CN113316490A - 锆基合金管材制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及核工程领域，并且涉及由锆合金生产管状产品，其可以用作水冷核反应堆堆芯中的结构元件。本发明的由锆基合金生产管状产品的方法包括通过真空电弧重熔熔化铸锭，机械处理铸锭，加热铸锭，对铸锭进行多级热锻以生产锻造工件，随后对锻造工件进行机械处理以生产具有圆形轮廓的坯料，生产管状坯料，对其进行淬火和回火，对管状坯料施加保护涂层并将其加热至热压温度，热压，去除保护涂层，进行真空热处理，并进行多道次冷轧以生产管状产品，其中在每个冷轧道次之后进行真空热处理，并在最终尺寸下进行最终真空热处理，随后进行精整操作。技术效果是在热加工和冷加工过程的所有步骤中提供材料的可加工性，以及提供具有高强度特性和良好耐腐蚀性的管状产品。
Description
技术领域
本发明涉及核技术领域，尤其是涉及一种锆合金管材制造方法，所述管材用作水冷核反应堆堆芯的结构元件，特别是用于水-水型和PWR型核压水反应堆。
背景技术
锆合金的热中子吸收截面非常小，并具有良好的物理和力学性能，即：因此核反应堆芯的结构元件。对反应堆堆芯用锆合金制成的元件在高温水及蒸汽应力下抗腐蚀性能、吸氢性能、强度、辐照生长、热蠕变和辐照热蠕变提出了更高的要求。该材料还必须具备很高的技术性能。用该合金制成的产品的性能和可制造性不仅取决于合金成分，还取决于其制备方法，包括冶炼铸锭，冷热加工，对中间的尺寸和成品尺寸所进行的的热处理方式以及精加工操作。
现有“用锆合金制造管状产品的方法(可选)”RU2123065C1(1997年3月12日出版，C22F/1/18等级)，其中多组分锆合金的制备包括如下步骤：合金锭的初步热变形、通过热加工得到管坯成型(挤压)、淬火、机械加工并回火、冷成型，中间有热加工、然后最终退火。
该方法的缺点是，在热挤压之前，管坯上没有涂覆保护涂层，这会导致金属在制造过程中发生氧化，降低管材生产的工艺性；不包括精加工处理，用于去除管材表面上所残留的生产污染物并降低表面粗糙度，导致产品的耐腐蚀性的降低。
现有“用锆合金生产产品的方法”RU 2110600C1(1998年5月10日出版，C22F/1/18等级)，包括对合金锭进行热成型(挤压)原始坯料，然后中间坯料进行热成型、对切割的量坯料进行淬火和回火、热成型回火、然后冷轧。
该方法的缺点是，在热挤压之前，管坯上没有涂覆保护涂层，这会导致金属在制造过程中发生氧化，降低管材生产的工艺性；不包括精加工处理，用于去除管材表面上所残留的生产污染物并降低表面粗糙度，导致产品的耐腐蚀性的降低。
现有“锆合金管材及其制造方法”RU 2298042C2(2004年4月27日出版，C22F/1/18C21D1/18、C22C16/00等级)。该制造方法包括对挤压的管套进行均质处理、在水中对其进行淬火、消除应力退火、中间和最终退火的双阶段冷轧。
该专利的缺点是，在热挤压之前，铸锭上没有涂覆保护涂层，这会导致金属在挤压过程中发生氧化，导致降低管材生产的可制造性。在(α+β)区域使用双阶段冷轧加工并进行最终均质化处理的方法，可以获得高强度的产品，而在(α+β)区域进行退火会在产品结构中产生亚稳态的β-Zr相，对锆合金的腐蚀有负面影响。该技术方案不包括去除管状产品表面残余技术污染物和降低表面粗糙度的精加工操作，从而降低产品的耐腐蚀性。
最接近于该方法的是“生产燃料元件包壳用的，具备高度耐腐蚀性的锆合金及其制造方法”专利(US 2016/0307651A1，出版于2016年10月20日，G21C 3/07、B22D 21/00、B22D 7/00、C22C 16/00、C22F 1/18级)。本专利指出该耐腐蚀锆合金的成分及用其制造燃料元件包层的方法，其中包括：熔炼铸锭、在铸锭上盖上钢质保护套、热轧前对带护套的铸锭进行热处理、热轧、摘下钢质保护套、热轧管坯的热处理、三轮冷轧、每次轧制后的中间热处理和最终热处理。
该方法的缺点在于：使用含碳钢钢套时在热轧温度下与锆合金会产生相互作用并形成碳化物。铸锭的热轧不能确保铸造结构的均匀处理，其特征在于坯料的轴向孔隙性。孔隙的数量和尺寸从毛坯的***到中心增加，这导致材料的可加工性变差。中间退火的低温(第一遍570-590℃，第二遍560-580℃，第三遍560-580℃)，具有选定的变形制造方案(第一和第三变形为30-40％)，(50-60)％在冷变形的第二阶段)不足以缓解残余应力和重结晶过程，这会对材料的可制造性及其抗蠕变性和辐射增长产生负面影响。使用三级长期最终热轧退火(第一级从460℃到470℃，第二级从510℃到520℃，第三级从580℃到590℃)可以获得强度更高的材料，同时抗蠕变以及抗辐照生长的特性均恶化，主要原因为再结晶过程。另外，在温度T＝630-650℃的热轧中使用少量的冷变形阶段和较低的退火温度无法完成亚稳β-zr相的破碎和分解，从而导致产品的耐腐蚀性下降。该技术方案不包括去除管状产品表面残余技术污染物和降低表面粗糙度的精加工操作，从而降低产品的耐腐蚀性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是制订管材制造方法，所述管材用作水冷核反应堆堆芯的结构元件，特别是用于水-水型和PWR型核压水反应堆。
本发明的技术成果是在制造管材时冷压加工和热压加工各个阶段中确保材料的可工艺性以及管材高强度特性和耐蚀性。
该技术成果是通过一种用锆基合金管材制造方法而实现的，所述锆合金重量百分比为％：铌0.9-1.7，锡0.5-2.0，铁0.3-1.0，铬0.002-0.200，碳0.003-0.040，氧0.04-0.15，硅0.002-0.15，以及锆余量，采用真空自耗电弧炉进行多级熔炼来熔化铸锭，机械加工铸锭，加热，对铸锭进行多级热锻、得到锻件，随后进行锻件的机械加工、得到圆坯、得到管坯、然后淬火处理和回火处理、在管坯上施加铜保护层，并将其加热至热压温度、进行热压、从其上除去铜保护层、对其进行真空热处理、然后进行反复冷轧，每次综合变形为25.6-56.8％，管道系数Q＝1.0-6.4、得到管材、并且每次冷轧后，进行中间真空热处理、在得到所需要的形状时进行真空热处理，然后进行最终精加工操作。
将合金铸锭在980℃至720℃范围内进行多级热锻，综合变形93％，中间在890℃至850℃范围内进行多次加热。
在切成一定长度的圆坯上钻一个轴向中心孔，然后镗一个轴向中心孔，并得到管坯。
淬火在1050至1100℃的温度下进行，回火在450至600℃的温度下进行。
管坯的热压处理在640℃至600℃范围内，拉伸度μ＝8.5-9.0进行。
在热压和冷轧之间的时间间隔内对管坯进行真空热处理，温度为605-630℃。
对于固定截面的管材产品，将管坯进行反复冷轧，每道次的总变形量为41.8-56.8％，管系数Q＝1.0-1.6。
对于变截面的管材产品，将管坯进行反复冷轧，每道次的总变形量为25.6-56.5％，管系数Q＝1.0-6.4。
在冷轧之间的时间间隔内对管坯进行真空热处理，温度为570-630℃。
管坯最终真空热处理在535℃至545℃范围内进行。
管坯最终真空热处理在600℃至620℃范围内进行。
管材真空热处理在炉内残余压力不超过1·10-4-1·10-5毫米汞柱的条件下进行。
管材形成最终尺寸之后，对其表面进行化学和机械处理。
所指定的锆合金中合金组分比实施例确保管材的工艺性能、耐腐蚀性、力学性能稳定特性和抗变形能力。
生产管材的上述发明的优势在于，热变形加工确保沿铸锭的长度和截面可以均匀地处理铸造结构；铜保护层的使用防止气体饱和，并且排除涂层和坯料之间的扩散相互作用。该过程确保所生产的管材具备该组分比实施例概然最高的断裂韧性和可塑性。反复冷轧，每道次的总变形量为25.6-56.8％，管道系数Q＝1，0-6.4，进行中间真空热处理的结果在于，在重组时形成了具有最小残余应力和重结晶过程的材料结构，这提高了管材产品的可制造性。根据对管材强度的要求，最终的真空热处理在两种不同的温度范围内进行。第一范围(535-545℃)确保形成均匀的部分再结晶(再结晶度不少于40％)结构，第二范围(600-620℃)确保形成均匀的再结晶结构(再结晶度为100％)。
精加工可使内外表面的粗糙度Ra小于0.8微米，从而提高了腐蚀性能的稳定性。
具体实施方式
发明实施方式如下：
实施例1
根据权利要求保护的技术方案，制造锆管状产品的技术包括以下操作。熔炼合金锭，由以下组分按重量百分比组成：铌1.05-1.07％，锡1.24-1.27％，铁0.31-0.34％，铬0.0025-0.003％，碳0.011-0.019％，氧0.064-0.065％，硅0.0025-0.0035％，以及锆余量。将合金组分与电解锆粉均匀混合，压制成自耗电极，采用真空耗电弧炉进行两次熔炼。对铸锭侧面进行机械加工。将铸锭加热到980℃的温度。铸锭的多阶段热锻的第一步是在980℃的温度下进行的，最后一步是在720℃的温度下进行的，中间加热的温度范围是890℃至850℃。
在铸锭热锻过程中总变形量(∑ε)为93％。
将铸锭在电阻炉中进行加热和中间加热。直径
毫米的圆坯通过机械加工锻件制成。
在切成一定长度的圆坯上钻一个轴向中心孔，然后镗一个轴向中心孔，并得到管坯。
淬火在1050至1100℃的温度下进行，回火在450至600℃的温度下进行。管坯表面的粗糙度不超过Ra等于2.5微米。随后，在管坯上涂覆一层铜涂层(例如，经过镀铜使用铜保护层)，以防止在随后的加热和热压过程中发生气体饱和。
热压之前将铸锭在电阻炉中进行加热。管坯在压制前的加热温度在640℃到600℃之间。在拉伸度μ＝8.9。然后，去除铜涂层。
随后，将管坯送至真空热处理，处理温度为T＝605-630℃。将管坯在XΠT型、XΠTP型、KPW型冷轧机上进行冷轧，冷轧5次，每次的总变形量∑ε为41.8至56.5％，而管系数Q在1.00-1.6的范围内，并得到固定截面的管材。中间真空热处理在570℃至610℃的温度范围内进行。最终的真空热处理是在T＝535-545℃或T＝600-620℃进行的。使用的是真空炉的真空度至少为1·10-4-1·10-5毫米汞柱。
在完成退火和矫直之后，对管材进行一系列操作，即：喷射蚀刻，碱处理，表面研磨。
直径12.60×11.24毫米根据本技术方案制造的锆合金管材具备以下特性(表，实施例1)。
实施例2
实施方法类似于实施例1。熔炼组份比例百分比：铌0.94-0.97％，锡1.15-1.20％，铁0.40-0.46％，铬0.004-0.005％，碳0.008-0.009％，氧0.10-0.11％，硅0.0055-0.0060％。将原始合金成分与锆镁热海绵混合，形成自耗电极，采用双真空电弧重熔。
直径12.60×10.90毫米根据本技术方案制造的锆合金管材具备以下特性(表，实施例2)。
实施例3
实施方法类似于实施例1。熔炼组份比例百分比：铌0.90-0.93％，锡1.18-1.22％，铁0.82-0.87％，铬0.008-0.009％，碳0.010-0.011％，氧0.082-0.086％，硅0.0052-0.0058％。将原始合金成分与锆镁热海绵混合，形成自耗电极，采用双真空电弧重熔。
直径13.00×11.00毫米根据本技术方案制造的锆合金管材具备以下特性(表，实施例3)。
实施例4
根据权利要求保护的技术方案，制造锆管状产品的技术包括以下操作。熔炼合金锭，由以下组分按重量百分比组成：铌1.06-1.09％，锡1.28-1.30％，铁0.65-0.68％，铬0.009-0.011％，碳0.009-0.010％，氧0.008-0.009％，硅0.009-0.010％。将合金组分与电解锆粉均匀混合，压制成自耗电极，采用真空耗电弧炉进行两次熔炼。对铸锭侧面进行机械加工。将铸锭加热到980℃的温度。铸锭的多阶段热锻在980℃至720℃的温度下进行，中间加热的温度范围是890℃至850℃。
在铸锭多级热锻过程中总变形量(∑ε)为93％。
将铸锭在电阻炉中进行加热和中间加热。直径
毫米的圆坯通过机械加工锻件制成。在切成一定长度的圆坯上钻一个轴向中心孔，然后镗一个轴向中心孔，并得到管坯。管坯表面的粗糙度不超过Ra等于2.5微米。淬火在1050至1100℃的温度下进行，回火在450至600℃的温度下进行。
然后，在管坯上涂覆一层铜涂层，以防止在随后的加热和热压过程中发生气体饱和。
将铸锭在电阻炉中进行加热和中间加热。管坯在压制前的加热温度在640℃到600℃之间。在拉伸度μ＝8.9。然后，去除铜涂层。
随后，将管坯送至真空热处理，处理温度为T＝605-630℃。将得到的管坯在XΠT型、XΠTP型、KPW型冷轧机上进行冷轧，冷轧6次，每次管系数Q在1.00-6.4的范围内。形成管坯可变截面需要使用总变形量∑ε＝25.6-56.5％的组合阶梯心轴。
中间真空热处理在575℃至590℃的温度范围内进行。根据强度不同要求，最终的真空热处理是在T＝535℃或T＝610℃进行的。使用的是真空炉的真空度至少为1·10-4-1·10-5毫米汞柱。
管材最终的真空热处理完成之后，将进行一系列精加工操作，即：喷射蚀刻，碱处理，表面研磨。
可变截面的管坯不同部分中具有不同累积变形程度，拿该管坯形成可变截面的管材，因此成品管的薄壁和厚壁部分会受到大约相同程度的累积的变形，确保最终的真空热处理之后管制品具备均匀力学性能。
直径12.60×11.24(10.1)毫米根据本技术方案制造的锆合金管材具备以下特性(表，实施例4)。
实施例5
实施方法类似于实施例4
直径12.60×10.90(8.8)毫米根据本技术方案制造的锆合金管材具备以下特性(表，实施例5)。
工业适用性
总之，上述管材制造方案确保管材高强度特性和耐蚀性。
Claims (13)
1.锆基合金管材制造方法，所述锆合金组分重量百分比为％：铌0.9-1.7，锡0.5-2.0，铁0.3-1.0，铬0.002-0.200，碳0.003-0.040，氧0.04-0.15，硅0.002-0.15，以及锆余量，采用真空自耗电弧炉进行多次熔炼来熔化铸锭，机械加工铸锭，加热，对铸锭进行多级热锻、得到锻件，随后进行锻件的机械加工、得到圆坯、得到管坯、然后淬火处理和回火处理、在管坯上施加铜保护层，并将其加热至热压温度、进行热压、从其上除去铜保护层、对其进行真空热处理、然后进行反复冷轧，每次综合变形为25.6-56.8％，管道系数Q＝1.0-6.4、得到管材、并且每次冷轧后，进行中间真空热处理、在得到所需要的形状时进行真空热处理，然后进行最终精加工操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热变形是在980℃到720℃的温度范围内通过多级锻造或螺旋轧制进行的，总变形量为93％，中间加热温度为890℃到850℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，管坯是通过钻取并随后在热变形后按一定长度切割的圆坯上钻轴向中心孔得到的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，淬火在1050至1100℃的温度下进行，回火在450至600℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，管坯的热压在640℃到600℃的加热温度下进行，拉伸度μ＝8.9-9.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在605-630℃的温度下，在冷轧间隔时间内对管坯进行真空热处理以及最终真空热处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对固定截面的管材产品，将管坯进行反复冷轧，每道次的总变形量为41.8-56.8％，管系数Q＝1.0-1.6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对可变截面的管材产品，将管坯进行反复冷轧，每道次的总变形量为25.6-56.5％，管系数Q＝1.0-6.4。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在570-630℃的温度下，在冷轧间隔时间内对管坯进行真空热处理以及最终真空热处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在535-545℃的温度下，在冷轧间隔时间内对管坯进行真空热处理以及最终真空热处理。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在600-620℃的温度下，在冷轧间隔时间内对管坯进行真空热处理以及最终真空热处理。
12.根据权利要求6、9、10、11都所述的方法，其特征在于，管材真空热处理在炉内残余压力不超过1·10-4-1·10-5毫米汞柱的条件下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在管状产品的最终尺寸，对其表面进行化学和机械处理。
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