CN113321666A - 基于并环骨架的含能化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于并环骨架的含能化合物及其合成方法。所述的含能化合物为1,5‑二硝基‑4,8二(亚甲基)二乙酸酯‑1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱，结构式为

Description

基于并环骨架的含能化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机含能材料技术领域，涉及一种基于并环骨架的含能化合物及其合成方法。
背景技术
含能材料是发展先进武器装备的关键性物质基础，是完成枪炮弹丸发射、火箭导弹推进的动力能源，是战斗部进行毁伤的威力能源，也是航天运载、空间探测和航空救生所用助推、调资、分离装置的动力能源。现代高能量密度材料(HEDM)已广泛用于民用和军事应用。HEDM的性能通过爆压(P)和爆速(D)进行评估，这与密度、氧平衡和生成热有关。氮杂稠环的化合物骨架的构建，为引入硝基硝铵基等含能基团提供了思路，母体环的刚性大，本身具有能量密度高、结构致密等特点，通过硝基硝铵基等含能基团的引入，能够更好的改善化合物本身的性能。但是氮杂双环的化合物至今没有一个突出的化合物结构代表。然而，对不敏感和稳定性的要求以及引入更多能量丰富的官能团常常是相互矛盾的，传统的CHNO***的能量、感度及稳定的矛盾，让人们意识到，追求化合物的能量密度的同时，也要兼顾感度和稳定性及***后的分解产物对环境是否友好还有***的生产制作过程的产品成本等问题。
Willer将并环四环类化合物在HNO3/TFAA或者HNO3/N2O5硝化体系下硝化，得到四硝基的并环化合物，然而由于硝基的数目多，结构不太稳定，基本上只能在-20℃或更低温度下保存，无法进行实际应用(Willer R L.Synthesis of 1,4-dinitrofurazano[3,4-b]piperazine)。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于并环骨架的含能化合物及其合成方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
基于并环骨架的含能化合物，为1,5-二硝基-4,8二(亚甲基)二乙酸酯-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱，结构式为
Figure BDA0002394488020000011
上述基于并环骨架的含能化合物的合成方法，通过将中间体4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱与硝化体系反应制得，反应方程式如下：
Figure BDA0002394488020000021
具体步骤如下：
将4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱缓慢加入硝化体系中搅拌，温度控制在-10～0℃，加料完毕后，保持温度为-10～0℃反应，倾入冰水中，过滤，洗涤，干燥，蒸干溶剂后得到1,5-二硝基-4,8二(亚甲基)二乙酸酯-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱。
优选地，所述的硝化体系选自硝酸/乙酸酐(HNO3/Ac2O)或硝酸/三氟乙酸酐(HNO3/TFAA)，更优选为HNO3/Ac2O。
优选地，所述的4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱和硝化体系中硝酸的质量体积比为1:8～1:14，g：ml；更优选为1:8～1:10，g：ml。
优选地，所述的4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱与硝化体系的质量体积比为1：5～50，g：mL。
优选地，所述的反应时间为2h～24h。
优选地，所述的HNO3/Ac2O硝化体系中，HNO3的浓度为98％，Ac2O的浓度为100％。
优选地，所述的HNO3/TFAA硝化体系中，HNO3的浓度为98％，TFAA的浓度为100％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次合成基于并环骨架的含能化合物，即1,5-二硝基-4,8二(亚甲基)二乙酸酯-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱。该含能化合物的实测密度为1.725g/cm3，单晶密度1.721g/cm3，微溶于二甲基亚砜、水等溶剂，难溶于甲醇、乙醇、***、二氯甲烷、石油醚等溶剂，热分解温度为210.3℃，实测撞击感度为20J，摩擦感度为270N，计算爆速为7310m/s，爆压为20.8Gpa，性能优于TNT，且在室温下稳定。本发明的合成方法简单，产率最高可达80％，合成过程安全可控，能够实现大量生产，在***配方等火工品等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
下述实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于实施例。
1,4,5,8-四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱参考文献【Willer R L.Synthesis of1,4-dinitrofurazano[3,4-b]piperazine】制备。
实施例1
a)中间体4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱的合成：
室温下，将称取1.11g(0.050mol)1,4,5,8-四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱加入2mL蒸馏水和5mL甲醛的混合溶液中，加入0.02ml98％的H2SO4，置于室温下反应3天，收集产物，过滤并烘干。得到红棕色的产物1.03g，该化合物未经提纯，直接投入下一步反应。
b)1,5-二硝基-4,8二(亚甲基)二乙酸酯-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱的合成：
在0℃下称取4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱(0.50g，0.002mol)，分批量缓慢加入6mL的发烟硝酸中，然后将混合溶液降至-10℃，向其中缓慢滴加6mL100％的乙酸酐，滴加过程温度控制在0℃以下，滴加完毕后将混合溶液先缓慢升温至-5℃反应半小时，再升至0℃反应2小时。反应结束后，将混合溶液缓慢倒入30mL冰水中淬灭，有棕褐色固体析出，过滤，用冰水洗涤几次后得到固体0.35g，产率60％。
最终产物的分解温度：210.3℃；1H NMR:δ＝1.95(s,2H),5.47(s,2H),7.28(s,2H)ppm；13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ＝20.28,63.24,139.40,147.17,169.35ppm；IR(KBrpellet):3440,2922,1609,1555,1517,1450,1328,1257,1212,1112,979,854,775,729,694cm-1；Elemental analysis of C12H12N10O10(456.07):cal C 31.59,H 2.65,N 30.70％；found C31.53,H 2.73,N 30.72％。
此外，分别按照4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱和发烟硝酸的质量体积比为为1:8、1:10、1:12、1:14(g：ml)，而保持4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱与乙酸酐质量体积比为1:12(g：ml)，将4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱投入到硝化剂中硝化，反应温度为-10～0℃，反应时间为8h，反应后处理操作同上述实验步骤。结果显示，当4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱和发烟硝酸质量体积比为1:8，1:10时，硝化反应产率分别为67.2％、80.1％，而当质量体积比为1:12、1:14时，产率分别为60.2％、67.5％。对比可得，当4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱和HNO3质量体积比为1:10时，氧化反应产率最高，达到80.1％。
所得到的高能钝感含能化合物的实测密度为1.725g/cm3，单晶密度1.721g/cm3，微溶于DMSO、水等溶剂，难溶于甲醇、乙醇、***、二氯甲烷、石油醚等溶剂，热分解温度为210.3℃，实测撞击感度为20J，摩擦感度为270N,计算爆速为7310m/s，爆压为20.8Gpa。
实施例2
以硝酸/三氟乙酸酐为硝化体系。
在0℃下称取4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱(0.50g，0.002mol)，分批量缓慢加入6mL的发烟硝酸中，然后将混合溶液降至-10℃，向其中缓慢滴加6mL100％的三氟乙酸酐，滴加过程温度控制在0℃以下，滴加完毕后将混合溶液先缓慢升温至-5℃反应半小时，再升至0℃反应2小时。反应结束后，将混合溶液缓慢倒入30mL冰水中淬灭，有棕褐色固体析出，过滤，用冰水洗涤几次后得到固体0.32g，产率58％。
对比例1
以硝酸/硫酸为硝化体系。
在0℃下称取4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱(0.50g)分批量缓慢加入6ml100％纯硝酸中，然后将混合溶液降至-10℃，向其中缓慢滴加6mL98％的硫酸，滴加过程温度控制在0℃以下，滴加完毕后将混合溶液先缓慢升温至-5℃反应半小时，再升至0℃反应2小时，反应结束后，将混合溶液缓慢倒入30mL冰水中淬灭，发现固体较少，且呈浓硫酸碳化后的形貌，没有乙酸酐与甲酰基的羟醛缩合占位反应，硝基无法引入。

Claims (9)

1.基于并环骨架的含能化合物，其特征在于，为1,5-二硝基-4,8二(亚甲基)二乙酸酯-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱，结构式为
Figure FDA0002394488010000011
2.根据权利要求1所述的基于并环骨架的含能化合物的合成方法，其特征在于，反应方程式如下：
Figure FDA0002394488010000012
具体步骤如下：
将4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱缓慢加入硝化体系中搅拌，温度控制在-10～0℃，加料完毕后，保持温度为-10～0℃反应，倾入冰水中，过滤，洗涤，干燥，蒸干溶剂后得到1,5-二硝基-4,8二(亚甲基)二乙酸酯-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的硝化体系选自HNO3/Ac2O或HNO3/TFAA。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱和硝化体系中硝酸的质量体积比为1:8～1:14，g：ml。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱和硝化体系中硝酸的质量体积比为1:8～1:10，g：ml。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的4,8-二甲酰基-1,4,5,8四氮杂氢化萘(2,3,6,7)并双呋咱与硝化体系的质量体积比为1：5～50，g：mL。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为2h～24h。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的HNO3/Ac2O硝化体系中，HNO3的浓度为98％，Ac2O的浓度为100％。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的HNO3/TFAA硝化体系中，HNO3的浓度为98％，TFAA的浓度为100％。
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