CN113307597A - 一种纳米再生混凝土、加工工艺及应用 - Google Patents

一种纳米再生混凝土、加工工艺及应用 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种纳米再生混凝土、加工工艺及应用。现有纳米再生混凝土还具有以下缺陷：常规海洋防腐技术应用于3D打印的滨海装配结构防腐效果不理想，另外，常规3D打印材料层间界面粘结与触变性还存在不足。本发明提供了一种纳米再生混凝土，其原料为复配水泥、再生砂、粉煤灰、聚乙烯醇、氧化石墨烯、钢纤维、有机纤维、减水剂、调凝剂、矿物掺合料和水。该3D打印混凝土拥有良好的粘聚保水性与相邻薄层界面粘结性，通过GO与PVA电解液结合形成微电容器避免混凝土薄层中腐蚀电池的形成，具有良好的海洋耐久性，应用于滨海装配结构工程具有良好的应用前景。

Description

一种纳米再生混凝土、加工工艺及应用
技术领域
本发明属于混凝土3D打印技术领域，具体涉及一种纳米再生混凝土、所述纳米再生混凝土的加工工艺及在制备滨海装配结构中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前建筑数字化、工业化、智能化的产业升级状况需要快速制造用于不同规格、结构型式装配建筑用剪力墙、叠合楼板、叠合梁、叠合柱、预制楼梯、整体卫生间、垃圾槽等各类混凝土预制构件。同时，建筑垃圾资源化利用有效纾解城镇生态保护和节能减排压力。近年来快速发展起来，基于机器人3D打印数字化建造方法不仅可以精确控制各类混凝土异型构件的建造精度，制造出优美造型的各类曲面构件，而且不必事先制造模具，不必在制造过程中去处理大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺，最终在生产上实现结构优化、节约材料和节省能源，有效实现装配建筑的工业化、智能化、资源节约化，应用前景十分广阔。
与此同时，钢筋混凝土结构广泛应用在近海建筑、桥梁隧道、风能核电站、钻油井平台、海港码头等滨海混凝土结构工程领域。同样基于3D打印技术可以快速制造诸如井盖、雨水篦子、地下管廊、卵型水槽、地铁管片、蜂窝梁、叠合梁/板等滨海混凝土异型结构，进而广受关注。
不可忽视的是，3D打印混凝土一般不添加钢筋骨架，而是掺杂高强、高模的短切钢纤维来实现3D打印混凝土的早期强度高、韧性变形佳的要求。然而，混凝土繁杂构件成功3D打印还得仰赖于相应混凝土浆料拥有凝结速度快、保水粘聚性好、可塑性佳、层间界面粘结与触变性佳等特点。与此同时，作为滨海装配结构用混凝土为多孔、多相非均质材料，海水和氧气会沿着混凝土中的孔隙到达钢纤维表面，产生腐蚀自由电子。这些电子通过钢纤维向阴极区传送，溶液中的负离子通过孔隙溶液向阳极区传输，易形成大量腐蚀微电池，进而过早失效。
然而，当发展滨海装配结构、特别是异型结构用3D打印混凝土材料时，发明人发现存在以下问题：
(1)滨海装配结构曲面复杂、多为薄壁结构，3D打印混凝土是逐层打印模式，相应难以拥有足够的混凝土保护层厚度保护随机分散的钢纤维，使其免于海洋腐蚀；与此同时，表面涂防腐层、外加阴极保护等常见海洋防腐技术对持续存在打印界面层的滨海装配结构来说，要么无法使用，要么使用效果差。
(2)采用常规3D打印混凝土材料打印滨海装配结构时，难以保障在拥有良好流变性、保水粘聚性、力学韧性及体积稳定性能的同时，拥有足够的层间界面粘结与触变性。
(3)采用常规3D打印混凝土材料打印滨海装配结构时，常难以同步资源化利用建筑或工业固体废弃物，减轻城镇生态保护和节能减排压力，实现绿色环保效益。
发明内容
针对上述背景技术中记载的问题，本发明目的在于提供一种优化的纳米再生混凝土，可应用3D打印，其打印得到的异型结构具有更好的海洋防腐效果及层间界面粘结与触变性能。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种纳米再生混凝土，所述纳米再生混凝土中包括粉煤灰(FA)、聚乙烯醇(PVA)及氧化石墨烯(GO)，其特征在于，所述粉煤灰(FA)、聚乙烯醇(PVA)及氧化石墨烯(GO)构成GO-PVAH@FA水凝胶。
本发明通过不断尝试得到上述3D打印混凝土的原料及配比，通过诸多羟基、环氧基和羧基等官能团的GO与含有诸多羟基的PVA不仅使3D打印混凝土拥有良好的粘聚保水性，还能使相邻3D打印混凝土薄层拥有良好的界面粘结性；含GO-PVAH@FA可使得3D打印混凝土浆料拥有剪切变稀功效，实现浆料良好的触变性与可塑性；同时，含亲水基团GO与PVA电解液稳定结合形成了大量的GO-PVAH微电容器，这些经FA媒介均匀弥散3D打印混凝土薄层中的GO-PVAH微电容器能大量储存3D打印混凝土薄层孔溶液电解质及捕获海水介质迁移来的离子，避免3D打印混凝土薄层钢纤维中腐蚀电池的形成，有效防止钢纤维电化学腐蚀，进而显著提高整体滨海装配结构抗氯离子渗透、耐海水腐蚀性能。
本发明第二方面，提供第一方面所述纳米再生混凝土的加工工艺，所述加工工艺包括：将PVA与GO、氧化剂通过原位聚合插层法制成GO-PVA预聚体液；将FA、减水剂、催化剂及所述GO-PVAH预聚体液混合均匀，形成FA外裹GO-PVAH预聚体液，形成GO-PVAH@FA；将GO-PVAH@FA分散在含减水剂、调凝剂的溶液中，形成GO-PVAH@FA悬浮液。
优选的，将复配水泥、再生砂、钢纤维、有机纤维、矿物掺合料在料仓内机械混匀，形成纳米再生混凝土干混料。
本发明第三方面，提供第一方面所述纳米再生混凝土在制备滨海装配结构中的应用。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
(1)采用本发明的纳米再生混凝土及加工工艺，不仅能快速制造滨海装配结构，而且能有效保障其海洋耐久性能。本发明创新地将分散稳定的GO-PVAH通过外裹FA媒介表面，实现其长效均匀分布于后续纳米再生混凝土体系中，可有效抵消GO直掺再生混凝土时大幅度降低再生混凝土流动性的问题，还给相应纳米再生混凝土浆料带来良好的粘稠度及触变性能；同时，含亲水基团GO组合PVA预聚体均匀分散于再生混凝土中将有效提升纳米再生混凝土的抗离析与经时流变性；其二，再生骨料内养护以及FA的滚珠润滑效应有助于相应再生混凝土保水功能实现；其三，调凝剂等调凝效应以及复配水泥快速凝结特点将进一步保障纳米再生混凝土可打印性及各层可建造性实现。
3D打印混凝土硬化体力学韧性及耐久性能实现机制：一方面，GO表面含有诸多羟基、环氧基和羧基等亲水基团，有利于GO与水泥胶砂体系相容，同时GO能充分发挥纳米晶核与模板效应，改善相应再生混凝土硬化体微观形貌；另一方面，GO-PVAH水凝胶及再生骨料在纳米再生混凝土成型过程中能很好地充当内养护组分，后续水分缓慢释放有效抵消水泥快速水化时产生的热缩应力，实现体积稳定效能；再一方面，掺杂短切钢纤维增韧及有机纤维桥联效应将进一步保障纳米再生混凝土其力学韧性及抗裂抗渗效能。
(2)本发明的纳米再生混凝土，其一，含有诸多羟基、环氧基和羧基等官能团的GO与含有诸多羟基的PVA不仅使3D打印混凝土拥有良好的粘聚保水性，还能使相邻3D打印混凝土薄层拥有良好的界面粘结性；其二，含GO-PVAH@FA可使得3D打印混凝土浆料拥有剪切变稀功效，实现浆料良好的触变性与可塑性；其三，含亲水基团GO与PVA电解液稳定结合形成了大量的GO-PVAH微电容器，这些经FA媒介均匀弥散3D打印混凝土薄层中的GO-PVAH微电容器能大量储存3D打印混凝土薄层孔溶液电解质及捕获海水介质迁移来的离子，避免3D打印混凝土薄层钢纤维中腐蚀电池的形成，有效防止钢纤维电化学腐蚀，进而显著提高整体滨海装配结构抗氯离子渗透、耐海水腐蚀性能。
本发明的纳米再生混凝土中，GO-PVAH在FA表面合成，以外加剂水溶液媒介有效延缓GO-PVAH@FA加入纳米再生混凝土时间，组合使用复配水泥以及降低碱度的FA等掺合料，创新性规避GO遇强碱环境脱氧的瓶颈问题。通过GO-PVAH外裹FA媒介表面、再生骨料自养护以及FA的滚珠润滑效应实现纳米再生混凝土浆料触变性、经时流变及可塑性功能实现；利用GO纳米模板、有机纤维桥联及复配水泥快凝早强效应综合实现纳米再生混凝土持续早强及抗裂抗渗功能；通过GO-PVAH及再生骨料内养护、复配水泥微膨胀及FA减缩效应实现纳米再生混凝土界面体积稳定效能；发挥GO-PVAH微电容器储能效应规避3D打印滨海结构中钢纤维腐蚀微电池的形成，实现钢筋腐蚀自免疫效能，创新地同步实现纳米再生混凝土可打印建造性及硬化体早强增韧、抗裂抗渗及腐蚀自免疫效能；同步拓宽固废资源化利用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例3所述GO-PVA聚合插层及GO-PVAH@FA包覆工艺示意图；
其中：1-FA颗粒、2-GO-PVA水凝胶层，21-GO片层、22-PVA聚合体、23-水凝胶。GO-PVA插层结构是为了示意性反映GO片层与PVA线链型聚合物形成的插层结构，FA的SEM微观形貌是为了示意性反映FA球形中空状结构及尺寸规格，以便于本领域技术人员更好地理解。
图2为实施例3所述纳米再生混凝土及加工工艺的流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种3D打印纳米再生混凝土、加工工艺及其在滨海装配结构快速制造中的应用。将GO-PVAH在FA表面合成，以外加剂水溶液媒介有效延缓GO-PVAH@FA加入纳米再生混凝土时间，组合使用低碱度复配水泥以及降低碱度的FA等掺合料，创新性规避GO遇强碱环境脱氧的瓶颈问题。通过GO-PVAH外裹FA媒介表面、再生骨料自养护以及FA的滚珠润滑效应实现纳米再生混凝土浆料触变性能、经时流变、保水功能实现；利用GO纳米模板、纤维桥联及复配水泥早强快凝效应综合实现纳米再生混凝土持续早强与抗裂增韧功能；通过GO-PVAH及再生骨料内养护、复配水泥微膨胀及FA减缩效应实现纳米再生混凝土界面体积稳定效能；发挥GO-PVAH微电容器储能效应规避3D打印滨海结构中钢纤维腐蚀微电池的形成，实现钢筋腐蚀自免疫效能，创新地同步实现滨海装配结构3D打印用纳米再生混凝土可打印建造性及硬化体早强体积稳定、抗裂增韧及腐蚀自免疫效能；同步拓宽固废资源化利用，最终在滨海装配结构快速制造领域蕴含着巨大的经济与环保效益。
本发明第一方面，提供一种纳米再生混凝土，所述纳米再生混凝土中包括粉煤灰(FA)、聚乙烯醇(PVA)及氧化石墨烯(GO)，其特征在于，所述粉煤灰(FA)、聚乙烯醇(PVA)及氧化石墨烯(GO)构成GO-PVAH@FA水凝胶。
优选的，所述FA为GB/T 1596-2017标准中规定的烧失量≤5％的I级FA，以获得较优的滚珠润滑效应。
优选的，所述PVA为平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；将GO分散在PVA水溶液，形成稳定的GO-PVA预聚体液。
优选的，所述GO为单层率≥90％、含氧量35～45％的GO粉料或浓度0.05～10mg/mL的水分散液；其中用GO水分散液时，按浓度比例计算水分散液中的GO质量，相应水分散液中的水计算到所述3D打印混凝土所用水总量中。
优选的，所述纳米再生混凝土中还具有复配水泥，所述复配水泥由高贝利特硫铝酸盐水泥(HBSC)、硅酸盐水泥、石膏以1：(0.65-1.25)：(0-0.15)重量份数比混合而成。
该配方得到的复配水泥具有快凝早强特点，配合FA的滚珠润滑特点有助于相应纳米再生混凝土可打印与可建造功能实现。
优选的，所述纳米再生混凝土中还具有再生砂，所述再生砂中包括粗砂、中砂、细砂及超细砂；其中，所述中砂率为27％-33％。
进一步优选的，所述粗砂为细度模数为3.7-3.1，平均粒径为0.5mm以上的粗砂。
进一步优选的，所述中砂为细度模数为3.0-2.3，平均粒径为0.5mm-0.35mm的中砂。
进一步优选的，所述细砂为细度模数为2.2-1.6，平均粒径为0.35mm-0.25mm的细砂。
进一步优选的，所述超细砂为细度模数为1.5-0.7，平均粒径为0.25mm以下的超细砂。
进一步优选的，所述粗砂、中砂、细砂及超细砂的质量比为1：(1.1-2.0)：(1-1.5)：(1-1.5)；该配比下的组分混合后能够实现拥有良好颗粒级配曲线。
本发明中再生砂的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述再生砂为拆除建筑垃圾或工业废渣经破碎与颗粒整形后，满足JC/T2548-2019规范中的再生砂。利用再生砂有效提升纳米再生混凝土浆料自养护效应，同步拓宽固废资源化利用。
本发明一种效果较好的实施方式中，所述纳米再生混凝土由以下重量份的原料组成：复配水泥1份、再生砂1-2份、粉煤灰(FA)0.05-0.2份、聚乙烯醇(PVA)0.005-0.05份、氧化石墨烯(GO)0.0002-0.002份、钢纤维0.01-0.05份、有机纤维0.005-0.02份、减水剂0.005-0.01份、调凝剂0.005-0.01份、矿物掺合料0-0.05份和水0.3-0.5份；所述PVA中还具有氧化剂和催化剂。
上述原料及配比制备的3D打印纳米再生混凝土，能够很好的配合现有机器臂及结构模型参数打印需求，打印得到不同规格的滨海装配混凝土结构。另外，打印得到的滨海装配结构具有良好的海洋耐久性能。
本发明中对减水剂的具体类型并不作特殊的限定，市面销售产品均可满足本发明中所述制备滨海装配结构的使用要求。在一些具体实施方式中，所述减水剂为聚羧酸类高效减水剂、早强型聚羧酸类减水剂、萘系磺酸钠高效减水剂或密胺树脂类高效减水剂其中的一种或几种的优化组合。
本发明效果较好的一种实施方式中，所述减水剂替换为缓凝型超塑化剂，能够有效的降低塌落度损失率。
本发明效果较好的又一种实施方式中，所述纳米混凝土中还具有EVA可再分散聚合物胶乳，能够有效的提高混凝土浆料流动度。
进一步的，所述调凝剂为无水硫酸钠、三乙醇胺、纳米C-S-H晶核其中的一种。本发明提供的滨海装配3D打印混凝土通过调凝剂等外加剂有利于混凝土速凝，将有效保障纳米再生混凝土快速凝结功能的实现。
本发明采用钢纤维，其具体来源并无特殊限定，所述钢纤维材料一般采用钢加工产业的生产废料。出于购买方便，节约成本的考虑，在本发明的一些实施方式中，所述钢纤维为切断钢纤维、剪切钢纤维、铣削型钢纤维、熔抽钢纤维其中的一种或几种的组合。
本发明中所述有机纤维的具体来源同样并无特别限定，在一些实施方式中，所述有机纤维为短切类聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、高密度聚乙烯纤维其中的一种或几种的组合。
进一步的，所述矿物掺合料为再生微粉、磨细矿渣、粉煤灰、火山灰或硅粉其中的一种或几种的组合。本发明对于上述再生微粉等原料的来源没有特别限定。
进一步的，所述水为包括但不限于蒸馏水、去离子水、自来水或电解水中的一种，技术人员可根据施工情况进行选择。
进一步的，所述PVA氧化剂、PVA催化剂分别为中国专利CN103450489或CN105885064A中所提及的高碘酸钠、高锰酸钾或氯酸钾，浓盐酸、稀硫酸、稀硝酸或硼酸中的一种，以通过原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体。
本发明第二方面，提供第一方面所述纳米再生混凝土的加工工艺，所述加工工艺包括：将PVA与GO、氧化剂通过原位聚合插层法制成GO-PVA预聚体液；将FA、减水剂、催化剂及所述GO-PVAH预聚体液混合均匀，形成FA外裹GO-PVAH预聚体液，形成GO-PVAH@FA；将GO-PVAH@FA分散在含减水剂、调凝剂的溶液中，形成GO-PVAH@FA悬浮液。
优选的，将复配水泥、再生砂、钢纤维、有机纤维、矿物掺合料在料仓内机械混匀，形成纳米再生混凝土干混料。
优选的，所述GO-PVAH@FA悬浮液与所述纳米再生混凝土干混料在3D打印头内快速混合，设定3D机器臂打印规格(速度、流量及层厚)，逐层打印出不同层厚的纳米再生混凝土薄层，从而得到纳米再生混凝土。
在效果较好的一些实施例方式中，所述纳米再生混凝土的加工工艺具体操作如下：
S1：将所述PVA溶于热水中配制PVA水溶液；在有所述PVA氧化剂存在条件下，将所述GO粉料或水分散液混入PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液；
S2：将所述FA、部分所述减水剂、所述PVA催化剂加入GO-PVA预聚体液，进一步采用热超声工艺，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到GO-PVAH@FA并密封备用；
S3：将上述GO-PVAH@FA加入剩余所述减水剂、所述调凝剂形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到GO-PVAH@FA悬浮液；与此同时，将所述复配水泥、所述再生砂、所述钢纤维、所述有机纤维、所述矿物掺合料在料仓内机械混匀，形成纳米再生混凝土干混料。
S4：确定不同规格尺寸、材料参数的滨海装配结构模型，确定3D机器臂打印规格要求(速度、流量及层厚)，采用本领域所熟知的方法将GO-PVAH@FA悬浮液与纳米再生混凝土干混料在3D打印头快速混合，逐层打印出不同层厚的纳米再生混凝土薄层，最终快速制造出滨海装配结构。
在步骤S1中，可结合自动滴定法、旋转粘度计、UV-Vis分光度法、微观形貌法分析GO-PVA预聚体液中PVA插层效率及GO分散效果。
在步骤S2中，可分别结合冷冻干燥法、UV-Vis分光度法、TG-DSC综合热分析法、微观形貌法测GO-PVAH平衡溶胀率，透光度、结构交联度、微观分布形貌及致密度；结合乙醇排水法、TG-DSC综合热分析法、剥离强度法及膜厚仪法分别测GO-PVAH@FA的整体密度、含水量及有机物含量、界面抗剥离力及裹层厚度。
在步骤S4中，可以采用本领域技术人员所熟知的3D打印用纳米再生混凝土常规制备方法制备纳米再生混凝土，通过纳米再生混凝土流变仪(粘滞系数、剪切应力、触变环、触变面积)，全自动混凝土凝结时间及稠度测定仪(凝结时间、稠度、经时流变性)等来优选相应减水剂、调凝剂的类型及掺量。可结合本领域技术人员所熟知的纳米再生混凝土规模化可打印性及海洋耐久性能(抗冻融性能、抗氯离子侵蚀性能、抗硫酸盐腐蚀性能)测试方法开展该纳米再生混凝土的各项性能表征。可结合本领域技术人员所熟知含钢纤维的纳米再生混凝土电化学性能表征方法开展其钢纤维腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流密度、电化学阻抗谱等电化学参数。采用本领域所熟知的方法，依照3D机器臂打印规格要求(速度、流量及层厚)，表征不同层厚的纳米再生混凝土薄层的层间粘结拉伸及层间剪切力等性能参数。并可以通过本领域技术人员所熟悉的超声回波或雷达波无损探测等方法评价不同层数纳米再生混凝土的施工质量以及冻融循环、离子侵蚀、硫酸盐腐蚀作用下层间结合力劣化状况。
本发明第三方面，提供第一方面所述纳米再生混凝土在制备滨海装配结构中的应用。
优选的，所述滨海装配结构包括但不限于井盖、雨水篦子、地下管廊、卵型水槽、地铁管片、蜂窝梁、叠合梁/板等。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案，以下实施例中所述原料均为市售产品。
实施例1
本实施例中，提供一种纳米再生混凝土，所述纳米再生混凝土，包括以下组分：复配水泥、再生砂、粉煤灰(FA)、聚乙烯醇(PVA)、氧化石墨烯(GO)、钢纤维、有机纤维、减水剂、调凝剂、矿物掺合料和水；上述各组分的质量比为1：1：0.05：0.005：0.0002：0.01：0.005：(0.005-0.01)：0.005：0.01：0.3。
其中，复配水泥包括以下组分：高贝利特硫铝酸盐水泥(HBSC)、硅酸盐水泥、石膏，各组分的质量比为1：0.65：0.1；复配水泥快凝早强特点以及FA的滚珠润滑特点有助于相应纳米再生混凝土可打印与可建造功能实现。
所述再生砂中粗砂、中砂、细砂、超细砂的质量比为1：1.1：1：1。
所述FA为GB/T 1596-2017标准中规定的烧失量≤5％的I级FA。
所述PVA为平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；所述GO分散在PVA水溶液，形成稳定的GO-PVA预聚体液。
所述PVA氧化剂、PVA催化剂分别为高碘酸钠、浓盐酸。
所述GO单层率≥90％、含氧量为40％的GO粉料。
所述减水剂为聚羧酸类高效减水剂。
所述调凝剂为无水硫酸钠。
所述钢纤维为切断钢纤维。
所述有机纤维为高密度聚乙烯纤维。
所述矿物掺合料为再生微粉、磨细矿渣以质量比1:1混合。
所述水为自来水。
实施例2
本实施例中，提供一种纳米再生混凝土，所述纳米再生混凝土，包括以下组分：复配水泥、再生砂、粉煤灰(FA)、聚乙烯醇(PVA)、氧化石墨烯(GO)、钢纤维、有机纤维、减水剂、调凝剂、矿物掺合料和水；上述各组分的质量比为1：2：0.2：0.05：0.002：0.05：0.02：0.01：0.01：0.05：0.5。
其中，复配水泥包括以下组分：高贝利特硫铝酸盐水泥(HBSC)、硅酸盐水泥、石膏，各组分的质量比为1：1.25：0.15。
所述再生砂中粗砂、中砂、细砂、超细砂的质量比为1：2.0：1.5：1.5。
所述FA为GB/T 1596-2017标准中规定的烧失量≤5％的I级FA。
所述PVA为平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；所述GO分散在PVA水溶液，形成稳定的GO-PVA预聚体液。
所述PVA氧化剂、PVA催化剂分别为高锰酸钾、稀硫酸。
所述GO单层率≥90％、含氧量为35％的GO粉料。
所述减水剂为早强型聚羧酸类减水剂。
所述调凝剂为三乙醇胺。
所述钢纤维为剪切钢纤维与铣削型钢纤维以质量比0.5：1混合。
所述有机纤维为聚丙烯纤维。
所述矿物掺合料为粉煤灰。
所述水为去离子水。
实施例3
本实施例中，提供一种纳米再生混凝土的加工工艺，具体包括以下步骤：
S1：将所述0.25kgPVA溶于5L、温度为70℃的热水中配制浓度为5％、平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；在含有0.02kg的高碘酸钠(PVA氧化剂)的条件下，将0.025kg GO粉料混入上述PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液。
S2：将1.0kg的FA、0.1kg聚羧酸类高效减水剂、0.01kg浓盐酸(PVA催化剂)加入上述GO-PVA预聚体液，进一步采用油浴锅热超声分散工艺(油温100℃、频率10kHz、功率50W、超声时间30min)，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到GO-PVAH@FA并密封备用。
S3：将上述GO-PVAH@FA加入剩余0.15kgPCA-I型聚羧酸类高效减水剂(购自江苏苏博特新材料股份有限公司)、0.3kg无水硫酸钠(市售)形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到GO-PVAH@FA悬浮液；与此同时，将20kg复配水泥(由10kg的525型HBSC、9.5kg的P.O-52.5型硅酸盐水泥及0.5kg石膏组成)、40kg II类花岗岩质再生砂(取自青岛当地C40、28年龄期混凝土结构拆除建筑垃圾经破碎、颗粒整形制得，其平均表观密度为2860kg/m3)(由8kg粗砂、12kg中砂、10kg细砂及10kg超细砂组成)、0.5kg磨细矿渣粉(取自表观密度为2930kg/m3的本钢高炉重矿渣，并经球磨而得)，并加入1.0kg/m3的剪切型钢纤维(长度为3-15mm，直径为0.12-0.25mm，抗拉强度≥2850MPa，莱芜市金恒通工程材料有限公司产)、0.5kg/m3的聚乙烯醇纤维(线密度1.9g/cm3、干断裂强度≥11.5MPa、干断裂伸长率≥4.0-9.0％、初始模量≥280MPa、长度6mm、当量直径≤14μm，山东菖源新材料科技有限公司产)，在HC-3DPRT型混凝土(砂浆)3D打印***(建研华测(杭州)科技有限公司产)的料仓内机械混匀，形成相应纳米再生混凝土干混料。
S4：将上述GO-PVAH@FA悬浮液及依照水灰比0.45计算剩余蒸馏水加入相应3D打印用纳米再生混凝土干混料中，在HC-3DPRT型混凝土(砂浆)3D打印***料仓内机械混匀，制成可以3D打印用的纳米再生混凝土浆料。
确定混凝土(砂浆)3D打印***的打印头规格(喷嘴等效直径2.5cm)，平面打印速度为5cm/s、竖向提升速度为1.5cm/s、层厚2cm，结合雨水篦子结构参数(300mm×450mm×60mm)将上述制成的纳米再生混凝土拌合料逐层打印出滨海雨水篦子结构，***评价其快速制造、层间粘结与海洋耐久性能。
在步骤S1中，GO-PVA预聚体液中PVA插层效率及GO分散效果，如图1所示。在步骤S2中，GO-PVAH@FA的溶胀率、裹层厚度分别为30％、65μm，；在步骤S4中，雨水篦子结构3D打印用纳米再生混凝土快速制造、层间粘结与海洋耐久性能如表1所示。
附图1展示了所述GO-PVA聚合插层及GO-PVAH@FA包覆结构示意图，GO-PVA水凝胶层包覆在FA颗粒表面，PVA聚合体有效插层GO片层结构，形成微电容器正负双电层，有效提升纳米再生混凝土海洋防腐性能。
实施例4
本实施例的3D打印用纳米再生混凝土的制备工艺具体步骤如下：
S1：将所述0.5kg PVA溶于5L、温度为80℃的热水中配制浓度为10％、平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；在含有0.015kg的高锰酸钾(PVA氧化剂)的条件下，将10mg/mL的2L GO水分散液混入上述PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液。
S2：将1.5kg的FA、0.2kg
Figure BDA0003156031800000123
型早强型聚羧酸类减水剂(购自江苏苏博特新材料股份有限公司)、0.01kg稀硫酸(PVA催化剂)加入上述GO-PVA预聚体液，进一步采用油浴锅热超声分散工艺(油温120℃、频率20kHz、功率50W、超声时间45min)，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到GO-PVAH@FA并密封备用。
S3：将上述GO-PVAH@FA加入剩余0.1kg
Figure BDA0003156031800000124
型早强型聚羧酸类减水剂、0.25kg柠檬酸形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到GO-PVAH@FA悬浮液；与此同时，将25kg复配水泥(由12kg的525型HBSC、12kg的P.O 52.5硅酸盐水泥及1kg石膏组成)、35kgII类再生砂(取自表观密度为3160kg/m3的本钢钢渣尾矿砂，其化学组成CaO＝35～38％，Fe2O3＝20～24％，SiO2＝18～21％，Al2O3＝5～8％，MgO＝5～7％)(由8kg粗砂、12kg中砂、8kg细砂及7kg超细砂组成)、1kg粉煤灰(I级、青岛四方发电厂产)，并加入0.8kg/m3的铣削型钢纤维(长度为10-60mm，直径为0.2-0.6mm，抗拉强度≥850MPa，莱芜市金恒通工程材料有限公司产)、0.6kg/m3的聚丙烯纤维(线密度0.91g/cm3、抗拉强度≥450MPa、极限伸长率≥10％、弹性模量≥3500MPa、长度12mm、当量直径≤100μm，山东菖源新材料科技有限公司产)，机械混合形成相应纳米再生混凝土干混料。
S4：将上述GO-PVAH@FA悬浮液及依照水灰比0.42计算剩余去离子水加入相应3D打印用纳米再生混凝土干混料中，在HC-3DPRT型混凝土(砂浆)3D打印***料仓内机械混匀，制成可以3D打印用的纳米再生混凝土浆料。
确定混凝土(砂浆)3D打印***的打印头规格(喷嘴等效直径3cm)，平面打印速度为6cm/s、竖向提升速度为2cm/s、层厚3cm，结合滨海井盖结构参数(Φ600mm×50mm)将上述制成的纳米再生混凝土拌合料逐层打印出滨海井盖结构，***评价其快速制造、层间粘结与海洋耐久性能。
在步骤S2中GO-PVAH@FA的溶胀率、裹层厚度分别为40％、50μm。在步骤S4中，圆形井盖结构该3D打印用纳米再生混凝土的快速制造、层间粘结与海洋耐久性能亦如表1所示。
实施例5
本实施例的3D打印用纳米再生混凝土的制备工艺具体步骤如下：
S1：将所述0.3kgPVA溶于5L、温度为65℃的热水中配制浓度为6％、平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；在含有0.02kg的氯酸钾(PVA氧化剂)的条件下，将浓度为4mg/mL、5L的GO水分散液混入上述PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液。
S2：将1.2kg的FA、0.15kg的SBTJM-9型聚羧酸类与密胺树脂类组合高效减水剂(购自江苏苏博特新材料股份有限公司)、0.01kg硼酸(PVA催化剂)加入上述GO-PVA预聚体液，进一步采用油浴锅热超声分散工艺(油温100℃、频率20kHz、功率50W、超声时间60min)，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到GO-PVAH@FA，其溶胀率、裹层厚度分别为50％、100μm，并密封备用。
S3：将上述GO-PVAH@FA加入剩余0.15kg的SBTJM-9型聚羧酸类与密胺树脂类组合高效减水剂、0.3kg酒石酸形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到GO-PVAH@FA悬浮液；与此同时，将25kg复配水泥(由12kg的625型HBSC、12kg的P.I 42.5硅酸盐水泥及1kg石膏组成)、40kg金尾矿II类再生砂(表观密度为2670kg/m3，以SiO2、Al2O3为主的莱州矿业有限公司金尾矿，并经破碎、颗粒整形而得)(由10kg粗砂、10kg中砂、10kg细砂及10kg超细砂组成)、1kg火山灰(100目，市售)，并加入1.0kg/m3的熔抽型钢纤维(长度为13mm、直径为0.3mm、抗拉强度≥850MPa、弹性模量≥210GPa，保定市鑫火钢纤维制造有限公司产)、0.5kg/m3的高密度聚乙烯纤维(密度0.97g/cm3、抗拉强度＝2.8-4N/tex，弹性模量＝91-140N/tex，伸长率＝3.5-3.7％，东莞市索维特特殊线带有限公司产)，在HC-3DPRT型混凝土(砂浆)3D打印***(建研华测(杭州)科技有限公司产)的料仓内机械混匀，形成相应纳米再生混凝土干混料。
S4：将上述GO-PVAH@FA悬浮液及依照水灰比0.35计算剩余电解水加入相应3D打印用纳米再生混凝土干混料中，在HC-3DPRT型工业级混凝土(砂浆)3D打印***料仓内机械混匀，制成可以3D打印用的纳米再生混凝土浆料。
确定工业级混凝土(砂浆)3D打印***的打印头规格(喷嘴等效直径5cm)，平面打印速度为4cm/s、竖向提升速度为1.2cm/s、层厚1cm，结合卵形水槽结构参数(1500mm×450mm×300mm)将上述制成的纳米再生混凝土拌合料逐层打印出卵形水槽结构，***评价其快速制造、层间粘结与海洋耐久性能。
在步骤S2中GO-PVAH@FA溶胀率、裹层厚度分别为40％、50μm。在步骤S4中，卵形水槽结构该3D打印用纳米再生混凝土的快速制造、层间粘结与海洋耐久性能亦如表1所示。
实施例6
本实施例的制备方法同实施例3，不同之处在于，S3步骤中20kg复配水泥由10kg的525型HBSC、10kg的P.O 52.5硅酸盐水泥两部分组成，未含有石膏，相应矿物掺合料掺量为0kg。
在步骤S2中，GO-PVAH@FA的溶胀率、裹层厚度分别为30％、65μm。在步骤S4中，该3D打印用纳米再生混凝土的相关性能如表1所示。
表1实施例3-6中3D打印用纳米再生混凝土性能测试对比结果
Figure BDA0003156031800000151
Figure BDA0003156031800000161
从上述表1中可以看出，实施例3-6中所述纳米混凝土在加入GO-PVAH@FA水凝胶后，沁水率和触变指数相比未采用GO-PVAH@FA水凝胶的混凝土具有明显的提升，混凝土凝结速度变快，并且混凝土强度也具有全面的提升。
实施例7
本实施例中，提供又一种纳米再生混凝土，与实施例3中不同之处在于，0.15kg减水剂变更为0.15kg缓凝型超塑化剂后的纳米再生混凝土浆料的30min经时塌落度损失率从原来的72.6％降低至18.5％。
实施例8
本实施例中，提供又一种纳米再生混凝土，与实施例3不同之处在于：增加1.5kgEVA可再分散聚合物胶乳，相应的，纳米再生混凝土浆料的流动度从原来的205mm提升至220mm，抗冻融耐久性从原来的F150提升至F250等级，表面从亲水特性转变成憎水特性，相应表面接触角从原来的32.3°快速提升至97.4°。
对比例1
本发明研究过程中，采用单配方水泥配置上述纳米再生混凝土，包括将HBSC或硅酸盐水泥添加本发明所述混凝土中。然而研究发现，单独使用HBSC会存在与外加剂不兼容、塌落度损失过快的问题；单独使用硅酸盐水泥会存在纳米再生混凝土硬化体体积收缩开裂的问题；单独使用石膏会存在纳米再生混凝土硬化体强度偏低、耐水性差的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米再生混凝土，其特征在于，所述纳米再生混凝土中包括粉煤灰、聚乙烯醇及氧化石墨烯；所述粉煤灰、聚乙烯醇及氧化石墨烯构成GO-PVAH@FA水凝胶。
2.如权利要求1所述纳米再生混凝土，其特征在于，所述FA为GB/T 1596-2017标准中规定的烧失量≤5％的I级FA；
或，所述PVA为平均聚合度为500～600、醇解度为88％的PVA水溶液；将GO分散在PVA水溶液，形成稳定的GO-PVA预聚体液；
或，所述GO为单层率≥90％、含氧量35～45％的GO粉料或浓度0.05～10mg/mL的水分散液；其中用GO水分散液时，按浓度比例计算水分散液中的GO质量，相应水分散液中的水计算到所述3D打印混凝土所用水总量中。
3.如权利要求1所述纳米再生混凝土，其特征在于，所述纳米再生混凝土中还具有复配水泥，所述复配水泥由高贝利特硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥、石膏以1：(0.65-1.25)：(0-0.15)重量份数比混合而成；
或，所述纳米再生混凝土中还具有再生砂，所述再生砂中包括粗砂、中砂、细砂及超细砂；其中，所述中砂率为27％-33％；
优选的，所述粗砂为细度模数为3.7-3.1，平均粒径为0.5mm以上的粗砂；
优选的，所述中砂为细度模数为3.0-2.3，平均粒径为0.5mm-0.35mm的中砂；
优选的，所述细砂为细度模数为2.2-1.6，平均粒径为0.35mm-0.25mm的细砂；
优选的，所述超细砂为细度模数为1.5-0.7，平均粒径为0.25mm以下的超细砂；
优选的，所述粗砂、中砂、细砂及超细砂的质量比为1：(1.1-2.0)：(1-1.5)：(1-1.5)。
4.如权利要求1所述纳米再生混凝土，其特征在于，所述纳米再生混凝土由以下重量份的原料组成：复配水泥1份、再生砂1-2份、粉煤灰0.05-0.2份、聚乙烯醇0.005-0.05份、氧化石墨烯0.0002-0.002份、钢纤维0.01-0.05份、有机纤维0.005-0.02份、减水剂0.005-0.01份、调凝剂0.005-0.01份、矿物掺合料0-0.05份和水0.3-0.5份；所述PVA中还具有氧化剂和催化剂；
优选的，所述减水剂为聚羧酸类高效减水剂、早强型聚羧酸类减水剂、萘系磺酸钠高效减水剂或密胺树脂类高效减水剂其中的一种或几种的优化组合；
优选的，所述调凝剂为无水硫酸钠、三乙醇胺、纳米C-S-H晶核其中的一种；
优选的，钢纤维为切断钢纤维、剪切钢纤维、铣削型钢纤维、熔抽钢纤维其中的一种或几种的组合；
优选的，所述有机纤维为短切类聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、高密度聚乙烯纤维其中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述纳米再生混凝土，其特征在于，所述矿物掺合料为再生微粉、磨细矿渣、粉煤灰、火山灰或硅粉其中的一种或几种的组合；
优选的，所述水为包括但不限于蒸馏水、去离子水、自来水或电解水中的一种；
优选的，所述PVA氧化剂、PVA催化剂分别为高碘酸钠、高锰酸钾或氯酸钾，浓盐酸、稀硫酸、稀硝酸或硼酸中的一种，以通过原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体。
6.权利要求1-5任一项所述纳米再生混凝土的加工工艺，其特征在于，所述加工工艺包括：将PVA与GO、氧化剂通过原位聚合插层法制成GO-PVA预聚体液；将FA、减水剂、催化剂及所述GO-PVAH预聚体液混合均匀，形成FA外裹GO-PVAH预聚体液，形成GO-PVAH@FA；将GO-PVAH@FA分散在含减水剂、调凝剂的溶液中，形成GO-PVAH@FA悬浮液；
优选的，将复配水泥、再生砂、钢纤维、有机纤维、矿物掺合料在料仓内机械混匀，形成纳米再生混凝土干混料。
7.权利要求6所述纳米再生混凝土的加工工艺，其特征在于，所述GO-PVAH@FA悬浮液与所述纳米再生混凝土干混料在3D打印头内快速混合，设定3D机器臂打印规格，逐层打印出不同层厚的纳米再生混凝土薄层，从而得到纳米再生混凝土。
8.权利要求7所述纳米再生混凝土的加工工艺，其特征在于，所述纳米再生混凝土的加工工艺具体操作如下：
S1：将所述PVA溶于热水中配制PVA水溶液；在有所述PVA氧化剂存在条件下，将所述GO粉料或水分散液混入PVA水溶液，采用原位聚合插层工艺，在GO片层结构插层PVA预聚体，得到GO-PVA预聚体液；
S2：将所述FA、部分所述减水剂、所述PVA催化剂加入GO-PVA预聚体液，进一步采用热超声工艺，在所述FA颗粒表面外裹GO-PVA水凝胶(GO-PVAH)，得到GO-PVAH@FA并密封备用；
S3：将上述GO-PVAH@FA加入剩余所述减水剂、所述调凝剂形成的外加剂水溶液中，高速搅匀，得到GO-PVAH@FA悬浮液；与此同时，将所述复配水泥、所述再生砂、所述钢纤维、所述有机纤维、所述矿物掺合料在料仓内机械混匀，形成纳米再生混凝土干混料；
S4：确定不同规格尺寸、材料参数的滨海装配结构模型，确定3D机器臂打印规格要求，采用本领域所熟知的方法将GO-PVAH@FA悬浮液与纳米再生混凝土干混料在3D打印头快速混合，逐层打印出不同层厚的纳米再生混凝土薄层，最终快速制造出滨海装配结构。
9.权利要求8所述纳米再生混凝土的加工工艺，其特征在于：
在步骤S1中，可结合自动滴定法、旋转粘度计、UV-Vis分光度法、微观形貌法分析GO-PVA预聚体液中PVA插层效率及GO分散效果；
或，在步骤S2中，可分别结合冷冻干燥法、UV-Vis分光度法、TG-DSC综合热分析法、微观形貌法测GO-PVAH平衡溶胀率，透光度、结构交联度、微观分布形貌及致密度；结合乙醇排水法、TG-DSC综合热分析法、剥离强度法及膜厚仪法分别测GO-PVAH@FA的整体密度、含水量及有机物含量、界面抗剥离力及裹层厚度；
或，在步骤S4中，可以采用本领域技术人员所熟知的3D打印用纳米再生混凝土常规制备方法制备纳米再生混凝土，通过纳米再生混凝土流变仪，全自动混凝土凝结时间及稠度测定仪等来优选相应减水剂、调凝剂的类型及掺量。
10.权利要求1-7任一项所述纳米再生混凝土在制备滨海装配结构中的应用；
优选的，所述滨海装配结构包括但不限于井盖、雨水篦子、地下管廊、卵型水槽、地铁管片、蜂窝梁、叠合梁/板。
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