适用于高能量密度的锂硫电池。

Description

一种锂硫电池正极极片的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极极片的制备方法。
背景技术
目前，由于对高能量、高功率密度和高安全性锂离子电池的迫切需求，锂硫电池以其较高的理论比容量（1675 mAh/g）和理论能量密度（2600 Wh/kg），以及低成本、高丰度的无毒硫的使用而被广泛关注。尽管锂硫电池拥有这些优点，但是实际应用中，活性物质硫的电导率低，且受到多硫化锂在有机电解质中的高溶解度而导致的电化学不可逆性（又称“穿梭效应”）影响，以及电池循环过程中正极的体积变化，导致硫的利用率低，电池充电效率低，容量衰减快，电池的实际容量和循环寿命远低于理论值。
本发明将直接生长在泡沫镍基底上的碳纳米管载硫后用于锂硫电池正极，碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，具有独特的机械强度、大的比表面积和高电导率，通过碳纳米管的特殊结构特性将活性物质硫及中间物多硫化锂固定在正极，解决了锂硫电池电导率低，“穿梭效应”等问题，增强了锂硫电池的电化学性能。泡沫镍作为一种泡沫金属材料，具有多孔的结构特性、良好的催化活性和导电性，可以作为碳纳米管生长的基底和催化剂，同时也可用作电池集流体材料。本发明制备了一种活性物质、导电剂、集流体一体化无粘结剂正极极片，省去了传统电池制作中的涂布、干燥等步骤，适用于稳定的高能量密度锂硫电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备稳定的、高能量密度锂硫电池正极极片的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，以泡沫镍为集流体，通过化学气相沉积法在泡沫镍上制备出碳纳米管后，再进行载硫所得到的一种无粘结剂、具有三维导电网络的锂离子电池正极极片，具体包括以下步骤。
（1）将泡沫镍裁成一定尺寸的泡沫镍圆片，裁好的泡沫镍圆片先浸入丙酮溶剂中超声处理，取出后再放入乙酸或盐酸溶剂中超声处理，然后再放入乙醇或去离子水中超声清洗5 min~15 min，去除其表面的脂类、氧化物以及其表面残留的丙酮、乙酸或盐酸溶剂。
所述的乙醇或去离子水中超声清洗时间优选10 min。
（2）将氮气气氛下干燥后的泡沫镍圆片为基底和催化剂置于石英舟或瓷舟内，然后，按泡沫镍与碳源化合物质量比为1:3~1:10的比例，将泡沫镍圆片用碳源化合物包覆，在50 sccm氢气气氛下升温至反应温度700 ℃-900 ℃，在还原气氛条件下恒温反应20 - 50min，最后在30 sccm的氩气气氛下降至室温，得到负载有碳纳米管的泡沫镍圆片。
优选：泡沫镍与碳源化合物质量比1:5。
优选：在800 ℃、还原气氛条件下恒温反应30 min。
（3）按升华硫的质量与负载的碳纳米管质量比为5:1~20:1，将升华硫研磨后均匀铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，步骤（2）制得的负载有碳纳米管的泡沫镍圆片置于石英玻璃管口，于350℃、30 sccm氩气气氛条件下，在管式炉内保温1h~5h后再降至室温得到载硫后的锂硫电池正极极片。
所述的管式炉内保温优选3h。
进一步地，步骤（1）中所述的泡沫镍的面密度为265 g/m2~480 g/m2（优选350 g/m2）；丙酮用于脱脂、乙酸或盐酸用于刻蚀、乙醇或去离子水用于清洗，依次进行超声处理。
进一步地，步骤（2）中所述的碳源化合物为三聚氰胺、咪唑、二茂铁、双氰胺或葡萄糖中的至少一种，优选三聚氰胺；所述还原气氛为氢氩混合气体，氢气与氩气的流量比为1:5~1:10（优选1:5），其中氢气流量为5 sccm~50 sccm，优选10 sccm。
进一步地，步骤（3）中所述的升华硫的质量与负载的碳纳米管质量比优选为10:1。
相比于现有技术，本发明具有以下有益的效果。
（1）本发明在电极制备中未使用粘结剂，过程简单高效，改进了电极制备工艺。
（2）本发明制备的碳纳米管比表面积大，孔隙率高，电导率大，提高了活性物质硫单质的负载率，从而提高锂硫电池的能量密度。
附图说明
图1为发明制备碳纳米管/泡沫镍的实验装置图。
图2为发明制备硫/碳纳米管/泡沫镍的实验装置图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下面实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
将裁成12 mm圆片的泡沫镍圆片依次用丙酮、乙酸、乙醇进行超声处理，每步超声10 min。清洗后的泡沫镍片在氮气气氛下干燥后，作为碳纳米管生长基底和催化剂，用三聚氰胺按质量比1:5将泡沫镍圆片包覆，置于石英舟或瓷舟内，使用实验装置如图1所示，通过化学气相沉积法，以氢气流速50 sccm升温到800 ℃，到达800 ℃后，以氢气:氩气=1:5（10sccm:50 sccm）的还原气氛条件下，在管式炉内恒温30 min，生长过程结束后，管式炉在氩气流量30 sccm下降至室温，取出样品，得到生长有碳纳米管的泡沫镍圆片。
将升华硫与负载的碳纳米管质量比为10:1称取，研磨后均匀铺在直径10 mm，高10mm的平底玻璃管底部，制得的碳纳米管/泡沫镍圆片盖在石英玻璃管口，于350 ℃在管式炉内保温3h，使用实验装置如图2所示，全程在氩气流速30 sccm条件下，降至室温后取出，得到载硫后的硫/碳纳米管/泡沫镍一体化正极（S:C=5:1）。所得载硫后的正极极片，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例2。
将裁成12 mm圆片的泡沫镍圆片依次用丙酮、乙酸、乙醇进行超声处理，每步超声10 min。清洗后的泡沫镍片在氮气气氛下干燥后，作为碳纳米管生长基底和催化剂，用双氰胺按质量比1:3将泡沫镍圆片包覆，置于石英舟或瓷舟内，使用实验装置如图1所示，通过化学气相沉积法，以氢气流速50 sccm升温到700 ℃，到达700 ℃后，以氢气:氩气=1:5（10sccm:50 sccm）的还原气氛条件下，在管式炉内恒温30 min，生长过程结束后，管式炉在氩气流量30 sccm下降至室温，取出样品，得到生长有碳纳米管的泡沫镍圆片。
将升华硫与负载的碳纳米管质量比为10:1称取，研磨后均匀铺在直径10 mm，高10mm的平底玻璃管底部，制得的碳纳米管/泡沫镍圆片盖在石英玻璃管口，于350 ℃在管式炉内保温3h，使用实验装置如图2所示，全程在氩气流速30 sccm条件下，降至室温后取出，得到载硫后的硫/碳纳米管/泡沫镍一体化正极（S:C=5:1）。所得载硫后的正极极片，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例3。
将裁成12 mm圆片的泡沫镍圆片依次用丙酮、乙酸、乙醇进行超声处理，每步超声10 min。清洗后的泡沫镍片在氮气气氛下干燥后，作为碳纳米管生长基底和催化剂，用葡萄糖按质量比1:4将泡沫镍圆片包覆，置于石英舟或瓷舟内，使用实验装置如图1所示，通过化学气相沉积法，以氢气流速50 sccm升温到900 ℃，到达900 ℃后，以氢气:氩气=1:5（10sccm:50 sccm）的还原气氛条件下，在管式炉内恒温30 min，生长过程结束后，管式炉在氩气流量30 sccm下降至室温，取出样品，得到生长有碳纳米管的泡沫镍圆片。
将升华硫与负载的碳纳米管质量比为10:1称取，研磨后均匀铺在直径10 mm，高10mm的平底玻璃管底部，制得的碳纳米管/泡沫镍圆片盖在石英玻璃管口，于350 ℃在管式炉内保温3h，使用实验装置如图2所示，全程在氩气流速30 sccm条件下，降至室温后取出，得到载硫后的硫/碳纳米管/泡沫镍一体化正极（S:C=5:1）。所得载硫后的正极极片，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例4。
将裁成12 mm圆片的泡沫镍压圆片依次用丙酮、乙酸、乙醇进行超声处理，每步超声10 min。清洗后的泡沫镍片在氮气气氛下干燥后，作为碳纳米管生长基底和催化剂，用二茂铁按质量比1:5将泡沫镍圆片包覆，置于石英舟或瓷舟内，使用实验装置如图1所示，通过化学气相沉积法，以氢气流速50 sccm升温到800 ℃，到达800 ℃后，以氢气:氩气=1:5（10sccm:50 sccm）的还原气氛条件下，在管式炉内恒温30 min，生长过程结束后，管式炉在氩气流量30 sccm下降至室温，取出样品，得到生长有碳纳米管的泡沫镍圆片。
将升华硫与负载的碳纳米管质量比为15:1称取，研磨后均匀铺在直径10 mm，高10mm的平底玻璃管底部，制得的碳纳米管/泡沫镍圆片盖在石英玻璃管口，于350 ℃在管式炉内保温3h，使用实验装置如图2所示，全程在氩气流速30 sccm条件下，降至室温后取出，得到载硫后的硫/碳纳米管/泡沫镍一体化正极（S:C=7:1）。所得载硫后的正极极片，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例5。
将裁成12 mm圆片的泡沫镍圆片依次用丙酮、乙酸、乙醇进行超声处理，每步超声10 min。清洗后的泡沫镍片在氮气气氛下干燥后，作为碳纳米管生长基底和催化剂，用三聚氰胺按质量比1:10将泡沫镍圆片包覆，置于石英舟或瓷舟内，使用实验装置如图1所示，通过化学气相沉积法，以氢气流速50 sccm升温到900 ℃，到达900 ℃后，以氢气:氩气=1:5（10 sccm:50 sccm）的还原气氛条件下，在管式炉内恒温30 min，生长过程结束后，管式炉在氩气流量30 sccm下降至室温，取出样品，得到生长有碳纳米管的泡沫镍圆片。
将升华硫与负载的碳纳米管质量比为20:1称取，研磨后均匀铺在直径10 mm，高10mm的平底玻璃管底部，制得的碳纳米管/泡沫镍圆片盖在石英玻璃管口，于350 ℃在管式炉内保温3h，使用实验装置如图2所示，全程在氩气流速30 sccm条件下，降至室温后取出，得到载硫后的硫/碳纳米管/泡沫镍一体化正极（S:C=9:1）。所得载硫后的正极极片，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例6。
将裁成12 mm圆片的泡沫镍圆片依次用丙酮、乙酸、乙醇进行超声处理，每步超声10 min。清洗后的泡沫镍片在氮气气氛下干燥后，作为碳纳米管生长基底和催化剂，用咪唑按质量比1:5将泡沫镍圆片包覆，置于石英舟或瓷舟内，使用实验装置如图1所示，通过化学气相沉积法，以氢气流速50 sccm升温到800 ℃，到达800 ℃后，以氢气:氩气=1:5（10sccm:50 sccm）的还原气氛条件下，在管式炉内恒温30 min，生长过程结束后，管式炉在氩气流量30 sccm下降至室温，取出样品，得到生长有碳纳米管的泡沫镍圆片。
将升华硫与负载的碳纳米管质量比为7:1称取，研磨后均匀铺在直径10 mm，高10mm的平底玻璃管底部，制得的碳纳米管/泡沫镍圆片盖在石英玻璃管口，于350 ℃在管式炉内保温3h，使用实验装置如图2所示，全程在氩气流速30 sccm条件下，降至室温后取出，得到载硫后的硫/碳纳米管/泡沫镍一体化正极（S:C=4:1）。所得载硫后的正极极片，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果与对比文献NiS, Yang X, Li T. Fabrication of a porous NiS/Ni nanostructured electrode viaa drythermal sulfuration method and its application in a lithium ion battery[J]. Journal ofMaterials Chemistry, 2012, 22(6): 2395-2397的对比结果，如下表所示。
表1. 不同实施例所得极片制备的锂硫电池充放电测试结果与文献中无碳纳米管样品性能的对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍裁成一定尺寸的泡沫镍圆片，裁好的泡沫镍圆片先浸入丙酮溶剂中超声处理，取出后再放入乙酸或盐酸溶剂中超声处理，然后再放入乙醇或去离子水中超声清洗5min~15 min，去除其表面的脂类、氧化物以及其表面残留的丙酮、乙酸或盐酸溶剂；
（2）将氮气气氛下干燥后的泡沫镍圆片为基底和催化剂置于石英舟或瓷舟内，然后，按泡沫镍与碳源化合物质量比为1:3~1:10的比例，将泡沫镍圆片用碳源化合物包覆，在50sccm氢气气氛下升温至反应温度700 ℃-900 ℃，在还原气氛条件下恒温反应20 - 50min，最后在30 sccm的氩气气氛下降至室温，得到负载有碳纳米管的泡沫镍圆片；
（3）按升华硫的质量与负载的碳纳米管质量比为5:1~20:1，将升华硫研磨后均匀铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，步骤（2）制得的负载有碳纳米管的泡沫镍圆片置于石英玻璃管口，于350℃、30 sccm氩气气氛条件下，在管式炉内保温1h~5h后再降至室温得到载硫后的锂硫电池正极极片；
步骤（1）中所述的泡沫镍的面密度为265 g/m2-480 g/m2；
步骤（2）中所述的碳源化合物为三聚氰胺、咪唑、二茂铁、双氰胺或葡萄糖中的至少一种；所述还原气氛为氢氩混合气体，氢气与氩气的流量比为1:5~1:10，气体流量为10 sccm~200sccm。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的泡沫镍的面密度为优选350 g/m2。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的乙醇或去离子水中超声清洗时间优选10 min。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的泡沫镍与碳源化合物质量比1:5；在800 ℃、还原气氛条件下恒温反应30 min。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的还原气氛为氢氩混合气体，氢气与氩气的流量比为1:5，气体流量为60 sccm。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的升华硫的质量与负载的碳纳米管质量比为10:1。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的管式炉内保温3h。
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