CN113321810B - 一种q型高折光苯基乙烯基硅油、其合成方法与应用 - Google Patents

一种q型高折光苯基乙烯基硅油、其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Q型高折光苯基乙烯基硅油、其合成方法与应用，所述硅油具有如下式所示的化学结构表达式。利用本发明制备的Q型高折光苯基乙烯基硅油制备LED封装胶，固化后具有较高的折光率以及透光率；交联密度高于普通封装胶，具有较好的抗老化性能，适合使用在大功率LED灯中。

Description

一种Q型高折光苯基乙烯基硅油、其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种苯基乙烯基硅油，尤其涉及一种Q型高折光苯基乙烯基硅油、其合成方法与在LED封装材料中的应用。
背景技术
高折光苯基乙烯基硅油是当前高功率LED封装用配方材料的主剂。硅油中苯基含量决定了封装固化后的折光指数，苯基含量越高，对材料折射率提高越大；此外，硅油还必须兼顾调节封装材料的硬度、韧性等性能。为了调高苯基含量，往往需要较大的线性苯基硅油分子量，这会导致封装固化后交联密度降低，降低其韧性，聚合度越大，对材料硬度提高越大，但同时粘度过大，不利于实际应用，通常线型苯基硅油的分子量应＜2万，这就限制了其苯基含量；另外，当苯基硅油分子量分布较宽时，固化后的封装材料硬度和韧性均会降低。用常规方法合成的苯基硅油为了达到较高的苯基含量，存在粘度偏高，分子量分布不集中等问题，因此，对于此类高折光苯基乙烯基硅油的合成应该提高苯基含量的同时兼顾粘度适中，合成工艺稳定可行，产品性能稳定，原材料成本低廉易于工业化生产。
专利CN101885845A利用低聚合度的苯基聚硅氧烷和甲基环硅氧烷合成了苯基硅油，其难以合成出排列均一的高折光硅油，稳定性不如甲基苯基硅氧烷合成的硅油。CN105295051A利用碱性催化剂聚合工艺，得到的苯基硅油虽然苯基含量较高，但同时粘度也大幅度提高，不利于下游在配方中使用。专利CN103408759A用二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷做原料，二甲苯做溶剂，合成出的硅油折射率仍相对较低。现有文献少见报道关于同时兼顾高苯基含量低粘度的苯基乙烯基硅油的合成方法。
结合以上问题，本发明设计合成了一种Q型结构的苯基乙烯基硅油，此类硅油同时兼顾了具有高的苯基含量和适中的体系粘度，且合成工艺稳定可行适合工业化生产。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种Q型高折光苯基乙烯基硅油、其合成方法与在LED封装材料中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种Q型高折光苯基乙烯基硅油，具有如下式I所示的化学结构表达式：
Figure BDA0003095522560000021
其中，n为大于1的正整数，优选n＝5-10。
前文所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，包括以甲基苯基硅氧烷环体为原料，以如下式II所示结构为封端剂进行开环聚合反应的步骤；
Figure BDA0003095522560000031
进一步地，所述开环聚合反应过程为：
1)将甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂混合后置于60-80℃、负压1-10mbar下，蒸馏脱水2-3h；
2)氮气氛围下，加入酸性催化剂继续反应3-5h,反应结束后加入碳酸盐中和酸性催化剂；
3)短程蒸馏脱挥，活性炭吸附过滤，得到高折光苯基乙烯基硅油。
进一步地，所述甲基苯基硅氧烷环体为2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷和2,4,6,8,10–五甲基-2,4,6,8,10-五苯基环五硅氧烷中的任意一种或多种的混合物。
进一步地，所述甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂的混合质量比为(2.9-5.8):1；
优选地，所述酸性催化剂为碳原子数为2-7的含氟有机酸，例如可以是三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氟丙酸等，且其用量为甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂总质量的1-5‰，更优选地，所述酸性催化剂为三氟甲磺酸；
优选地，所述碳酸盐为碱金属碳酸盐中的一种或多种，例如可以是碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钾等，且碳酸盐用量为甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂总质量的3-5％；更优选的，所述碳酸盐为碳酸钙；
优选地，步骤2)在加入碳酸盐之后再搅拌1-2h；
优选地，短程蒸馏脱挥条件为100-120℃，2-10mbar。
进一步地，式II所示封端剂的制备方法包括以下步骤：
a、使二乙烯基四苯基二硅氧烷、正硅酸四乙酯、低级醇在氮气保护、酸催化剂存在下进行平衡化反应；通过在水解反应前增设平衡化反应的操作，有利于提高二乙烯基四苯基二硅氧烷的封端活性。
b、加水继续进行水解反应；优选将水缓慢添加至步骤a反应溶液中，使反应放热后溶液温度不超过80℃，更优选在0.5-2h的时长内缓慢滴加。
c、将体系温度升至100-110℃，除去乙醇和水；
d、将体系温度降至80-85℃，加入封端催化剂和二乙烯基四苯基二硅氧烷，继续反应2-3h，以除去残留的乙氧基；
e、将反应液过滤除固体后水洗至中性，负压蒸馏除水，得到乙烯基甲基苯基Q型封端剂。
进一步地，步骤a中，二乙烯基四苯基二硅氧烷与正硅酸四乙酯的摩尔比为(2～2.5)：1；
优选地，所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、磷酸等无机酸中的一种或多种，更优选硫酸；酸催化剂的添加量为步骤a中二乙烯基四苯基二硅氧烷和正硅酸四乙酯总质量的0.1-1％，优选0.4-0.6％；
优选地，所述低级醇为C1-C3的饱和脂肪醇，优选乙醇；低级醇用量为步骤a中二乙烯基四苯基二硅氧烷和正硅酸四乙酯总质量的10-30％；
优选地，平衡化反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h。
进一步地，步骤b中，水解反应时间为3-6h，优选4-5h；
优选地，水的添加量按摩尔量计，为正硅酸四乙酯的2-3倍。
进一步地，步骤d中，所述封端催化剂为醋酸、甲酸、乙酸酐、丙酸中的一种或多种，且其添加量为正硅酸四乙酯投料质量的1-10％，优选3-7％；
优选地，步骤d中二乙烯基四苯基二硅氧烷的添加量为步骤a中二乙烯基四苯基二硅氧烷投料质量的0.5-2％。
进一步地，步骤e中，负压蒸馏除水的条件为：100-120℃、1-10mbar。
通过上述方法制备得到的式II所示封端剂，优选其残留乙氧基含量小于0.5％。
通过上述方法制备得到的Q型高折光苯基乙烯基硅油，其粘度为1000-3000cp，优选1500-2500cp。
一种高折光率LED封装胶，是以前文所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油为原料制备得到。
进一步地，所述LED封装胶通过以下方法进行制备：
一种高折光率LED封装胶，包括重量比为1:1的A组分和B组分，所述A组分按其重量份数计，包含Q型高折光苯基乙烯基硅油100份、甲基苯基乙烯基硅树脂30-50份、铂催化剂0.1-1份；所述B组分按其重量份数计，包含Q型高折光苯基乙烯基硅油100份、苯基含氢硅油15-35份、抑制剂0.01-0.1份。
具体的，所述抑制剂为乙炔基环己醇。
具体的，所述甲基苯基乙烯基硅树脂的粘度为800-1200cp。
具体的，所述苯基含氢硅油的粘度为1800-2200cp。
利用本发明制备的Q型高折光苯基乙烯基硅油制备LED封装胶，与现有技术相比，具有以下优势：
(1)固化后具有1.56以上的折光率、98％以上的高透光率；
(2)由于体系含有Q型结构单元，交联密度高于普通封装胶，具有较好的抗老化性能，适合使用在大功率LED灯中。
(3)在提高折光率的同时兼顾了硅油粘度，具有体系粘度适中、合成工艺稳定、适合工业化生产的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料来源：
二乙烯基四苯基二硅氧烷：上海楚青新材料科技有限公司18769-05-5；
正硅酸四乙酯：上海麦克林生化科技有限公司
浓硫酸：浓度98％，国药集团化学试剂有限公司
磷酸：浓度85％，国药集团化学试剂有限公司
醋酸：浓度99％，国药集团化学试剂有限公司
甲基苯基硅氧烷混合环体：西斯博有机硅
Figure BDA0003095522560000061
PC9181，是甲基苯基环硅氧烷混合物，包括三环体、四环体以及五环体，总的有效成分大于98.5％，CAS号68037-54-7
2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷：上海麦克林生化科技有限公司，CAS号546-45-2
2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷：西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，CAS号77-63-4
2,4,6,8,10–五甲基-2,4,6,8,10-五苯基环五硅氧烷：金锦乐化学有限公司，CAS号34239-75-3
甲基苯基乙烯基硅树脂：粘度1000cp，信越化学工业株式会社；
苯基含氢硅油：粘度2000cp，信越化学工业株式会社；
铂催化剂(含铂2％)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，K110178
乙炔基环己醇：西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司
甲基环硅氧烷：山东东岳有机硅材料股份有限公司
四甲基二乙烯基二硅氧烷：曲阜晨光化工有限公司
苯基环体：大连元永有机硅厂，八苯基环四硅氧烷
八甲基环四硅氧烷：山东东岳有机硅材料股份有限公司
四甲基二乙烯基二硅氧烷：安徽艾约塔硅油有限公司
二甲基二氯硅烷：山东东岳有机硅材料股份有限公司
甲基苯基二氯硅烷：大连元永有机硅厂
二苯基二氯硅烷：大连元永有机硅厂
六甲基二硅氧烷：曲阜晨光化工有限公司
其他原料及试剂未经特殊注明均可通过普通商业途径购买获得。
LED封装胶的性能测试中：
热老化性按照标准GB/T 7141-2008进行测试；
折光率按照标准GB/T 6488-2008进行测试；
透光率按照标准GB/T 2410-2008进行测试。
乙烯基甲基苯基Q型封端剂的合成
实施例1
取5000ml三口瓶，冷凝回流，氮气保护，将869.36g(2mol)二乙烯基四苯基二甲氧基硅烷、208.33g(1mol)正硅酸四乙酯、215g乙醇加入反应釜，室温下以30min慢速滴加5.3g浓硫酸，升温到60℃平衡反应1h，45g去离子水30min加入反应体系，继续在60℃反应3h，反应完成后升温常压蒸出反应体系中的乙醇和多余的水，直到液温105℃；降温到85℃，加入10.42g醋酸和8.69g二乙烯基四苯基二甲氧基硅烷,继续反应3h,反应结束后过滤除去固体，取滤液水洗三次直到中性，最后120℃、10mbar负压蒸馏出体系中多余的水和低挥发分，得到乙烯基甲基苯基Q型封端剂，产品的黏度为105cp,理论产率为92％。NMR H谱定量测试产品中乙氧基残留0.34％。
实施例2
取5000ml三口瓶，冷凝回流，氮气保护，将1086.70g(2.5mol)二乙烯基四苯基二甲氧基硅烷、208.33g(1mol)正硅酸四乙酯、388g异丙醇加入反应釜，室温下以30min慢速滴加12.95g浓硫酸，升温到70℃平衡反应2h，36g的去离子水30min加入反应体系，继续在70℃反应5h，反应完成后升温常压蒸出反应体系中的乙醇、异丙醇和多余的水，直到液温105℃，降温到85℃，加入6.2g醋酸和16g二乙烯基四苯基二甲氧基硅烷,继续反应3h,反应结束后过滤除去固体，取滤液水洗三次直到中性，最后120℃、10mbar负压蒸馏出体系中多余的水和低挥发分，得到乙烯基甲基苯基Q型封端剂，产品的黏度为104cp,理论产率为88％。NMR H谱定量测试产品中乙氧基残留0.41％。
实施例3
取5000ml三口瓶，冷凝回流，氮气保护，将869.36g(2mol)二乙烯基四苯基二甲氧基硅烷、208.33g(1mol)正硅酸四乙酯、215g乙醇加入反应釜，室温下以30min慢速滴加5.3g磷酸，升温到75℃平衡反应1.5h，45g去离子水1h加入反应体系，继续在75℃反应4h，反应完成后升温常压蒸出反应体系中的乙醇和多余的水，直到液温105℃，降温到80℃，加入14.5g醋酸和8.69g二乙烯基四苯基二甲氧基硅烷,继续反应3h,反应结束后过滤除去固体，取滤液水洗三次直到中性，最后120℃、10mbar负压蒸馏出体系中多余的水和低挥发分，得到乙烯基甲基苯基Q型封端剂，产品的黏度为103cp,理论产率为85％。NMR H谱定量测试产品中乙氧基残留0.39％。
对比例1
取5000ml三口瓶，冷凝回流，氮气保护，将869.36g(2)二乙烯基四苯基二甲氧基硅烷、208.33g(1mol)正硅酸四乙酯、215g乙醇加入反应釜，室温下以30min慢速滴加5.3g浓硫酸，升温到60℃平衡反应1h，45g去离子水30min加入反应体系，继续在60℃反应3h，反应完成后升温，常压蒸出反应体系中的乙醇和多余的水，直到液温105℃，然后将反应液水洗三次直到中性，最后120℃、10mbar负压蒸馏出体系中多余的水和低挥发分，得到乙烯基甲基苯基Q型封端剂，产品的黏度为102cp,理论产率为62％。NMR H谱定量测试产品中乙氧基残留5.3％。
Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成
实施例4
取实施例1合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、甲基苯基硅氧烷混合环体350g加入1000ml三口瓶，升温80℃负压10mbar，蒸馏2h，脱除原料中残余的水分,氮气破空加入0.45g三氟甲磺酸,继续反应5h,然后加入20g碳酸钙中和酸催化剂，继续搅拌1h后过滤，然后110℃、2mbar短程蒸馏脱除滤液中低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度1200cp,折光指数1.5945，收率91％。
实施例5
取实施例2合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷580g加入1000ml三口瓶，升温60℃负压10mbar，蒸馏3h，脱除原料中残余的水分,氮气破空加入3.4g三氟甲磺酸,继续反应5h,然后加入22g碳酸钠中和酸催化剂，继续搅拌1h后过滤，然后120℃、5mbar短程蒸馏脱除滤液中低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度1980cp,折光指数1.5997，收率88％。
实施例6
取实施例3合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷290g加入1000ml三口瓶，升温70℃负压5mbar，蒸馏3h，脱除原料中残余的水分,氮气破空加入0.8g三氟乙酸,继续反应3h,然后加入19g碳酸钙中和酸催化剂，继续搅拌1h后过滤，然后100℃、8mbar短程蒸馏脱除滤液中低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度1050cp,折光指数1.5890，收率87％。
实施例7
取实施例1合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、2,4,6,8,10–五甲基-2,4,6,8,10-五苯基环五硅氧烷400g加入1000ml三口瓶，升温80℃负压10mbar，蒸馏3h，脱除原料中残余的水分,氮气破空加入1.25三氟丙酸,继续反应4h,然后加入20g碳酸氢钠中和酸催化剂，继续搅拌1h后过滤，然后100℃、8mbar短程蒸馏脱除滤液中低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度1760cp,折光指数1.5990，收率86％。
实施例8
取实施例1合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、甲基苯基硅氧烷混合环体300g加入1000ml三口瓶，升温70℃负压10mbar，蒸馏3h，脱除原料中残余的水分,氮气破空加入0.4g三氟甲磺酸,继续反应4h,然后加入12g碳酸镁中和酸催化剂，继续搅拌1h后过滤，然后115℃、6mbar短程蒸馏脱除滤液中低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度1180cp,折光指数1.5940，收率84％。
实施例9
实施例3合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、甲基苯基硅氧烷混合环体290g加入1000ml三口瓶，升温60℃负压1mbar，蒸馏3h，脱除原料中残余的水分,氮气破空加入1.9g三氟乙酸,继续反应4h,然后加入19g碳酸钾中和酸催化剂，继续搅拌1h后过滤，然后105℃、10mbar短程蒸馏脱除滤液中低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度1070cp,折光指数1.5895，收率85％。
对比例2
取实施例1合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、甲基苯基硅氧烷混合环体350g加入1000ml三口瓶，加入0.45g三氟甲磺酸，反应5h,然后加入20g碳酸钙中和酸催化剂，继续搅拌1h，然后110℃、2mbar短程蒸馏脱除低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度640cp,折光指数1.5423，收率82％。
对比例3
实施例1合成的乙烯基甲基苯基Q型封端剂100g、甲基苯基硅氧烷混合环体350g加入1000ml三口瓶，升温80℃负压10mbar，蒸馏2h，脱除原料中残余的水分,氮气破空加入0.45g浓硫酸,继续反应5h,然后加入20g碳酸钙中和酸催化剂，继续搅拌1h，然后110℃、2mbar短程蒸馏脱除低挥，活性炭过滤吸附，得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度440cp,折光指数1.5389，收率44％。
对比例4
按照实施例4中大致相同的方法制备Q型高折光苯基乙烯基硅油，区别仅在于：将原料乙烯基甲基苯基Q型封端剂替换为对比例1制备的封端剂产品。得到Q型高折光苯基乙烯基硅油，黏度3410cp,折光指数1.5476，收率46％。
对比例5
根据CN101885845A中方法制备乙烯基苯基硅油：
氮气保护冷凝回流条件下将二苯基二甲氧基硅烷246.4g，去离子水180g，氢氧化钾0.25g，甲醇200g加入1000ml反应釜，搅拌加热进行水解缩合反应，加热到60℃后继续反应3h，然后升温，在常压下蒸馏出甲醇，直至液温升高到70℃停止蒸馏，加入10ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中和，降温将反应液静置分相除去下层水相，水洗三次至中性，然后将有机相在负压10mbar、100℃条件下脱除低挥发份2h，制备得到羟基封端的低聚合度苯基硅氧烷产物，核磁氢谱测试聚合度为10。
取羟基封端的低聚合度苯基硅氧烷50g,甲基环硅氧烷30g,四甲基二乙烯基二硅氧烷5g放入250ml三口瓶，搅拌升温至180℃，待混合物变至半透明时，加入氢氧化钾的饱和水溶液0.3g,继续搅拌5h,冷却至室温，加入浓盐酸0.1g，继续搅拌2h，再加入碳酸钠1g，继续搅拌2h，停止搅拌，对反应混合液体进行3次抽滤，收集滤液到三口瓶中，并在180℃真空脱出低沸物，最后目标产品乙烯基苯基硅油，其黏度3710cp,折光指数1.5579，收率61％。
对比例6
根据CN105295051A中方法制备乙烯基苯基硅油：
充氮气去除空气,将2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷1mol、异丙醇25mol加入至反应瓶中，搅拌并升温至60℃，再加入除水后的八甲基环四硅氧烷0.5mol、四甲基二乙烯基二硅氧烷0.5mol，搅拌均匀，然后加入四甲基氢氧化铵10g，搅拌均匀，保持温度80℃反应2h；然后升温至120℃反应8h。然后抽真空并升温至180℃，恒温反应4h，降温。当温度降至60℃以下，加入甲苯与活性炭搅拌2h,过滤、水洗、旋蒸去除溶剂和小分子，得到乙烯基苯基硅油。产品黏度3900cp,折光指数1.5510，收率67％。
对比例7
根据CN103408759A中方法制备甲基苯基硅油：
向500ml三口烧瓶中加入80ml二甲苯、50ml丙酮和10.32g二甲基二氯硅烷、19.11g甲基苯基二氯硅烷、5.06g二苯基二氯硅烷，在30℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加100ml丙酮和57.6ml蒸馏水混合水解液，控制滴加速度保持1d/2s；滴加完毕后在30℃下继续反应10h，水解结束。将水解液静置分层，上层水解物用50℃蒸馏水洗至中性，得到硅氧烷预聚物，然后在100℃下加入0.811g六甲基二硅氧烷和0.3450g辛酸亚锡(质量为单体总质量1％)进行缩合反应4h，反应结束后，用50℃蒸馏水洗至中性，然后在130℃减压条件下蒸出溶剂和低沸物，得到产品。产品黏度3760cp，折光指数1.5519，收率64％。
应用实施例1
采用上述实施例4合成的Q型高折光苯基乙烯基硅油作为LED封装胶的配方主剂之一，按照以下步骤制备LED封装胶：
配制A组分：将Q型高折光苯基乙烯基硅油100g、甲基苯基乙烯基硅树脂45g，依次投进250ml反应釜搅拌，搅拌转速1200r/min，开启真空保持-0.1Mpa，开启加热使物料温度升到55℃，继续保温2h；调整转速500r/min降温到30℃以下，加入铂催化剂0.1份，真空搅拌30min，得到A组分。
配制B组分：将Q型高折光苯基乙烯基硅油100g、苯基含氢硅油15g、乙炔基环己醇0.01g，依次投进250ml反应釜搅拌，搅拌转速1200r/min，开启真空保持-0.1Mpa，真空搅拌30min，得到B组分。
将A、B组分于250r/min混合搅拌5min，室温条件下固化。对制备得到的进行固化测试其热老化性能、折光率、透光率等数据，测试结果如表1所示。
应用实施例2-6
分别按照应用实施例1中方法制备LED封装胶，区别仅在于将采用的Q型高折光苯基乙烯基硅油分别替换为实施例5-9制备的Q型高折光苯基乙烯基硅油。同样进行表1中性能测试。
应用对比例1
按照应用实施例1中方法制备LED封装胶，区别仅在于将Q型高折光苯基乙烯基硅油替换为市场常规线型苯基乙烯基硅油(艾约塔硅油有限公司IOTA252)。同样进行表1中性能测试。
应用对比例2-7
分别按照应用实施例1中方法制备LED封装胶，区别仅在于将采用的Q型高折光苯基乙烯基硅油分别替换为对比例2-7制备的Q型高折光苯基乙烯基硅油。同样进行表1中性能测试。
表1、性能测试结果
热老化性 折光率/％ 透光率/％
应用实施例1 24小时不脆变 1.5910 98.7
应用实施例2 24小时不脆变 1.5872 98.2
应用实施例3 24小时不脆变 1.5713 98.1
应用实施例4 24小时不脆变 1.5840 98.3
应用实施例5 24小时不脆变 1.5790 98.4
应用实施例6 24小时不脆变 1.5850 98.2
应用对比例1 24小时不脆变 1.4913 96.3
应用对比例2 24小时脆变 1.5112 97.2
应用对比例3 24小时不脆变 1.5223 96.3
应用对比例4 24小时不脆变 1.5321 91.4
应用对比例5 24小时脆变 1.5511 93.2
应用对比例6 24小时不脆变 1.4987 93.5
应用对比例7 24小时脆变 1.5120 94.1
结果显示，利用本发明制备的Q型高折光苯基乙烯基硅油作为LED封装胶的配方主剂固化后折光率更高，透光率达到98％以上。由于体系含有Q型结构单元交联密度高于普通封装胶，具有较好的抗老化性能，24小时不脆变，因此适合使用在大功率LED灯中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种Q型高折光苯基乙烯基硅油，其特征在于，具有如下式I所示的化学结构表达式：
Figure FDA0003844715900000011
其中，n＝5-10。
2.一种如权利要求1所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，包括以甲基苯基硅氧烷环体为原料，以如下式II所示结构为封端剂进行开环聚合反应的步骤；
Figure FDA0003844715900000012
3.根据权利要求2所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述开环聚合反应过程为：
1)将甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂混合后置于60-80℃、负压1-10mbar下，蒸馏脱水2-3h；
2)氮气氛围下，加入酸性催化剂继续反应3-5h,反应结束后加入碳酸盐中和酸性催化剂；
3)短程蒸馏脱挥，活性炭吸附过滤，得到高折光苯基乙烯基硅油。
4.根据权利要求3所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述甲基苯基硅氧烷环体为2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷和2,4,6,8,10–五甲基-2,4,6,8,10-五苯基环五硅氧烷中的任意一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂的混合质量比为(2.9-5.8):1。
6.根据权利要求4所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述酸性催化剂为碳原子数为2-7的含氟有机酸，且用量为甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂总质量的1-5‰。
7.根据权利要求6所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述酸性催化剂为三氟甲磺酸。
8.根据权利要求4所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述碳酸盐为碱金属碳酸盐中的一种或多种，且用量为甲基苯基硅氧烷环体与式II所示封端剂总质量的3-5％。
9.根据权利要求8所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钙。
10.根据权利要求4所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤2)在加入碳酸盐之后再搅拌1-2h。
11.根据权利要求4所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，短程蒸馏脱挥条件为100-120℃，2-10mbar。
12.根据权利要求2-11任一项所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，式II所示封端剂的制备方法包括以下步骤：
a、使二乙烯基四苯基二硅氧烷、正硅酸四乙酯、低级醇在酸催化剂存在下进行平衡化反应；
b、加水继续进行水解反应；
c、将体系温度升至100-110℃，除去乙醇和水；
d、将体系温度降至80-85℃，加入封端催化剂和二乙烯基四苯基二硅氧烷，继续反应2-3h；
e、将反应液过滤除固体后水洗至中性，负压蒸馏除水，得到乙烯基甲基苯基Q型封端剂。
13.根据权利要求12所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤a中，二乙烯基四苯基二硅氧烷与正硅酸四乙酯的摩尔比为(2～2.5)：1。
14.根据权利要求13所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、磷酸中的一种或多种；酸催化剂的添加量为步骤a中二乙烯基四苯基二硅氧烷和正硅酸四乙酯总质量的0.1-1％。
15.根据权利要求13所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述低级醇为C1-C3的饱和脂肪醇；低级醇用量为步骤a中二乙烯基四苯基二硅氧烷和正硅酸四乙酯总质量的10-30％。
16.根据权利要求13所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，平衡化反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h。
17.根据权利要求12所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤b中，水解反应时间为3-6h。
18.根据权利要求17所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤b中，水解反应时间为4-5h。
19.根据权利要求17所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，水的添加量按摩尔量计，为正硅酸四乙酯的2-3倍。
20.根据权利要求12所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤d中，所述封端催化剂为醋酸、甲酸、乙酸酐、丙酸中的一种或多种，且其添加量为正硅酸四乙酯投料质量的1-10％。
21.根据权利要求20所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤d中，所述封端催化剂添加量为正硅酸四乙酯投料质量的3-7％。
22.根据权利要求20所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤d中二乙烯基四苯基二硅氧烷的添加量为步骤a中二乙烯基四苯基二硅氧烷投料质量的0.5-2％。
23.根据权利要求12所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，步骤e中，负压蒸馏除水的条件为：100-120℃、1-10mbar。
24.一种高折光率LED封装胶，其特征在于，以权利要求1所述的Q型高折光苯基乙烯基硅油或权利要求2-23任一项所述的方法制备得到的Q型高折光苯基乙烯基硅油为原料制备得到。
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