CN113295795A - 检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法、试剂盒及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法、试剂盒及其用途，其中，检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法包括：将待测样本与提取溶剂接触，进行提取处理，以便得到提取液；利用磁性纳米粒对提取液进行吸附，然后加入洗脱剂，以便得到洗脱液；以及对所述洗脱液进行超高效液相色谱串联质谱检测，以便获得所述玉米赤霉烯酮类真菌毒素的含量。该方法利用磁性共价有机框架材料吸附待测样本中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素，检测方法快速、准确、高效和高灵敏性。

Description

检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法、试剂盒及其用途
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体地，涉及检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法，试剂盒，以及试剂盒在检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素含量的用途。
背景技术
玉米赤霉烯酮类真菌毒素(ZEAs)作为真菌毒素的典型代表，广泛分布在各种粮食和动物产品中，对人类健康和经济社会发展造成了严重危害。目前，常见于食品中的ZEAs主要包括玉米赤霉烯酮(ZEA)、α-玉米赤霉烯醇(α-ZAL)、β-玉米赤霉烯醇(β-ZAL)、α-玉米烯醇(α-ZEL)和β-玉米烯醇(β-ZEL)等。这些化合物性质稳定，易于与食品基质成分结合，即使在高温下也不会降解，因此在食品生产加工中不易被发现和降解，很容易在食物链中迁移和积累。据报道，摄入受ZEAs污染的食品可能会对人类生殖***造成严重危害，甚至导致癌症的发生。为了保证食品安全，包括中国在内的世界各国均制定了严格的限量标准。
因此，有必要开发一种检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法，具有检测速度快和灵敏度高等优点，尤其适用于食品中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测。
因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法。根据本发明的实施例，该方法包括检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法包括：将待测样本与提取溶剂接触，进行提取处理，以便得到提取液；将所述提取液与磁性纳米粒进行吸附处理，以便得到吸附后的纳米粒；利用洗脱溶剂对所述吸附后的纳米粒进行洗脱处理，以便得到洗脱后液；以及对所述洗脱后液进行超高效液相色谱串联质谱检测，以便获得所述玉米赤霉烯酮类真菌毒素的含量，其中，所述磁性纳米粒包括：核体，所述核体是超顺磁性四氧化三铁构成的；壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成。
Figure BDA0003081047560000021
根据本发明实施例的检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法，利用磁性纳米粒吸附待测样本中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素，该磁性纳米粒具有大的比表面积和多孔有序晶体结构，能快速高效地吸附待测样品中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素。同时，利用超高效液相色谱串联质谱进行检测，检测的准确性和灵敏度高。由此，本发明实施例的方法能快速、准确、高效和高灵敏性地检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素，尤其适用于食品等复杂样品中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测，在一些实施例中，检出限可达0.003-0.018μg/kg。
另外，根据本发明上述实施例的玉米赤霉烯酮类真菌毒素，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述提取液与所述磁性纳米粒的比例为10mL∶1-5.0mg，优选地，为10mL∶3.0mg。
根据本发明的实施例，所述洗脱溶剂为选自乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、含0.5％的甲酸的乙腈溶液和含0.5％的氨水的乙腈溶液中的至少一种，优选地，为乙腈。
根据本发明的实施例，利用提取溶剂进行所述提取处理，其中，所述提取溶剂为乙腈、乙酸和水的混合溶液。
根据本发明的实施例，所述乙腈、乙酸和水的体积比为70-90∶1∶18-22。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱检测的色谱检测条件为：
柱温：35℃；色谱柱：C18色谱柱，规格为2.1mm×100mm，3.5μm；进样体积：5μL；流速：0.4000mL/min。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱检测的质谱条件为：电离模式：ESI；检测模式：多反应监测(MRM模式)；离子源温度：550℃；电喷雾电压：-4500V；GS1(N2)，GS2(N2)，气帘气压力(N2)分别为55，50和30psi；碰撞池出口电压：-10V；驻留时间(DT)：100ms。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱检测的色谱的流动相：A：乙腈，B：水溶液。
根据本发明的实施例，所述色谱的洗脱条件为梯度洗脱。
根据本发明的实施例，所述梯度洗脱的洗脱梯度为0min，85％B；5min，20％B；6min，20％B；6.2min，5％B；9min，5％B；9.2min，85％B。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种试剂盒。根据本发明的实施例，该试剂盒包括：前述的磁性纳米粒、提取溶剂和洗脱溶剂。由此，该试剂盒能快速、准确、高效和高灵敏性地检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素，尤其适用于食品等复杂物质中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测。
进一步地，该试剂盒还包括前述检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法说用的试剂、耗材和仪器，在此不再一一例举。进而，该试剂盒也就具有前述检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法的技术特征和技术效果，在此也不再一一赘述。
根据本发明的又一方面，本发明提供了前述的试剂盒在检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素含量的用途。由此，该试剂盒能用于食品等复杂物质中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测，并且检测的速度快，准确性和高灵敏性高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的不同实验条件对实验结果的影响示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的再生性能和批次重复使用性检测结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法。根据本发明的实施例，该方法包括检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法包括：将待测样本与提取溶剂接触，进行提取处理，以便得到提取液；将所述提取液与磁性纳米粒进行吸附处理，以便得到吸附后的纳米粒；利用洗脱溶剂对所述吸附后的纳米粒进行洗脱处理，以便得到洗脱后液；以及对所述洗脱后液进行超高效液相色谱串联质谱检测，以便获得所述玉米赤霉烯酮类真菌毒素的含量。
根据本发明实施例的检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法，利用磁性纳米粒吸附待测样本中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素，该磁性纳米粒具有大的比表面积和多孔有序晶体结构，能快速高效地吸附待测样品中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素。同时，利用超高效液相色谱串联质谱进行检测，检测的准确性和灵敏度高。由此，本发明实施例的方法能快速、准确、高效和高灵敏性地检测，尤其适用于食品等复杂样品中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测，在一些实施例中，检出限可达0.003-0.018μg/kg。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒包括：核体和壳体，其中，所述核体是超顺磁性四氧化三铁构成的；所述壳体覆着在所述壳体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的。根据本发明实施例的磁性纳米粒具有优越的化学和热稳定性，并且，比表面积大，吸附能力强，吸附速度快。
Figure BDA0003081047560000041
根据本发明的实施例，该壳体为多孔网状结构，进一步地，为多孔有序晶体结构。由此，比表面积大，吸附能力强，晶型稳定。
本发明实施例的壳体为多孔网状结构，厚度越厚表明共加有机框架材料之间的层数越多，吸附容量越大。根据本发明的实施例，该壳体的平均吸附孔径为2.2-2.5nm，优选地，为2.3-2.4nm，厚度为30-50nm。由此，对玉米赤霉烯酮类真菌毒具有较好的吸附效果，其中，2.3-2.4nm为介孔孔径，大于目标物分子直径，可以与目标物之间形成空间嵌入效应。
根据本发明的实施例，该壳体的磁强度为20-25emu/g，优选地，为23emu/g，且与水滴的接触角为50-55°，优选地，为52.8°。由此，磁响应适宜，可以实现磁性纳米粒与样品基质的快速分离，缩短操作时间，同时磁性纳米粒在样品溶液中具有更短的分析物扩散距离，进而可以提高吸附效率。其中，本文所用术语“接触角”是指当一液体与固体表面相接触时，液体在与固体表面相接触(点)处(三相接触边界，3PCP)其液/气-界面形状走向的切线与固体表面(包括液体相一侧)之间的夹角。这一角度的值标志着液体在固体表面的润湿性：当润湿性很好时，液体可以在固体表面完全铺展开，呈现0°的接触角值；当润湿性很差时，液体在固体表面完全无法铺展，只能聚集在一起而包成一团，呈现180°的接触角值；当润湿性界于很好与很差之间时，液体在固体表面可以有限度地铺展开来，形成介于0-180°之间的接触角。由此，磁性纳米粒的亲水性好，可以更好地分散在样品溶液中，进而增大了材料与目标物之间的接触范围，有利于充分吸附样本中的玉米赤霉烯酮类真菌毒。
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为50-170m2g-1。由此，比表面积大，吸附能力强
根据本发明的实施例，该壳体在X-射线粉末衍射数据中，位于2.74°的2θ处存在衍射峰。该衍射峰不同于羧基功能化四氧化三铁的特征峰，为壳体的特征晶体峰，表明壳体被成功制备并包覆在羧基功能化的四氧化三铁上。根据本发明的实施例，在X-射线粉末衍射数据中，位于4.82°、5.60°、30.16°、35.54°、43.46°、53.66°、57.12°和62.49°的2θ处均存在晶体衍射峰。上述这组特征峰与具有尖晶石结构的Fe3O4相匹配，进而证明了Fe3O4的成功合成及Fe3O4在壳体包覆后仍保持了原有的晶体结构。由此，该磁性纳米粒同时具有四氧化三铁和磁性共价有机框架材料的稳定晶型。
根据本发明的实施例，所述内核的粒径为180-400nm。由此，磁性纳米粒的比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的实施例，所述提取液与所述磁性纳米粒的比例为10mL∶1.0-3.0mg，优选地，为10mL∶3.0mg。当磁性纳米粒的量从1.0mg～3.0mg时，实验回收率随着吸附剂质量的增加而增大，磁性纳米粒的量大于3.0mg，回收率的增长没有明显变化，达到平衡。
其中，需要说明的是，发明人发现，随着盐离子的量增加，吸附处理过程中，溶液的粘度也会随之增加，从而阻碍目标物向吸附材料表面扩散，进而影响吸附效果。另外，盐离子的大量存在可能会占据目标物的吸附位点，也能导致吸附效果变差。因此，MSPE溶液中不添加盐离子。进而，采用有机溶剂进行提取，根据本发明的实施例，所述提取溶剂为乙腈、乙酸和水的混合溶液。根据本发明的实施例，所述乙腈、乙酸和水的体积比为70-90∶1∶18-22。由此，避免阳离子干扰，吸附效率高。
吸附目标物后，使用正确的洗脱溶剂是提高实验回收率的关键因素之一。根据本发明的实施例，所述洗脱溶剂为选自乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、含0.5％的甲酸的乙腈溶液和含0.5％的氨水的乙腈溶液中的至少一种。由此，玉米赤霉烯酮类真菌毒素回收率高。根据本发明的优选实施例，洗脱溶剂为乙腈，回收率可达80％以上。
根据本发明的实施例，所述吸附处理在pH值6.0～8.0的条件下进行，优选地，在pH值6.0～7.0的条件下进行。发明人发现，当pH值高于8.0时，磁性纳米粒吸附效率快速下降，并且避免性环境可能导致的ZEAs电离，削弱被分析物与磁性纳米粒之间的疏水相互作用。
进一步地，发明人研究发现，洗脱时间在1min时5种ZEAs的洗脱效率高达80％以上，进而，根据本发明的实施例，在上述最优吸附剂用量条件下，所述洗脱溶剂为1-5mL，优选地，为2mL，回收率高于80％。由此，上述用量的洗脱溶剂洗脱时间短，并且回收率高，并在2min时达到洗脱平衡，可以以2min为洗脱时间。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱检测的色谱检测条件为：柱温：35℃；色谱柱：C18色谱柱，规格为2.1mm×100mm，3.5μm；进样体积：5μL；流速：0.4mL/min。由此，玉米赤霉烯酮类真菌毒素的分离效果好，有利于提高检测的灵敏度和准确度。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱检测的质谱条件为：电离模式：ESI；检测模式：多反应监测(MRM模式)；离子源温度：550℃；电喷雾电压：-4500V；GS1(N2)，GS2(N2)，气帘气压力(N2)分别为55，50和30psi；碰撞池出口电压：-10V；驻留时间(DT)：100ms。由此，该检测条件适于玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测，检测的灵敏度准确度高。
根据本发明的实施例，该超高效液相色谱串联质谱检测的色谱的流动相：A：乙腈，B：水溶液。根据本发明的实施例，所述色谱的洗脱条件为梯度洗脱。根据本发明的实施例，所述梯度洗脱的洗脱梯度为0min，85％B；5min，20％B；6min，20％B；6.2min，5％B；9min，5％B；9.2min，85％B。由此，洗脱时间适宜，有利于玉米赤霉烯酮类真菌毒素充分分离，检测的准确度和灵敏度高。
为了便于理解前述的检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法，在此提供一种检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法的一般方法，具体如下：
(1)取一定质量的食品样品于离心管中，加入提取溶剂。涡旋振荡并超声，离心后，吸取一定量的上清液，氮气吹干后用含5％乙腈的去离子水溶液稀释至10mL，以供磁固相萃取应用。
(2)加入磁性纳米粒，在多管涡旋混合仪上振荡吸附。
(3)对吸附后的磁性纳米粒进行洗脱、氮吹、复溶、过0.22μm滤膜，以获得上机溶液。
(4)将步骤(3)所获得的上机溶液注入超高效液相色谱串联质谱中检测，以便获得所述玉米赤霉烯酮类真菌毒素的含量。
试剂盒及其应用
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种试剂盒。根据本发明的实施例，该试剂盒包括：前述的磁性纳米粒、提取溶剂和洗脱溶剂。由此，该试剂盒能快速、准确、高效和高灵敏性地检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素，尤其适用于食品等复杂物质中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测。
进一步地，该试剂盒还包括前述检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法说用的试剂、耗材和仪器，在此不再一一例举。进而，该试剂盒也就具有前述检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法的技术特征和技术效果，在此也不再一一赘述。
根据本发明的又一方面，本发明提供了前述的试剂盒在检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素含量的用途。由此，该试剂盒能用于食品等复杂物质中玉米赤霉烯酮类真菌毒素的检测，并且检测的速度快，准确性和高灵敏性高。
根据本发明的再一方面，前述的试剂盒在检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素含量的用途。
根据本发明的实施例，所述玉米赤霉烯酮类真菌毒素为选自玉米赤霉烯酮(ZEA)、α-玉米赤霉烯醇(α-ZAL)、β-玉米赤霉烯醇(β-ZAL)、α-玉米烯醇(α-ZEL)和β-玉米烯醇(β-ZEL)中的至少一种。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自Sigma公司。
实施例1
根据本发明实施例的方法，制备以羧基功能化的四氧化三铁为磁性内核、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯与1，3，5-三甲酰基间苯三酚为功能单体合成磁性共价有机框架的磁性纳米粒，其制备过程如下：
(a)在50mL的二口圆底烧瓶中，将50.0mg的羧基功能化的四氧化三铁和80.0mg的1，3，5-三(4-氨基苯基)苯加入到11mL的四氢呋喃中，并超声处理20min。
(b)将步骤(a)产物，在65℃下将混合物机械搅拌30min，使部分1，3，5-三(4-氨基苯基)苯通过氢键首先锚定到羧基功能化的四氧化三铁表面，形成桥梁作用，得到磁性纳米材料(Fe3O4@TAPB)。
(c)将60.0mg的1，3，5-三甲酰基间苯三酚均匀分散到4mL的四氢呋喃中，并在搅拌下将其和200μL醋酸逐滴加入到步骤(b)的反应体系中，滴加完成后，反应进行2h，得到磁性纳米粒(Fe3O4@TAPB-Tp)。
实施例2
本实施例中，利用实施例1制备的Fe3O4@TAPB-Tp磁性纳米粒对待测样本中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素进行提取和检测，并对不同检测条件进行分析比较。
1、样品液的制备
(1)样品是从当地不同超市购买，具体制备步骤如下：
(2)取一定质量的食品样品于离心管中，加入一定体积的提取溶剂。
(3)将混合体系涡旋振荡并超声提取。
(4)使用离心机在一定条件下离心，吸取一定量的上清液于白色玻璃小瓶中，氮气吹干后用含5％乙腈的去离子水溶液稀释至10mL，以供磁性固相萃取(MSPE)实验应用。
2、试剂和标准溶液
各种试验用ZEAs的标准品均购自ROOM公司，所有标准品均按照证书的建议进行存储，并用乙腈配制成1.0mg/mL的标准储备液通过将储备溶液稀释至适当浓度获得工作溶液。乙腈和甲酸均为色谱纯，所有其他试剂均至少为分析试剂级。
3、仪器
使用LC-30AD UHPLC(岛津)与QTRAP 6500+三重四级杆质串联谱仪(AB SCIEX，USA)进行UHPLC-MS/MS分析。使用C18色谱柱(2.1mm×100mm，3.5μm)在35℃下进行色谱分离，样品进样体积为5μL，流速0.4000mL/min。流动相由乙腈(A)和水(B)组成。梯度洗脱在以下条件下进行：0min，85％B；5min，20％B；6min，20％B；6.2min，5％B；9min，5％B；9.2min，85％B；后运行时间2.8min。
质谱仪参数如下：电离模式，ESI-；检测模式，多反应监测(MRM)；离子源温度，550℃；电喷雾电压，-4500V；GS1(N2)，GS2(N2)，气帘气压力(N2)分别为55，50和30psi；碰撞池出口电压为-10V；驻留时间(DT)：100ms。表1列出了ZEAs的MRM参数。
表1 15种ZEAs的MRM参数
Figure BDA0003081047560000081
4、磁固相萃取程序
磁固相萃取的具体步骤如下：
(1)3.0mg Fe3O4@TAPB-Tp加入含有样品提取物溶液的小瓶中，然后在摇床上摇动小瓶2min。
(2)在磁铁的帮助下倾析步骤(1)得到的上清液，并将其保留Fe3O4@TAPB-Tp用2mL去离子水冲洗。
(3)在磁铁帮助下丢弃去离子水后，用2mL乙腈超声洗脱分析物2min，收集的洗脱液转移到干净的管中，并在氮气流下蒸发至干。
(4)在UHPLC-MS/MS分析之前，将残余物溶解在1mL初始流动相中并通过0.22μm滤膜过滤。
5、不同反应条件对实验结果的影响
(1)吸附剂用量和吸附时间的影响
为了获得对5种ZEAs进行同时定量吸附的最优实验条件，研究了Fe3O4@TAPB-Tp的用量和吸附时间的影响。
按上述实验方法，变换吸附剂的量，结果如图1(A)所示，当吸附剂的量从1.0-3.0mg时，实验回收率随着吸附剂质量的增加而增大，当Fe3O4@TAPB-Tp的用量超过3.0mg时，实验回收率随着吸附剂质量的增加而几乎保持不变，这可能是当Fe3O4@TAPB-Tp的量为3.0mg时，溶液中的目标物几乎被完全吸附，吸附达到动力学平衡。因此，本实验最终选择3.0mg的Fe3O4@TAPB-Tp作为MSPE中吸附剂的优选用量。
按上述实验方法，选择3.0mg的Fe3O4@TAPB-Tp作为MSPE中的吸附剂，变换吸附时间，结果如图1(B)所示，当萃取时间为0.5min时，5种ZEAs的回收率即可实现70％以上，并在2min时达到吸附平衡。这表明所制备的Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs具有快速的吸附过程。此外，从图1(B)也可以看出在0.5-2min时吸附速率减慢，这可能是Fe3O4@TAPB-Tp刚加入时，吸附位点和目标物都比较多，食品基质对Fe3O4@TAPB-Tp吸附5种ZEAs的影响较小，随着吸附溶液中目标物的显著降低，基质溶液对Fe3O4@TAPB-Tp吸附5种ZEAs效果影响增大。因此，选择2min作为本实施例方法的优选吸附时间。
(2)样品溶液pH值和离子浓度的影响
为了获得对5种ZEAs进行同时定量吸附的最优实验条件，研究了MSPE标准溶液的pH值和离子浓度对Fe3O4@TAPB-Tp萃取效果的影响。
按上述实验方法，变换MSPE标准溶液的pH值，结果如图1(C)所示，优选的MSPE标准溶液pH值是在6.0-7.0，而当MSPE标准溶液pH值高于8.0时Fe3O4@TAPB-Tp吸附5种ZEAs吸附效率快速下降。这是由于ZEAs含有酚羟基官能团，属于弱酸化合物，具有较大的pKa值(pKa＝7.58-8.68)。因此，改变样品pH值可能会导致目标物质子化和去质子化，这不利于Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附。而在弱酸或中性环境下5种ZEAs保持稳定，进而有利于Fe3O4@TAPB-Tp对5种ZEAs的吸附。此外，碱性环境可能会导致ZEAs处于电离状态，这会削弱被分析物与吸附剂之间的疏水相互作用。因此，由于制备好的MSPE标准溶液pH值在最优pH范围内，考虑到实验的便利性，本实验不对制备好的MSPE标准溶液进行调节pH值操作。
按上述实验方法，研究MSPE标准溶液中盐离子对实验结果的影响。向MSPE标准溶液中加入不同浓度的NaCl，结果如图1(D)所示，当MSPE标准溶液中盐离子(NaCl)浓度超过0.2mol/L时，5种ZEAs的实验回收率开始显著降低。这可能是由于Na+和Cl-与目标物竞争Fe3O4@TAPB-Tp上吸附位点所致，当Na+和Cl-过量存在时就会占据Fe3O4@Tp-TAPB上大量的吸附位点，从而影响Fe3O4@TAPB-Tp对目标物的吸附。另外，随着NaCl含量的增加，吸附溶液的粘度也会随之增加，这会导致目标物在MSPE标准溶液中的扩散速率降低，从而阻碍了5种ZEAs从MSPE标准溶液中转移到Fe3O4@TAPB-Tp上。因此，考虑到实验的便利性，将Fe3O4@TAPB-Tp应用于食品中5种ZEAs的检测时，MSPE溶液中不添加盐离子。
(3)洗脱溶剂的影响
吸附目标物后，使用正确的洗脱溶液是提高实验回收率的关键因素之一。为了获得优选的洗脱效率，本实施例首先选择实验室中常用的四种有机溶剂作为Fe3O4@TAPB-Tp上5种ZEAs的洗脱溶液，即乙醇(EA)、甲醇(MA)、乙酸乙酯(EAC)和乙腈(ACN)，按照上述条件进行实验，实验结果如图1(E)所示，四种解吸液中，使用ACN作为洗脱溶液时，5种ZEAs的洗脱效率最好，实验回收率均在80％以上。同时，由于5种ZEAs的pKa值在7.58-8.68之间，研究洗脱溶液为弱酸或弱碱性时实验回收率的变化。本实施例分别配置了含0.5％乙酸(HAC)的乙腈溶液和含0.5％氨水(NH4·OH)的乙腈溶液作为解吸溶液。从图1(E)中也可以看出，洗脱溶液为弱酸或弱碱性时对实验回收率影响不大且略有降低。因此，本实验选择ACN作为Fe3O4@TAPB-Tp上5种ZEAs的洗脱溶液。
(4)洗脱液用量和洗脱时间的影响
为了获得对5种ZEAs进行同时定量吸附的优选实验条件，研究了洗脱溶液的用量和洗脱时间的影响。实验方法如上所述，分别变换洗脱液的用量，结果如图1(F)所示，当洗脱溶液的用量在1-2mL时，实验的洗脱效率快速增加，并在2mL时达到平衡，实验回收率在85％以上。此外，当再次使用2mL ACN对第一次用2mL ACN洗脱过的Fe3O4@TAPB-Tp进行洗脱时，发现实验的回收率小于3％，这表明2mL的ACN是足够的。因此，在后续的MSPE中均采用2mL的ACN作为洗脱溶液的体积。
实验方法如上所述，分别变换洗脱的时间，结果如图1(H)所示，洗脱时间在1min时5种ZEAs的洗脱效率高达80％以上，并在2min时达到洗脱平衡。这表明洗脱液对Fe3O4@TAPB-Tp上5种ZEAs的洗脱程序也是一个快速的过程，当超过1min时Fe3O4@TAPB-Tp上5种ZEAs大部分被洗脱下来，因此实验回收率增加较少。而当洗脱时间超过2min时，Fe3O4@TAPB-Tp上5种ZEAs被完全洗脱，因此实验回收率不在增加。最后，本实验选择洗脱时间2min作为目标物的洗脱时间。
(5)吸附剂的再生性能和批次重复使用性
再生性能和批次重复使用性是评估吸附剂的关键因素之一。按照上述方法，对吸附剂进行回收并重复萃取实验。通过对吸附材料进行重复萃取实验，结果表明：制备的Fe3O4@TAPB-Tp至少可以重复使用10次，而样品回收率仍保持在85％以上，表明所制备的磁性纳米材料Fe3O4@TAPB-Tp具有较好的重复使用性，详见附图2。此外，不同批次制备的Fe3O4@TAPB-Tp对样品回收率没有显著影响，相对标准偏差(RSD，％)在.01-3.73％之间，表明制备的磁性纳米材料Fe3O4@TAPB-Tp具有较好的批次重复性，详见表2。
表2制备的Fe3O4@TAPB-Tp的批次重复性研究结果
Figure BDA0003081047560000101
Figure BDA0003081047560000111
(6)分析性能
基于上述研究，确定5种ZEAs的MSPE的最佳条件如下；磁固相萃取标准溶液的体积为10mL，吸附剂的用量为3.0mg，吸附时间为2min，不对样品溶液进行调节pH值处理和不添加盐离子(NaCl)，吸附剂上5种ZEAs的洗脱溶剂为乙腈，用量为2mL，洗脱时间为2min。
在优选条件下，对所建立的MSPE-UHPLC-MS/MS方法的分析性能进行了评估，其结果列于表3，结果表明：
(1)在0.01-50μg L-1的线性范围内，ZEA、α-ZEL、β-ZEL、α-ZAL和β-ZAL具有较好的线性(R2＞0.9990)；
(2)牛奶、鸡蛋和玉米中5种ZEAs的检出限低于0.02μg kg-1，表明所建立的方法具有较高的检测灵敏度；
(3)牛奶、鸡蛋和玉米中5种ZEAs的定量限为0.012-0.050μg kg-1，表明所建立的方法完全可以满足各国对食品中ZEAs检测的要求；
(4)日内和日间的相对标准偏差(RSD，％)在2.37-10.40％之间，表明所建立的方法具有良好的重复性和重现性。
表3食品中5种ZEAs的验证结果
Figure BDA0003081047560000112
与已报道的方法进行比较，结果列于表4，表明：
(1)相比于其它固相萃取材料，本实施例1中提到磁固相萃取材料不仅在制备方法上相对简单快速，而且具有用量少、萃取速度更快等优势；
(2)相比于基于其它磁固相萃取材料的方法，本方法具有更高的检测灵敏度(检出限：0.003-0.018μg kg-1)，这些结果表明所建立的基于Fe3O4@TAPB-Tp的MSPE-UHPLC-MS/MS检测方法一种针对ZEAs的更高效分析方法。
表4与现有方法的对比分析结果
Figure BDA0003081047560000121
aFe3O4@pDA：聚多巴胺磁性纳米颗粒(Magnetic nanoparticles ofpolyadopamine)
brGO/Au：还原氧化石墨烯与金纳米粒子复合材料(Composite of reducedgraphene oxide and gold nanoparticles)
cFe3O4@MWCNTs：多壁碳纳米管磁性纳米粒子(Maguetic nanoparticles of multiwalled carbon nanotubes)
dSPMIPs：磁性表面伪分子印迹聚合物(Magnetic surface pseudo molecularlyimprinted polymer)
eAuNPs@Aptamer：金纳米粒子@适体杂化材料(Gold nanoparticles@aptamerhybrid materials)
实际样品分析，结果列于表5和表6，表明：
(1)对牛奶、鸡蛋和玉米进行了实际样品检测，少量玉米样本存在发霉的问题，并在上述玉米样品中检测到了低浓度的ZEA、α-ZEL和β-ZEL(0.11-10.50μg kg-1)
(2)为了验证所开发方法的准确性，对牛奶、鸡蛋和玉米样品进行加标处理，获得三种不同浓度(0、1、10和100μg L-1)样品溶液，五种ZEAs的回收率(详见表6)分别为：牛奶样品81.4-90.26％、鸡蛋样品81.27-89.93％、玉米样品83.13-90.20％，这些结果表明本发明实施例的检测方法是准确高效的。
表5实际样品检测结果
Figure BDA0003081047560000122
Figure BDA0003081047560000131
表6实际样品加标回收实验
Figure BDA0003081047560000132
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法，其特征在于，包括：
将待测样本与提取溶剂接触，进行提取处理，以便得到提取液；
利用磁性纳米粒对提取液进行吸附，然后加入洗脱剂，以便得到洗脱液；以及
对所述洗脱液进行超高效液相色谱串联质谱检测，以便获得所述玉米赤霉烯酮类真菌毒素的含量，
其中，所述磁性纳米粒包括：
核体，所述核体是超顺磁性四氧化三铁构成的；
壳体，所述壳体覆着在所述核体的表面上，所述壳体是由式I所示的重复单元构成的。
Figure FDA0003081047550000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取液与所述磁性纳米粒的比例为10mL∶1-5.0mg，优选地，为10mL∶3.0mg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗脱溶剂为选自乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、含0.5％的甲酸的乙腈溶液和含0.5％的氨水的乙腈溶液中的至少一种，优选地，为乙腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用提取溶剂进行所述提取处理，其中，所述提取溶剂为乙腈、乙酸和水的混合溶液，
任选地，所述乙腈、乙酸和水的体积比为70-90∶1∶18-22。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高效液相色谱串联质谱检测的色谱检测条件为：
柱温：35℃；
色谱柱：C18色谱柱，规格为2.1mm×100mm，3.5μm；
进样体积：5μL；
流速：0.4mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高效液相色谱串联质谱检测的质谱条件为：
电离模式：ESI-；
检测模式：多反应监测(MRM模式)；
离子源温度：550℃；
电喷雾电压：-4500V；
GS1(N2)，GS2(N2)，气帘气压力(N2)分别为55，50和30psi；
碰撞池出口电压：-10V；
驻留时间(DT)：100ms。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超高效液相色谱串联质谱检测的色谱的流动相：A：乙腈，B：水溶液；
任选地，所述色谱的洗脱条件为梯度洗脱，
任选地，所述梯度洗脱的洗脱梯度为0min，85％B；5min，20％B；6min，20％B；6.2min，5％B；9min，5％B；9.2min，85％B。
8.一种试剂盒，其特征在于，包括：
权利要求1-7任一项所述的磁性纳米粒；
权利要求1-7任一项所述的提取溶剂；以及
权利要求1-7任一项所述的洗脱溶剂。
9.权利要求8所述的试剂盒在检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素含量的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述玉米赤霉烯酮类真菌毒素为选自玉米赤霉烯酮(ZEA)、α-玉米赤霉烯醇(α-ZAL)、β-玉米赤霉烯醇(β-ZAL)、α-玉米烯醇(α-ZEL)和β-玉米烯醇(β-ZEL)中的至少一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114062584A (zh) * 2021-11-17 2022-02-18 中国检验检疫科学研究院 一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法及其试剂盒和应用
CN114324695A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 山东英盛生物技术有限公司 一种分析维生素k1的方法、试剂盒及其应用
CN114894941A (zh) * 2022-03-02 2022-08-12 中国检验检疫科学研究院 用于玉米赤霉烯酮类毒素分离电离集成式萃取装置及应用
CN115608339A (zh) * 2022-10-14 2023-01-17 上海市农业科学院 一种用于九种真菌毒素同时富集净化的磁固相萃取剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106093254A (zh) * 2016-08-24 2016-11-09 上海市农业科学院 一种玉米赤霉烯酮类毒素的富集净化方法
CN107462641A (zh) * 2017-07-17 2017-12-12 内蒙古蒙牛乳业（集团）股份有限公司 一种同时检测赭曲霉毒素a和玉米赤霉烯酮的方法
CN112763599A (zh) * 2020-12-23 2021-05-07 广东省农业科学院农产品公共监测中心 一种饲料中玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素a的检测方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106093254A (zh) * 2016-08-24 2016-11-09 上海市农业科学院 一种玉米赤霉烯酮类毒素的富集净化方法
CN107462641A (zh) * 2017-07-17 2017-12-12 内蒙古蒙牛乳业（集团）股份有限公司 一种同时检测赭曲霉毒素a和玉米赤霉烯酮的方法
CN112763599A (zh) * 2020-12-23 2021-05-07 广东省农业科学院农产品公共监测中心 一种饲料中玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素a的检测方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MITRA AMOLI-DIVA 等: "Dispersive liquid-liquid microextraction coupled with magnetic nanoparticles for extraction of zearalenone in wheat samples", 《NANOCHEM. RES.》 *
WEN-KUI LI 等: "Simultaneous determination of aflatoxin B1 and zearalenone by magnetic nanoparticles filled amino-modified multi-walled carbon nanotubes", 《ANALYTICAL METHODS》 *
李彭 等: "基于磁性纳米材料的MSPE-HPLC-FLD联用检测食用油中的玉米赤霉烯酮", 《2017中国食品科学技术学会第十四届年会暨第九届中美食品业高层论坛论文摘要集》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114062584A (zh) * 2021-11-17 2022-02-18 中国检验检疫科学研究院 一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法及其试剂盒和应用
CN114062584B (zh) * 2021-11-17 2024-02-02 中国检验检疫科学研究院 一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法及其试剂盒和应用
CN114324695A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 山东英盛生物技术有限公司 一种分析维生素k1的方法、试剂盒及其应用
CN114894941A (zh) * 2022-03-02 2022-08-12 中国检验检疫科学研究院 用于玉米赤霉烯酮类毒素分离电离集成式萃取装置及应用
CN114894941B (zh) * 2022-03-02 2024-03-29 中国检验检疫科学研究院 用于玉米赤霉烯酮类毒素分离电离集成式萃取装置及应用
CN115608339A (zh) * 2022-10-14 2023-01-17 上海市农业科学院 一种用于九种真菌毒素同时富集净化的磁固相萃取剂
CN115608339B (zh) * 2022-10-14 2024-04-19 上海市农业科学院 一种用于九种真菌毒素同时富集净化的磁固相萃取剂

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