CN113302735A - 导热树脂片 - Google Patents
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Abstract
本发明的导热树脂片,导热率为7W/m·K以上,30%压缩强度为1500kPa以下,以150℃加热1000小时的耐热试验后的30%压缩强度的变化率为30%以下。根据本发明,能够提供一种导热性、柔软性、以及不随时间经过而***等长期的物性稳定性优异的导热树脂片。
Description
技术领域
本发明涉及导热树脂片。
背景技术
导热树脂片主要配置在半导体封装之类的发热体与铝、铜等放热体之间,具有使在发热体产生的热迅速移动至放热体的功能。近年来,由于半导体元件的高集成化、半导体封装中的布线的高密度化,半导体封装的每单位面积的发热量变大,与此相伴,对于与以往的导热片相比导热率提高、能够促进更迅速的散热的导热树脂片的需要不断提高。
作为这样的导热树脂片,已知含有导热填料的导热树脂片。例如,专利文献1记载了涉及含有液状的聚丁烯和导热填料的导热树脂片的发明,专利文献2记载了涉及含有环氧树脂和作为导热填料的六方晶氮化硼等的导热树脂片的发明。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2012-38763号公报
专利文献2:日本特开2013-254880号公报
发明内容
发明要解决的课题
导热树脂片通常如果为了提高导热率而提高导热填料的含量,则片材会***,在使用片材的电子设备内部会产生焊料裂纹或基板的翘曲等,担心对电子部件造成损伤。即、难以在提高导热树脂片的导热率的同时良好地确保柔软性,期望兼顾这两方面的技术。
近年来,存在如果长期使用导热树脂片则片材***等片材的物性经时变化,对电子部件造成损害的问题,需求长期维持稳定的物性。
另外,近年来,如果长期使用导热树脂片,则会从导热树脂片产生释气,该释气使相机透镜等光学部件模糊、引起电子设备的工作不良已成为问题。另外,释气中的低分子硅氧烷引起接点故障也成为问题。
本发明是鉴于上述以往的课题而完成的,本发明的课题在于提供一种导热性、柔软性以及经时不***等长期物性的稳定性优异的导热树脂片。另外,本发明的另一个课题在于提供一种导热性和柔软性优异、并抑制了释气产生的导热树脂片。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的而反复进行深入研究,结果发现导热率为7W/m·K以上、30%压缩强度为1500kPa以下、以150℃加热1000小时的耐热试验后的30%压缩强度的变化率为30%以下的导热树脂片可解决上述课题,从而完成了本发明。
进而,本发明人发现导热率为7W/m·K以上、30%压缩强度为1500kPa以下、释气的总量为500ppm以下、释气中所含的硅氧烷总量为20ppm以下的导热树脂片可解决上述另一个课题,从而完成了本发明。
即、本发明涉及下述[1]~[13]。
[1]一种导热树脂片,导热率为7W/m·K以上,30%压缩强度为1500kPa以下,以150℃加热1000小时的耐热试验后的30%压缩强度的变化率为30%以下。
[2]一种导热树脂片,导热率为7W/m·K以上,30%压缩强度为1500kPa以下,释气的总量为500ppm以下,释气中所含的硅氧烷总量为20ppm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的导热树脂片,拉伸强度为0.08MPa以上,所述耐热试验后的拉伸强度的变化率为0~30%。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的导热树脂片,将所述导热树脂片压缩30%并在该状态下以23℃养护24小时后,进行面拉伸强度测定时的面拉伸强度为0.10N/mm2以上,或者面拉伸强度测定中的伸长为0.20mm以上。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的导热树脂片,含有弹性体树脂。
[6]根据上述[5]所述的导热树脂片,所述弹性体树脂含有液状弹性体树脂。
[7]根据上述[6]所述的导热树脂片,所述液状弹性体树脂在25℃时的粘度为1~150Pa·s。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的导热树脂片,含有导热填料。
[9]根据上述[8]所述的导热树脂片,所述导热填料含有非球状填料。
[10]根据上述[8]或[9]所述的导热树脂片,所述导热填料的长轴相对于片材表面以60°以上的角度取向。
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的导热树脂片,所述导热树脂片是交联而成的。
[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的导热树脂片,渗油距离为10mm以下。
[13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的导热树脂片,至少一侧的表层部的凝胶分率高于中央部的凝胶分率。
发明的效果
根据本发明,能够提供导热性、柔软性以及经时不***等长期物性的稳定性优异的导热树脂片。另外,根据本发明,能够提供导热性和柔软性优异、并抑制了释气产生的导热树脂片。
附图说明
图1是由层叠体构成的导热树脂片的示意性截面图。
图2是由层叠体构成的导热树脂片的使用状态下的示意性截面图。
图3是用于说明测定面拉伸强度和伸长的方法的示意图。
图4是用于说明测定面拉伸强度和伸长的方法的示意图。
具体实施方式
[导热树脂片]
本发明的导热树脂片,导热率为7W/m·K以上,30%压缩强度为1500kPa以下,以150℃加热1000小时的耐热试验后的30%压缩强度的变化率为30%以下。
通常,导热树脂片具有柔软性随着导热率提高而降低的倾向,而本发明的导热树脂片尽管导热率高达7W/m·K以上,但30%压缩强度为1500kPa以下,柔软性也优异。
另外,本发明的导热树脂片,耐热试验后的30%压缩强度的变化率为30%以下,长期的物性的稳定性优异。
(导热率)
本发明的导热树脂片的导热率为7W/m·K以上。如果导热率小于7W/m·K,则不能将从发热体产生的热充分地散热。从提高导热树脂片的散热性的观点出发,导热树脂片的导热率优选为8W/mK以上,更优选为10W/m·K以上。另外,导热树脂片的导热率越高越好,通常为100W/m·K以下。导热率例如通过调节后述的导热填料的含量、取向等,容易调整为期望的值。
(30%压缩强度)
本发明的导热树脂片的30%压缩强度为1500kPa以下。如果30%压缩强度大于1500kPa,则片材的柔软性降低,使用片材的电子设备内部的电子部件等容易受到损伤。从提高导热树脂片的柔软性的观点出发,导热树脂片的30%压缩强度优选为1000kPa以下,更优选为800kPa以下。另外,导热树脂片的30%压缩强度通常为50kPa以上,优选为200kPa以上。
导热树脂片的30%压缩强度可以通过后述的构成导热树脂片的树脂的种类、有无交联、导热填料的量等来调节。
30%压缩强度是指压缩相当于最初厚度的30%的厚度量时的载荷,可以采用实施例记载的方法求出。
本发明的导热树脂片在耐热试验后的30%压缩强度的变化率为30%以下。如果耐热试验后的30%压缩强度的变化率大于30%,则在长期使用导热树脂片时会***,由此导致使用片材的电子设备内部的电子部件等容易受到损伤。从维持导热树脂片的适当的柔软性、长期稳定使用的观点出发,导热树脂片的耐热试验后的30%压缩强度的变化率优选为0~20%,更优选为0~15%,进一步优选为0~10%。
耐热试验后的30%压缩强度的变化率,可以通过使用的树脂的种类、凝胶分率、导热填料的量等来调节。特别是为了减少耐热试验后的30%压缩强度的变化率,优选使用凝胶分率为一定值以上的交联的导热树脂片。这是由于通过交联使树脂中可利用热而反应的活性点减少,或由于热导致的渗出物减少,因此导热树脂片的结构不易由于热而发生变化。
再者,本说明书中,耐热试验是指将试料在150℃下加热1000小时的试验。另外,耐热试验后的30%压缩强度的变化率(%)通过下式(1)求出。
|(1-耐热试验前的30%压缩强度/耐热试验后的30%压缩强度)×100|式(1)
式(1)表示(1-耐热试验前的30%压缩强度/耐热试验后的30%压缩强度)×100的绝对值。
本发明还能够提供导热率为7W/m·K以上、30%压缩强度为1500kPa以下、释气的总量为500ppm以下、释气中所含的硅氧烷总量为20ppm以下的导热树脂片。
通常,导热树脂片具有柔软性随着导热率提高而降低的倾向,而本发明的导热树脂片尽管导热率高达7W/m·K以上,但30%压缩强度为1500kPa以下,柔软性也优异。
进而,本发明的导热树脂片的释气的总量为500ppm以下,因此是非常难以产生释气的导热树脂片。另外,由于这样不易产生释气,而且释气中所含的硅氧烷总量为20ppm以下,因此非常不易引起接点不良。
(释气的总量)
本发明的导热树脂片的释气的总量为500ppm以下。如果释气的总量大于500ppm,则例如有可能产生光学部件起雾、发生工作不良等电子设备的不良情况。从这样的观点出发,导热树脂片中的释气的总量优选为400ppm以下,更优选为300ppm以下。
导热树脂片的释气的总量可以根据导热树脂片的组成、有无交联等来调整,从减少释气的总量的观点出发,特别是使导热树脂片的至少一侧的表层部的凝胶分率比中央部的凝胶分率大、或调节厚度方向的凝胶分率之比是有效的。再者,关于表层部的凝胶分率、中央部的凝胶分率以及厚度方向上的凝胶分率之比,会在后面详细说明。
导热树脂片的释气的总量可以通过气相色谱-质谱法(GC-MS法)测定。
(释气中的硅氧烷的总量)
本发明的导热树脂片的释气中所含的硅氧烷的总量为20ppm以下。如果硅氧烷的总量大于20ppm,则有可能在将导热树脂片用于电子设备的散热时引起接点障碍。再者,上述硅氧烷的总量是指导热树脂片中的硅氧烷总量。
从这样的观点出发,导热树脂片的释气中的硅氧烷的总量优选为15ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为5ppm以下,特别优选为0ppm。
硅氧烷的总量可以通过将导热树脂片中的有机硅系树脂的含量设为一定以下等来调整。再者,关于导热树脂片中的有机硅系树脂的含量,会在后面详细说明。
另外,本发明的导热树脂片,优选如上所述将导热率设为7W/m·K以上,将30%压缩强度设为1500kPa以下,并且将耐热试验后的30%压缩强度的变化率、释气的总量以及释气中的硅氧烷的总量调整为上述范围。由此,能够提供导热性、柔软性以及长期的物性的稳定性优异、进而抑制了释气的产生的导热树脂片。
(面拉伸强度)
本发明的导热树脂片优选为:将导热树脂片压缩30%并在该状态下以23℃养护24小时后,进行面拉伸强度测定时的面拉伸强度为0.10N/mm2以上,或者面拉伸强度测定中的伸长为0.20mm以上
本发明的导热树脂片,通过满足面拉伸强度为0.10N/mm2以上和伸长为0.20mm以上中的任一条件,将导热树脂片配置于电子设备内部的被粘合体(发热体与散热体之间等)的情况下的密合性变得良好,能够防止由于被粘合体等的线膨胀系数之差导致导热树脂片剥离。因此,能够长期稳定地使用导热树脂片。
从进一步提高导热树脂片的密合性,高度防止剥离的观点出发,更优选导热片的面拉伸强度为0.10N/mm2以上,并且面拉伸强度测定中的伸长为0.20mm以上。
本发明的导热树脂片的面拉伸强度更优选为0.11N/mm2以上,进一步优选为0.13N/mm2以上。所述面拉伸强度通常为1.00N/mm2以下。
本发明的导热树脂片的面拉伸强度测定中的伸长更优选为0.23mm以上,进一步优选为0.30mm以上。所述伸长通常为2mm以下。
导热树脂片的面拉伸强度和伸长,可以通过后述的构成导热树脂片的树脂的种类、凝胶分率、导热填料的量等来调节。
利用图3、图4来说明面拉伸强度测定的方法。
(1)准备厚度为10mm且大小为50mm×50mm的聚碳酸酯板11、厚度为2mm且大小为25mm×25mm的导热树脂片12、由平板部13a(大小为25mm×25mm)和从平板部13a的中心部起铅垂向上固定的棒状部件13b(长度25mm)构成的T型铝夹具(A5052)13。
(2)如图3所示,在聚碳酸酯板11与T型铝夹具13的平板部13a之间夹持导热树脂片12,施加载荷,将导热树脂片12压缩厚度的30%使其密合。压缩时的导热片12的厚度为1.4mm。
(3)在上述(2)的状态下以23℃养护24小时后,释放载荷,经过60分钟后,将聚碳酸酯板固定于拉伸试验机,如图4所示,将T型铝夹具13向上方以1.0mm/分钟拉伸,测定此时的导热树脂片的应变(在厚度方向延伸的长度:mm)与应力(N/mm2)的关系。
本测定中,将应力的最大值定义为“面拉伸强度”,将应力为0.01N/mm2时的应变定义为“伸长”。
(拉伸强度)
本发明的导热树脂片的拉伸强度优选为0.08MPa以上。如果拉伸强度为0.08MPa以上,则能够确保导热树脂片的机械强度,例如在将导热树脂片从发热体等被粘合体上剥离时,容易防止片材的一部分破裂,另外,能够使与发热体等的密合性良好。导热树脂片的拉伸强度优选为0.1MPa以上,更优选为0.3MPa以上,进一步优选为0.5MPa以上。导热树脂片的拉伸强度可以通过后述的构成导热树脂片的树脂的种类、凝胶分率、导热填料的量等来调节。
本发明的导热树脂片优选耐热试验后的拉伸强度的变化率为0~30%的范围。如果拉伸强度的变化率为上述范围,则即使在长期使用导热树脂片的情况下,拉伸强度也不会变得过低,因此导热树脂片的可挠性被适度地维持,导热树脂片的再加工性良好,因此作业时的处理性优异。导热树脂片的耐热试验后的拉伸强度的变化率优选为0~28%,更优选为0~20%。耐热试验后的拉伸强度的变化率可以通过导热树脂片的凝胶分率、导热填料的量等来调节。
耐热试验后的拉伸强度的变化率(%)通过下式(2)求出。
|(1-耐热试验前的拉伸强度/耐热试验后的拉伸强度)×100|式(2)
式(2)表示(1-耐热试验前的拉伸强度/耐热试验后的拉伸强度)×100的绝对值。
拉伸强度可以采用实施例记载的方法求出。
(AskerC硬度)
从使柔软性良好的观点出发,本发明的导热树脂片的AskerC硬度优选为70以下,更优选为60以下,进一步优选为50以下。通过如上所述地调整AskerC硬度,难以对使用片材的电子设备内部的电子部件等造成损伤。导热树脂片的AskerC硬度可通过后述的构成导热树脂片的树脂的种类、有无交联、凝胶分率、导热填料的量等来调节。
本发明的导热树脂片,耐热试验后的AskerC硬度的变化率优选为0~30%,更优选为0~20%,进一步优选为0~10%。通过如上所述地设置耐热试验后的AskerC硬度的变化率,在长期使用导热树脂片时,防止其***,不易对电子部件等发热体造成损伤。耐热试验后的AskerC硬度的变化率可以通过导热树脂片的交联的有无、凝胶分率、导热填料的量等来调节。
耐热试验后的AskerC硬度的变化率(%)通过下式(3)求出。
|(1-耐热试验前的AskerC硬度/耐热试验后的AskerC硬度)×100|式(3)
式(3)表示(1-耐热试验前的AskerC硬度/耐热试验后的AskerC硬度)×100的绝对值。
AskerC硬度可以采用实施例记载的方法求出。
(树脂)
本发明的导热树脂片含有树脂,该树脂的种类没有特别限制,从柔软性良好的观点出发,优选为弹性体树脂。
作为弹性体树脂的种类,例如可举出丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、氢化聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶(再者,丙烯酸橡胶是指包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体的聚合物)等。
上述弹性体树脂可以是在常温(23℃)且常压(1个大气压)下为固体状的弹性体,也可以是液状的弹性体。
以本发明的导热树脂片中的树脂总量为基准,弹性体树脂的含量优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为100质量%。
从提高本发明的导热树脂片的柔软性的观点出发,导热树脂片中的弹性体树脂优选含有液状弹性体树脂。作为液状弹性体树脂没有特别限定,例如可以使用上述弹性体树脂之中液状的弹性体树脂,其中优选液状丙烯腈丁二烯橡胶、液状乙烯-丙烯-二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶。
弹性体树脂可以仅使用一种,也可以并用多种。
液状弹性体树脂在25℃时的粘度优选为1~150Pa·s,更优选为10~100Pa·s。将两种以上液状弹性体树脂混合使用的情况下,优选混合后的粘度如上所述。如果为上述范围,则能够缩短后述的渗油距离,容易防止电子部件的污染。
相对于弹性体树脂总量基准,液状弹性体的含量优选为60质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为100质量%。
导热树脂片优选使有机硅、液状有机硅等有机硅系树脂的含量为一定值以下。具体而言,以导热树脂片中的树脂总量为基准,有机硅系树脂的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为0质量%。通过这样,能够降低释气中所含的硅氧烷量。
(导热填料)
本发明的导热树脂片优选含有导热填料。导热填料优选分散于导热树脂片中的树脂中。对于导热填料的导热率没有特别限定,优选为12W/m·K以上,更优选为15~70W/m·K,进一步优选为25~70W/m·K。
作为导热填料的材质,例如可举出碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、金属、碳系材料等。
作为碳化物,例如可举出碳化硅、碳化硼、碳化铝、碳化钛、碳化钨等。
作为氮化物,例如可举出氮化硅、氮化硼、氮化硼纳米管、氮化铝、氮化镓、氮化铬、氮化钨、氮化镁、氮化钼、氮化锂等。
作为氧化物,例如可举出氧化铁、氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)(包括氧化铝的水合物(勃姆石等))、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化锆等。另外,作为氧化物,可举出钛酸钡等过渡金属氧化物等、或者进一步掺杂有金属离子的例如氧化铟锡、氧化锑锡等。
作为氢氧化物,例如可举出氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等。
作为金属,例如可举出铜、金、镍、锡、铁或它们的合金。
作为碳系材料,例如可举出碳黑、石墨、金刚石、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米角、碳微线圈、纳米线圈等。
作为上述以外的导热填料,可举出作为硅酸盐矿物的滑石。
这些导热填料可以单独使用或并用两种以上。从导热性的观点出发,导热填料优选为选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、石墨烯、氮化硼纳米管、碳纳米管和金刚石中的至少一种。另外,在导热填料为后述的非球状填料的情况下,优选为氮化硼、石墨烯中的至少一种,另一方面,在导热填料为球状填料时,优选为氧化铝。在需求电绝缘性的用途中,更优选氮化硼。
导热填料的平均粒径优选为0.1~300μm,更优选为0.5~100μm,进一步优选为5~50μm。平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置测定粒度分布而求出。
相对于树脂100质量份,导热树脂片中的导热填料的含量优选为180~3000质量份,更优选为200~2500质量份,进一步优选为250~1000质量份。
导热填料的含量优选根据填料的形状适当调整。
对于导热填料的形状没有特别限定,可以为球状填料,也可以为非球状填料,优选为非球状填料。
作为导热填料,优选包含非球状填料。通过使用非球状填料,与使用球状填料的情况相比,导热树脂片的拉伸强度容易变高。另外,由于以比较少的量就容易提高导热性,因此容易得到兼具良好的柔软性和高导热性的导热树脂片。
在此,“球状”是指纵横比为1.0~2.0、优选为1.0~1.5的形状,未必是指圆球。再者,球状填料的情况下的纵横比是指长径/短径比。另外,“非球状”是指上述球状以外的形状,即纵横比大于2的形状。
作为非球形填料,例如可举出鳞片状、薄片状等板状填料、针状填料、纤维状填料、树枝状填料和不定形状填料等。其中,从使导热树脂片的导热性良好的观点出发,优选板状填料。
从提高导热性的观点出发,导热填料的纵横比优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为15以上。
导热树脂片通过使纵横比高的导热填料如后所述以高取向角度取向,能够进一步提高厚度方向的导热性。
再者,在非球状填料中,纵横比是指填料的最大长度相对于最小长度之比(最大长度/最小长度),例如在形状为板状的情况下,是指填料的最大长度相对于厚度之比(最大长度/厚度)。纵横比可以使用扫描型电子显微镜观察足够数量(例如250个)的导热填料,作为平均值求出。
从提高导热率的观点出发,导热填料的最小长度(板状填料的情况下相当于厚度)优选为0.05~500μm,更优选为0.25~250μm。
在导热填料包含非球状填料的情况下,相对于树脂100质量份,非球状填料的含量优选为180~700质量份,更优选为200~600质量份,进一步优选为300~500质量份。如果为180质量份以上,则导热性变高,容易达成本发明规定的导热率。另外,如果为700质量份以下,则柔软性容易变得良好。
以导热填料总量为基准,导热填料中的非球状填料的含量优选为60质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为100质量%。
(其他添加剂)
本发明的导热树脂片中,根据需要可以配合抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、上述导热填料以外的填充材料、分解温度调节剂等导热树脂片通常使用的添加剂。
(取向)
在导热树脂片中,优选导热填料的长轴相对于作为导热树脂片表面的片材表面以大于45°的角度取向,更优选以50°以上、进一步优选以60°以上、进一步优选以70°以上、进一步优选以80°以上的角度取向。在导热填料具有这样的取向时,导热树脂片的厚度方向的导热率提高。再者,导热填料的长轴与上述的导热填料的最大长度方向一致。
上述角度可以通过利用扫描型电子显微镜观察导热树脂片的厚度方向的截面来测定。例如,首先制作导热树脂片的厚度方向的中央部分的薄膜切片。然后,通过扫描型电子显微镜(SEM)以3000倍倍率观察该薄膜切片中的导热填料,测定所观察的填料的长轴与构成片材表面的面所成的角度,由此可以求出。本说明书中,45°、50°、60°、70°、80°以上的角度是指如上所述测定出的值的平均值为该角度以上。例如“以70°以上的角度取向”是指70°为平均值,因此不否定取向角度小于70°的导热填料的存在。再者,在所成的角度超过90°的情况下,将其补角作为测定值。
(凝胶分率)
从使柔软性良好的观点出发,导热树脂片的整体的凝胶分率优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,另外,从减小耐热试验后的30%压缩强度的变化率、拉伸强度的变化率、AskerC硬度的变化率的观点出发,凝胶分率优选为5质量%以上,优选为10质量%以上。
这样,通过使凝胶分率为一定以上,耐热试验后的物性变化变少。推测这是由于如后所述,通过使导热树脂片交联,提高凝胶分率,从而使利用热进行反应的活性点变少,或者由热导致的渗出物变少。
另外,从使导热树脂片的柔软性良好的观点、使耐热试验后的拉伸强度的变化率处于期望的范围的观点、抑制油渗出的观点以及抑制释气的产生的观点出发,优选导热树脂片的至少一侧的表层部的凝胶分率比中央部的凝胶分率高。更优选两侧的表层部的凝胶分率高于中央部的凝胶分率。
凝胶分率与树脂的交联程度相关,通常交联程度越大,凝胶分率越大。对于使表层部的凝胶分率大于中央部的凝胶分率的方法没有特别限定,例如在通过后述的电子束照射(辐射)进行的情况下,调整电子束的加速电压和照射量(辐射量)即可。
再者,表层部是指相对于导热树脂片的厚度,从表面(片材表面)到25%为止的区域,中央部是指表层部以外的区域。
导热树脂片的表层部的凝胶分率优选为15~50质量%,更优选为20~45质量%,进一步优选为26~40质量%。
关于表层部的凝胶分率,优选至少单侧的表层部的凝胶分率如上所述,更优选两侧的表层部的凝胶分率如上所述。
导热树脂片的中央部的凝胶分率优选为2~35质量%,更优选为3~30质量%,进一步优选为3~25质量%。
厚度方向上的凝胶分率之比(中心部的凝胶分率/表面层的凝胶分率)优选为0.10~0.90,更优选为0.15~0.80。此外,优选关于导热树脂片的两侧的表层部,将厚度方向的凝胶分率之比如上所述设定。如果是这样的范围,则能够使导热树脂片的柔软性良好,同时能够有效地抑制油的渗出和释气的产生。
(渗油距离)
本发明的导热树脂片的渗油距离优选为10mm以下。如果渗油距离为10mm以下,则在导热树脂片的使用时,可防止电子部件、光信号部件等的污染,容易抑制短路、光信号的衰减、散射等。渗油距离优选为9mm以下,更优选为8mm以下。
如上所述,通过使导热树脂片的至少一侧的表层部的凝胶分率大于中央部的凝胶分率,或通过如上所述调节厚度方向上的凝胶分率之比,或通过调节弹性体树脂的粘度,容易将渗油距离调整至期望的值。
将试样(导热树脂片)放在A4尺寸的纸上,测定125℃下、336小时后油从试样的端部渗出的距离,由此求出渗油距离。渗出的距离是测定距试样的各边的最大的渗出距离,作为其平均值而算出的。
(介电特性)
本发明的导热树脂片在频率1MHz下的介电常数优选为5.0以下。如果介电常数为5.0以下,则能够降低由导热树脂片引起的传输损耗、噪声。从这样的观点出发,频率1MHz下的介电常数更优选为4.5以下。
另外,从同样的观点出发,本发明的导热树脂片在频率1MHz下的介电损耗角正切(耗散因数)优选为0.01以下,更优选为0.005以下。
再者,本发明的导热树脂片中,通过使用氮化硼等的介电常数和介电损耗角正切低的物质作为导热填料,并且提高这样的导热填料的配合量,能够将介电常数和介电损耗角正切调整到上述范围内。
(层叠体)
本发明的导热树脂片可以是单层,也可以是层叠体。从使导热性良好的观点出发,优选层叠有包含树脂和非球状填料的树脂层的层叠体。以下,通过图1对层叠有包含树脂和非球状填料的树脂层的层叠体的实施方式的一个例子进行说明。
在各图中,各填料与上下相邻的填料重复,但在本发明中,填料彼此也可以不必重复。
如图1所示,导热树脂片1具有层叠了多个树脂层2的结构。与多个树脂层2的层叠面垂直的面成为树脂片1的表面即片材表面5。
对于导热树脂片1的厚度(即、片材表面5与片材表面5之间的距离)没有特别限定,例如可以设为0.1~30mm的范围。
对于树脂层2的1层的厚度(树脂层宽度)没有特别限定,可以优选为1000μm以下,更优选为500μm以下,并且,可以优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为1μm以上。通过这样调整厚度,能够提高导热性。
树脂层2是含有导热填料6的导热树脂层7。导热树脂层7具有在树脂8中分散有导热性的导热填料6的结构。
在各树脂层2中,导热填料如上所述相对于片材表面以大于45°的角度、更优选以50°以上、进一步优选以60°以上、进一步优选以70°以上、进一步优选以80°以上的角度取向。
导热树脂层7的厚度优选为导热树脂层7中所含的导热填料6的厚度的1~1000倍,更优选为1~500倍。
通过将导热树脂层7的宽度(厚度)设为上述范围,容易使导热填料6以其长轴相对于所述片材表面接近90°的角度取向。再者,导热树脂层7的宽度只要在上述范围内,则可以不均等。
[导热树脂片的制造方法]
对于本发明的导热树脂片的制造方法没有特别限定,在制造单层的导热树脂片的情况下,例如将非球状的导热填料、树脂以及根据需要添加的添加剂供给到挤出机中进行熔融混炼,将所得的混合物从挤出机挤出为片状,由此将导热树脂片成型即可。
(层叠体的制造方法)
对由本发明的层叠体构成的导热树脂片的制造方法没有特别限定,如以下说明的那样,可以通过包括混炼工序、层叠工序、以及根据需要的切片工序的方法来制造。
<混炼工序>
将导热填料和树脂混炼,制作导热树脂组合物。
上述混炼例如优选使用喷磨机等双螺杆混炼机或双螺杆挤出机等,将导热填料和树脂在加热下混炼,由此能够得到导热填料均匀地分散于树脂中的导热树脂组合物。
接着,通过对该导热树脂组合物进行压制,能够得到片状的树脂层(导热树脂层)。
<层叠工序>
在层叠工序中,将在上述混炼工序中得到的树脂层层叠,制作n层结构的层叠体。作为层叠方法,例如可以使用如下方法:将混炼工序中制作的树脂层分割为xi个部分进行层叠,制作xi层结构的层叠体后,根据需要进行热压,然后进一步根据需要反复进行分割、层叠和上述热压,制作宽度为Dμm且n层结构的层叠体。
在导热填料为板状的情况下,层叠工序后的层叠体的宽度(Dμm)、所述导热填料的厚度(dμm)优选满足0.0005≤d/(D/n)≤1,更优选满足0.001≤d/(D/n)≤1,进一步优选满足0.02≤d/(D/n)≤1。
这样,在进行多次成型的情况下,与以一次成型进行的情况相比,能够减小各次中的成型压力,因此能够避免由成型引起的层叠结构的破坏等现象。
作为其它的层叠方法,例如也可以使用如下方法:使用具备多层形成块的挤出机,调制所述多层形成块,通过共挤出成型,得到上述n层结构且上述厚度为Dμm的层叠体。
具体而言,将在所述混炼工序中得到的导热树脂组合物导入第1挤出机和第2挤出机这两者中,从第1挤出机和第2挤出机中同时挤出导热树脂组合物。将从第1挤出机和第2挤出机挤出的导热树脂组合物送至供料块。在供料块中,从第1挤出机和上述第2挤出机挤出的导热树脂组合物合流。由此,能够得到导热树脂组合物层叠而成的2层体。接着,将所述2层体移送至多层形成块,沿着与挤出方向平行的方向、且与层叠面垂直的多个面,将2层体分割为多个后进行层叠,能够制作n层结构且厚度为Dμm的层叠体。此时,每1层的厚度(D/n)可以通过调整多层形成块而设为所希望的值。
(切片工序)
将在所述层叠工序中得到的层叠体在相对于层叠方向平行的方向上切片,由此能够制作导热树脂片。
(其他工序)
在导热树脂片的制造方法中,优选设置使树脂交联的工序。通过交联,容易减小导热树脂片的耐热试验后的30%压缩强度的变化率、拉伸强度的变化率、AskerC硬度的变化率。交联可以通过例如照射电子束、α射线、β射线、γ射线等电离性放射线的方法、使用有机过氧化物的方法等来进行。但是,在使导热树脂片的表层部的凝胶分率大于中央部的凝胶分率的情况下,优选在切片工序之后对片材面(片材表面)照射电离性放射线,在电离性放射线之中优选电子束。以使表层部的凝胶分率大于中央部的凝胶分率为目的进行电子束照射时的加速电压优选为50~800kV。电子束照射的照射量优选为50~700kGy。
另外,从使导热树脂片的厚度方向的凝胶分率之比为上述所希望的范围的观点出发,优选对导热树脂片的两面分别进行多次电子束照射,更优选分别进行两次电子束照射。
对导热树脂片进行两次电子束照射的情况下,优选两次电子束照射之中一方的电子束照射(第1电子束照射)的加速电压高于另一方的电子束照射(第2电子束照射)的加速电压,优选第1电子束照射的照射量低于第2电子束照射的照射量。通过这样调节电子束照射的条件,容易将导热树脂片的厚度方向的凝胶分率之比调整为上述期望的范围。即、在第1电子束照射中,由于以较高的加速电压照射电子束,所以交联进行到片材的中央部,但由于电子束照射量低,所以中央部的交联度(凝胶分率)不那么高。在第2电子束照射中,由于以较低的加速电压照射电子束,因此片材的中央部难以交联,另外由于电子束照射量高,所以片材表面进行交联,凝胶分率变高。
更具体而言,第1电子束照射的加速电压优选为500~1000kV,更优选为650~850kV,进一步优选为700~800kV。第1电子束照射的照射量优选为50~400kGy,更优选为100~200kGy。第2电子束照射的加速电压优选为50~450kV,更优选为200~400kV。第2电子束照射的照射量优选为450~800kGy,更优选为500~700kGy。再者,对于第1电子束照射和第2电子束照射的顺序没有特别限定。例如,可以在第1电子束照射之后实施第2电子束照射,也可以在第2电子束照射之后实施第1电子束照射。
本发明的导热树脂片的导热性、柔软性、耐热试验后的30%压缩强度的变化率低,长期的物性的稳定性优异。利用这样的特性,本发明的导热树脂片例如能够通过配置于电子设备内部的发热体与散热体之间来促进发热体向散热体的散热。利用图1中说明的导热树脂片1对此进行说明。
如图2所示,导热树脂1以片材表面5与发热体3、散热体4接触的方式配置。另外,导热树脂片1在发热体3与散热体4等两个部件之间,以压缩的状态配置。再者,发热体3例如是半导体封装等,散热体4例如是铝、铜等金属等。通过在这样的状态下使用导热树脂片1,发热体3产生的热容易向散热体4热扩散,能够进行有效的散热。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受这些例子的任何限定。
以下的实施例和比较例中使用的材料如下所述。
(1)树脂
·液状弹性体1:液状聚丁二烯橡胶,株式会社可乐丽公司制,商品名称“L-1203”
·液状弹性体2:液状聚丁二烯橡胶,Cray Valley公司制,商品名称“LBH3000”
·硅树脂:旭化成瓦克有机硅制,商品名称“SEMICOSIL962TC”
(2)导热填料
(i)氮化硼Denka公司制,商品名称“SGP”
形状:非球状(板状)
纵横比:20
长边方向导热率:250W/m·K
厚度:1μm
(ii)氧化铝(三氧化二铝)昭和电工株式会社制,商品名称“AS-20”
形状:球状
平均粒径:22μm
各种物性、评价方法如下所述。
<粘度>
在25℃下使用B型粘度计(东洋产业公司制)测定了50g树脂。
<取向角度>
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-4700)观察了导热树脂片的截面。从3000倍倍率的观察图像中,对任意20个填料测定了与片材表面所成的角,将其平均值作为取向角度。
<导热率>
对于所得到的导热树脂片的厚度方向的导热率,使用激光闪光法热常数测定装置(NETZSCH公司制“LFA447”)进行了测定。
<30%压缩强度>
使用A&D公司制“RTG-1250”测定了所得到的导热树脂片的30%压缩强度。将试样尺寸设为2mm×15mm×15mm,将测定温度设为23℃,将压缩速度设为1mm/min,进行了测定。
<拉伸强度>
使用A&D公司制“RTG-1250”测定了所得到的导热树脂片的拉伸强度。将试样尺寸设为1.5mm×10mm×60mm,将测定温度设为23℃,将拉伸速度设为500mm/min,进行了测定。
<AskerC硬度>
将25mm见方的导热树脂片以厚度为10mm以上的方式层叠,使用Asker橡胶硬度计C型(高分子机器株式会社制)进行测定。
<耐热试验后的各种物性的变化率>
将所得到的导热树脂片以150℃在烘箱中加热1000小时,分别测定30%压缩强度、拉伸强度、AskerC硬度,用下式求出耐热试验后的物性变化率。
耐热试验后的30%压缩强度的变化率通过下式(1)求出。
|(1-耐热试验前的30%压缩强度/耐热试验后的30%压缩强度)×100|式(1)
耐热试验后的拉伸强度的变化率通过下式(2)求出。
|(1-耐热试验前的拉伸强度/耐热试验后的拉伸强度)×100|式(2)
耐热试验后的AskerC硬度的变化率通过下式(3)求出。
|(1-耐热试验前的AskerC硬度/耐热试验后的AskerC硬度)×100|式(3)
<凝胶分率>
如下所述测定了导热树脂片的凝胶分率。
称量Ag的导热树脂片,将其在120℃的二甲苯中浸渍24小时,用200目的金属网过滤不溶解成分,将金属网上的残渣真空干燥,测定干燥残渣的重量(Bg),根据由导热树脂片的重量和填料配合比例算出的导热树脂片内的填料重量(Cg),通过下式进行计算。再者,在各实施例、比较例中,在厚度方向上均匀地对导热树脂片进行取样,并测量凝胶分率。
凝胶分率(质量%)=((B-C)/A)×100
<渗油距离>
将厚度为2mm、大小为30mm见方的试样放在A4尺寸的纸张的中央,在125℃、336小时后测定了油从试样端部渗出的距离。渗出的距离是测定距试样的各边的最大的渗出距离,作为其平均值而算出的。
<释气分析>
使用GC/MS装置TurboMatrix 350(珀金埃尔默制)测定了所得到的导热树脂片的释气量、硅氧烷量。各条件详细如下。
试样量:20mg
加热条件:150℃、60min(载气(He)流量:20mL/min)
二次解吸:350℃、40min
分流:入口25mL/min出口25mL/min
注入量:2.5%
GC/MS装置:JMS Q1000(日本电子制)
柱:EQUITY-1(无极性)0.32mm×60m×0.2μm
GC升温:在40℃保持4分钟,以10℃/min的升温速度升温至300℃,保持10分钟
He流量:1.5mL/min
电力电压:70eV
MS测定范围:29~600amu(scan500ms)
MS温度:离子源230℃,接口(Interface)250℃
<面拉伸强度测定>
通过以下(1)~(3)进行了导热树脂片的面拉伸强度测定。
(1)准备厚度为10mm、大小为50mm×50mm的聚碳酸酯板11,厚度为2mm、大小为25mm×25mm的导热性树脂片12,以及由平板部13a(大小为25mm×25mm)和从平板部13a的中心部起铅垂向上固定的棒状部件13b(长度为25mm)构成的T型铝夹具(A5052)13。
(2)如图3所示,在聚碳酸酯板11与T型铝夹具13的平板部13a之间夹持导热树脂片12,施加载荷,将导热树脂片12压缩厚度的30%并密合。压缩时的导热片12的厚度为1.4mm。
(3)在上述(2)的状态下以23℃养护24小时后,释放载荷,经过60分钟后,将聚碳酸酯板固定于拉伸试验机(A&D制,Tensilon RTG-1310),如图4所示,将T型铝夹具13以1.0mm/分钟向上方拉伸,测定此时的导热树脂片的应变(在厚度方向上延伸的长度:mm)与应力(N/mm2)的关系。再者,测定是在卡盘间距离为0.17mm、标线间距离为0.17mm的条件下进行的。
本测定中,将应力的最大值定义为“面拉伸强度”,将应力为0.01N/mm2时的应变定义为“伸长”。
<外观>
上述的面拉伸强度测定中,在上述(3)中,通过目视观察释放载荷后的导热树脂片的外观,按照以下的基准进行评价。
A··对聚碳酸酯板的密合性良好,并且未确认到气泡和裂纹。
B··对聚碳酸酯板的密合性差,或者即使在对聚碳酸酯板的密合性良好的情况下也确认到气泡和裂纹中的任一种。
C··载荷释放后导热树脂片12的厚度从1.4mm变化了0.1mm以上。
D··观察到B和C这两者的现象。
<组装试验>
在安装了BGA(Ball GridArray;球栅阵列)的测试用基板上,对所得到的耐热试验前后的各导热树脂片以压缩30%的方式进行组装试验,利用电阻值或X射线装置观察是否存在组装后的焊料裂纹、短路等不良情况。按照以下的评价基准进行评价。
A:无不良
B:存在不良,不良小于1%或电阻值变化小于1%
C:不良为1%以上或电阻值变化为1%以上
<再加工性的评价>
在40℃将尺寸为1.5mm×20mm×100mm的导热树脂片贴附到膜(材质为PET)上。然后,在23℃、剥离角度为90°、剥离速度为30mm/分钟的条件下进行了剥离试验。
A:能够将导热树脂片干净地剥离
B:导热树脂片在剥离中被撕碎(断裂)
<污染性试验>
将所得到的导热树脂片以压缩30%的方式组装于安装有BGA的测试用基板上,目视观察125℃、1000小时后的污染性,按照以下的评价基准进行评价。
A:无污染
B:仅BGA周边有污染
C:BGA周边和基板上有污染
<雾度测试>
将装入了所得到的30mm见方的导热树脂片的试样瓶用玻璃板盖上,在其上放置冷却板,用加热板将试样瓶加热至150℃。目视观察加热24小时后的玻璃板,按照以下的评价基准进行评价。
A:无雾
B:有使用灯能够确认的雾(模糊)
C:有肉眼可见的雾(模糊)
<介电特性>
将导热树脂片裁断成15mm×15mm的大小,层叠为大约400μm,得到层叠体。使用HP4291B(HEWLETT PACKARD公司制),测定层叠体在23℃、频率1MHz下的介电常数和介电损耗角正切。
(实施例1)
将由100质量份的液状弹性体1(株式会社可乐丽公司制,商品名称“L-1203”)和330质量份的氮化硼(Denka公司制,商品名称“SGP”)构成的混合物熔融混炼后,进行压制,由此得到厚度为0.5mm、宽度为80mm、深度(进深)为80mm的片状的树脂层。接着,作为层叠工序,将所得到的树脂层16等分并重叠,得到总厚度为8mm、宽度为20mm、深度为20mm的由16层构成的层叠体。接着,与层叠方向平行地进行切片,得到厚度为2mm、宽度为8mm、深度为20mm的导热树脂片。构成该导热树脂片的层叠体的树脂层的1层的厚度为0.5mm。然后,对该导热树脂片的两面分别照射加速电压为750kV、照射量为150kGy的电子束后,再对两面分别照射加速电压为300kV、照射量为600kGy的电子束,使片材交联。对于该导热树脂片,评价了表1的各项目。
(实施例2)
除了如表1所示变更树脂和导热填料的种类和量以外,与实施例1同样地得到导热树脂片。对于该导热性树脂片,对表1的各项目进行评价。
(比较例1)
将由100质量份的双组份固化型有机硅树脂(旭化成瓦克有机硅制,商品名称“SEMICOSIL 962TC”,混合比为A材料:B材料=1:1)和330质量份的氮化硼(Denka公司制,商品名称“SGP”)构成的混合物熔融混炼后,进行压制,由此得到厚度为0.5mm、宽度为80mm、深度为80mm的片状的树脂层。接着,作为层叠工序,将所得到的树脂层16等分并重叠,得到总厚度为8mm、宽度为20mm、深度为20mm的由16层构成的层叠体。接着,与层叠方向平行地进行切片,得到厚度为2mm、宽度为8mm、深度为20mm的导热树脂片。构成该导热树脂片的层叠体的树脂层的1层的厚度为0.5mm。然后,将该导热树脂片在100℃下加热5分钟,使片材交联。对于该导热树脂片,评价了表1的各项目。
(比较例2~3)
除了如表1所示变更树脂和导热填料的种类和量以外,与比较例1同样地得到导热树脂片。对于该导热树脂片,评价了表1的各项目。
实施例1~2所示的本发明的导热树脂片的导热率和柔软性高,并且组装试验的结果良好,经时不***,长期物性稳定。
另外,本发明的导热树脂片的导热率和柔软性高,释气量和硅氧烷量少,并且雾度测试的结果良好。此外,渗油距离也短,并且雾度测试的结果也良好,是各种物性平衡优异的导热树脂片。与此相对,比较例1~3所示的导热树脂片难以长期维持良好的物性,另外释气量和硅氧烷量多,并且雾度测试的结果差,没能抑制释气的产生。
附图标记说明
1 导热树脂片
2 树脂层
3 发热体
4 散热体
5 片材表面
6 导热填料
7 导热树脂层
8 树脂
11 聚碳酸酯板
12 导热树脂片
13 T型铝夹具
13a 平板部
13b 棒状部件
Claims (13)
1.一种导热树脂片,导热率为7W/m·K以上,30%压缩强度为1500kPa以下,以150℃加热1000小时的耐热试验后的30%压缩强度的变化率为30%以下。
2.一种导热树脂片,导热率为7W/m·K以上,30%压缩强度为1500kPa以下,释气的总量为500ppm以下,释气中所含的硅氧烷总量为20ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导热树脂片,拉伸强度为0.08MPa以上,所述耐热试验后的拉伸强度的变化率为0~30%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的导热树脂片,将所述导热树脂片压缩30%并在该状态下以23℃养护24小时后,进行面拉伸强度测定时的面拉伸强度为0.10N/mm2以上,或者面拉伸强度测定中的伸长为0.20mm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的导热树脂片,含有弹性体树脂。
6.根据权利要求5所述的导热树脂片,所述弹性体树脂含有液状弹性体树脂。
7.根据权利要求6所述的导热树脂片,所述液状弹性体树脂在25℃时的粘度为1~150Pa·s。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的导热树脂片,含有导热填料。
9.根据权利要求8所述的导热树脂片,所述导热填料含有非球状填料。
10.根据权利要求8或9所述的导热树脂片,所述导热填料的长轴相对于片材表面以60°以上的角度取向。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的导热树脂片,所述导热树脂片是交联而成的。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的导热树脂片,渗油距离为10mm以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的导热树脂片,至少一侧的表层部的凝胶分率高于中央部的凝胶分率。
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