CN113290958A - 石墨烯泡沫膜增强的导热垫片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种石墨烯泡沫膜增强的导热垫片及其制备方法，其中石墨烯泡沫膜增强的导热垫片包括：多层石墨烯泡沫膜和填充在所述石墨烯泡沫膜内部及层间的胶粘剂，其中，所述石墨烯泡沫膜占所述导热垫片总重量的60wt％‑95wt％。本发明石墨烯在导热垫片中沿着厚度方向排列，垫片在厚度方向上具有良好的导热性能；石墨烯泡沫膜与胶粘剂的组合，同时具有良好的可压缩性与压缩回弹性，应用热阻较小。
Description
技术领域
本发明涉及导热、散热、热管理材料、导热界面材料等领域，尤其涉及石墨烯增强的导热垫片。
背景技术
导热垫片为一种导热材料，主要应用于电子设备与散热片或产品外壳间的传递界面。石墨烯具有良好的导热性能，可以用作导热垫片的增强材料。采用石墨烯导热膜增强的导热垫片的方式主要有两种：一是将石墨烯导热膜通过胶黏剂层层堆叠粘接后，切割成导热垫片，使石墨烯导热膜沿着厚度方向排列，如专利文献WO2019235983A1；二是将石墨烯导热膜由平面方向通过皱褶的方式变为纵向排列，再涂覆胶黏剂，使之成为整体结构，如专利文献CN110491845A。
上述两种方式采用的石墨烯导热膜，虽然获得了较高的导热系数，但是石墨烯导热膜致密化的结构，导致制得的导热垫片硬度较大，垫片的应用热阻显著升高；同时，所得导热垫片无孔隙且压缩回弹性差，不能起到填充导热界面的效果。石墨烯导热膜内部类石墨结构，容易引起分层，不仅会影响整体的力学稳定性，存在开裂的风险；而且在高温、高湿、严寒、长期等使用条件下会出现热失效的严重后果。此外，石墨烯导热膜表面光滑，往往需要进行表面粗糙处理，如做纳米涂层或打磨粗糙等，才能实现与胶黏剂的良好结合；而做涂层则多出了至少两个热阻界面，且在长期老化条件存在热失效的风险；表面打磨则导致力学性能下降，更加不能满足压缩回弹的性能要求。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，包括：多层石墨烯泡沫膜和填充在所述石墨烯泡沫膜内部及层间的胶粘剂，其中，所述石墨烯泡沫膜占所述导热垫片总重量的60wt％-95wt％。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜占所述导热垫片总重量的75wt％-90wt％。本发明所要保护的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片中，对于胶粘剂含量需要严格控制，以保证石墨烯泡沫膜的占比。经过对石墨烯泡沫膜的深入研究，结合胶粘剂的在石墨烯泡沫膜上的作用关系，本发明的发明人发现，当石墨烯泡沫膜的占比低于60wt％时，则由于石墨烯过少引起导热效果较差，而当石墨烯泡沫膜的占比高于95wt.％时，则由于胶粘剂过少引起导热垫片不能成型，当石墨烯泡沫膜占所述导热垫片总重量的60wt％-95wt％时，可基本满足本申请发明目的，当石墨烯泡沫膜占所述导热垫片总重量的75wt％-90wt％时最为适用于本申请发明目的。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的导热系数大于等于50W/(m·K)，优选大于等于100W/(m·K)。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的密度为0.1-0.9g/cm3，优选为0.2-0.5g/cm3。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的厚度为50-1000μm，优选为300-500μm。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜包括内部的若干第一孔隙和沿厚度方向贯穿的若干第二孔隙。石墨烯泡沫膜中的第一孔隙起到增强泡沫压缩回弹的作用，同时还可以容纳一定的胶粘剂，与石墨烯孔壁相结合，进一步增强导热垫片的压缩回弹性。本申请发明人经研究发现，只是在泡沫膜之间设置胶粘剂，多层泡沫膜通过胶粘剂粘接起来后形成的结构件，很容易出现分层，切割形成的垫片很容易开裂，良率得到很在的降低，同时导热效果也因分层问题而效果变差，在实际使用时，寿命不高，给实际应用带来很大的烦恼。进一步的，本申请发明人对石墨烯泡沫形成垫片的过程研究时，多方面的因素进行了综后分析，最终得出：石墨烯泡沫膜厚度低于50μm时，则力学强度较低，在制备过程中容易破损；厚度高于1000μm，则胶粘剂不易进入内部，导致石墨烯泡沫膜的内部结合较差；石墨烯泡沫膜密度低于0.1g/cm3时，则石墨烯泡沫膜易碎裂，密度高于0.9g/cm3，则孔隙较少，胶粘剂不能进入石墨烯泡沫内部。
根据本发明的一个方面，所述第一孔隙的孔径为10-100μm，优选为15-50μm。第一孔隙的孔径低于10μm时，则孔隙太小，影响胶粘剂进入；若大于100μm时，则石墨烯泡沫膜过于蓬松，力学性能较差，给垫片的制备带来难度。
根据本发明的一个方面，所述第一孔隙占石墨烯泡沫膜体体积的60％-95％，最优为75％-90％。
根据本发明的一个方面，所述第二孔隙的孔径为50-500μm，优选100-300μm。第二孔隙的孔径低于50μm时，则上下贯通效果较差；高于500μm，则由于孔隙较大，石墨烯泡沫膜力学性能下降；第二孔隙的孔径高于500μm时，则由于孔隙较大，石墨烯泡沫膜力学性能下降，易碎裂。
根据本发明的一个方面，所述第二孔隙之间相邻孔中心间距300-1000μm，优选400-800μm。第二孔隙之间的间距低于300μm，则过于密集，石墨烯泡沫膜易碎裂；高于1000μm，则过于稀松，影响贯通效果。
根据本发明的一个方面，所述第一孔隙和所述第二孔隙中填充有胶粘剂。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜为氧化石墨烯浆料，经过涂布-干燥-热处理形成，石墨烯泡沫膜内部石墨烯片之间形成第一孔隙。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜在所述导热垫片中沿所述导垫片的厚度方向排列。
根据本发明的一个方面，所述导热垫片的厚度为0.1-5mm，优选0.25-0.5mm；。
根据本发明的一个方面，所述胶粘剂采用具有可压缩性、压缩回弹性的胶粘剂。
根据本发明的一个方面，所述胶粘剂采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅胶。优选地，所述胶粘剂采用有机硅胶。进一步优选地，所述胶粘剂采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷、α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷。
上述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，包括：
取石墨烯泡沫膜；
对石墨烯泡沫膜进行打孔，使石墨烯泡沫膜在厚度方向形成若干上下贯通的第二孔隙；
将石墨烯泡沫膜浸渍在胶粘剂或胶粘剂溶液中；
将浸胶后的石墨烯泡沫膜层层堆叠粘接成块体，并使胶黏剂充分固化；和
将块体沿层堆叠的高度方向切割成若干片状，即可。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的导热系数大于等于50W/((m·K)，优选大于等于100W/((m·K)。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜内部具有若干第一孔隙，第一孔隙的孔径为10-100μm，优选为15-50μm。
根据本发明的一个方面，所述第一孔隙占石墨烯泡沫膜体体积的60％-95％，最优为75％-90％。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的密度为0.1-0.9g/cm3，优选为0.2-0.5g/cm3。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的厚度为50-1000μm，优选为300-500μm。
根据本发明的一个方面，所述表面粗糙处理使石墨烯泡沫膜表面具有4-20μm的粗糙度。
根据本发明的一个方面，所述打孔的具体方法为：针尖穿刺、激光烧蚀、等离子体打孔、机械冲压。
根据本发明的一个方面，所述所述第二孔隙的孔径为50-500μm，优选100-300μm。
根据本发明的一个方面，所述第二孔隙之间孔中心间距300-1000μm，优选400-800μm。
根据本发明的一个方面，所述的石墨烯泡沫膜优选经过表面处理的。
优选地，所述的表面处理采用表面金属化处理、等离子体处理中的至少一种。
优选地，所述金属化处理采用镀铜、镀镍、镀铁或镀银。
优选地，表面金属化处理采用镀层厚度为0.1-2μm，优选为0.5-1μm。
优选地，所述等离子处理采用在空气气氛、氮气气氛或氧气气氛下进行。
优选地，所述等离子处理，等离子功率1-10KW，优选3-8KW。
根据本发明的一个方面，所述胶粘剂采用具有可压缩性、压缩回弹性的胶粘剂。优选地，所述胶粘剂采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅胶。进一步优选地，所述胶粘剂采用有机硅胶。进一步优选地，所述胶粘剂采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷、α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的一个方面，所述胶粘剂溶液的溶剂采用二甲苯、乙醇、丙酮、己烷、戊烷、庚烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明的一个方面，胶粘剂溶液的粘度30-1000mPa·s，优选100-500mPa·s。胶粘剂溶液的粘度低于30mPa·s，胶粘剂太少，影响与石墨烯泡沫膜结合的效果；胶粘剂溶液的粘度高于1000mPa·s，则粘度太大，不易浸渍。如果采用胶粘剂即可达到这样的粘度，则可以单独使用，无需加入溶剂。对于粘度较低胶粘剂的，可以不用溶剂进行稀释。如采用对于聚二甲基环硅氧烷稀释作为胶粘剂时，硅胶溶液中硅胶占比20wt.％-80wt.％，优选40wt.％-60wt.％，低于20wt.％，硅胶太少，影响与石墨烯泡沫膜结合的效果；高于80wt.％，则粘度太大，不易浸渍。
根据本发明的一个方面，所述固化采用在150℃以下加热固化或常温固化。
根据本发明的一个方面，切割沿层堆叠的厚度方向切割，优选地，采用线切割、激光切割、超声波切割、刀片切割或冷冻切割。
根据本发明的一个方面，切割成厚度为0.1-5mm的片材，最优为0.25-0.5mm。
本发明效果：
1)本发明采用石墨烯泡沫膜作为导热垫片的原材料，在石墨烯泡沫膜存在上下贯通孔隙，使内部的孔隙连通起来，从而有利于胶粘剂易进入其内部，使胶粘剂与石墨烯充分结合，尤其是与石墨烯泡沫膜内部的石墨烯充分结合。通过图5-7可以看出，本发明石墨烯泡沫膜孔隙丰富，孔隙大且孔隙率高，有效提升了产品的回弹性，同时，各孔隙的壁能够紧密连接，保证了产品的机械性能。通过图7-9可以看出，上下贯通第二孔隙与第一孔隙相互连通，内部的第一孔隙和打的第二孔隙中有着较多胶黏剂分布。以本发明石墨烯类膜结构材料增强的导热垫片，具有良好的可压缩性与压缩回弹性。
2)本发明采用的石墨烯泡沫膜表面粗糙，泡沫膜之间直接用胶粘剂可以实现良好的结合。现有的石墨烯导膜的表面粗糙度为0.4-0.8μm，本发明所用石墨烯泡沫膜，表面粗糙度为4-10μm。本发明中的石墨烯泡沫膜表面在未经特殊处理下，即可形成4-10μm的表面粗糙度。参见图1-3可知，本发明所采用的石墨烯泡沫膜表面可视的粗糙，拆除后由于粘接的紧密，导致不能实现两片间很好的分离。
3)胶粘剂与石墨烯泡沫膜内部石墨烯良好结合，石墨烯泡沫膜浸胶后剥离强度对比测试。剥离试验用于测试薄膜内部结合力，方法是：一面用双面胶带粘到钢板，另一面用单面胶粘接，然后置于剥离力测试机上，试验机一端夹住钢板，一端夹住单面胶，在180°的角度下，测试将薄膜剥开的剥离力。该试验数据可用来表征薄膜内部结合力的强弱。参见图4是剥离试验的对比图，石墨烯泡沫膜浸渍胶黏剂前后对比。左：浸渍前，较容易剥离，剥离力61g/25mm；右：浸渍后，较难剥离，剥离力134g/25mm
4)石墨烯在导热垫片中沿着厚度方向排列，垫片在厚度方向上具有良好的导热性能；
5)石墨烯泡沫膜与胶粘剂的组合，同时具有良好的可压缩性与压缩回弹性，应用热阻较小。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中所用石墨烯泡沫膜的照片；
图2是本发明中所用石墨烯泡沫膜表面附有胶粘剂的照片；
图3是本发明中两片所用石墨烯泡沫膜粘结在一起后再剥离开的照片；
图4是采用剥离试验机测试对比图；
图5是本发明中所用石墨烯泡沫膜纵切截面的EMS图；
图6是本发明中所用石墨烯泡沫膜打孔后的表面EMS图；
图7是本发明中所用石墨烯泡沫膜打孔后纵切截面的EMS图；
图8是本发明中所用石墨烯泡沫膜打孔并浸胶后的表面EMS图；
图9是本发明垫片的截面EMS图；
图10是图8局部放大图；
图11是将浸胶石墨烯泡沫膜层层堆叠粘接后的块体照片；
图12是将图11的块体切割后得到的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片照片。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接:可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之"上"或之"下"可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征"之上"、"上方"和"上面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例、对比例中的采用石墨烯泡沫膜与液体硅胶制备导热垫片，均采用以下方法：
a)将石墨烯导热泡沫膜浸渍液体硅胶；
b)将浸渍胶后的石墨烯导热泡沫膜层层堆叠粘接成块体，并使硅胶充分固化；
c)将固化后的块体切割成片，得到石墨烯导热泡沫膜增强的导热垫片。
为了体现对比效果，以下实施例切片的厚度取0.25mm、0.5mm、1mm、2mm四个厚度。以下各实施例均采用上述方法，不同之处在于具体参数，具体详见以下各实施例。
以下实施例，均通过ASTM D5470测试导热垫片在20psi条件下的导热系数、应用热阻；通过ASTM D575测试导热垫片在50％应变条件下的压缩回弹性能。
实施例1：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比60wt.％，液体硅胶40wt.％；
石墨烯泡沫膜导热系数50W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度50μm，密度0.1g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径10μm，上下贯穿孔孔径50μm，贯穿孔中心间距300μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用庚烷将其稀释至粘度1000mPa·s；
固化温度150℃；
经过测试，样品的孔隙率为90％，导热系数为29W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例2：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比95wt.％，液体硅胶5wt.％；
石墨烯泡沫膜导热系数460W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度1000μm，密度0.9g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径100μm，上下贯穿孔孔径500μm，贯穿孔中心间距1000μm；
液体硅胶为聚二甲基硅氧烷，采用己烷将其稀释至粘度30mPa·s；
固化温度120℃；
经过测试，样品的孔隙率为50％，导热系数为326W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例3：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比75wt.％，液体硅胶25wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度300μm，密度0.2g/cm3；
石墨烯泡沫膜的导热系数为102W/(m K)；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径15μm，上下贯穿孔孔径100μm，贯穿孔中心间距400μm；
液体硅胶为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度100mPa·s；
固化温度80℃；
经过测试，样品的孔隙率为84％，导热系数为76W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例4：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比90wt.％，液体硅胶10wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为254W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度500μm，密度0.5g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径50μm，上下贯穿孔孔径300μm，贯穿孔中心间距800μm；
液体硅胶为聚二苯基硅氧烷，采用N,N-二甲基甲酰胺将其稀释至粘度500mPa·s；
固化温度为室温；
经过测试，样品的孔隙率为72％，导热系数为203W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例5：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜的导热系数为174W/(m K)；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径30μm，上下贯穿孔孔径200μm，贯穿孔中心间距500μm；
液体硅胶为α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，采用N-甲基吡咯烷酮将其稀释至粘度300mPa·s；
固化温度60℃；
经过测试，样品的孔隙率为79％，导热系数为140W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例6：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度450μm，密度0.4g/cm3；
石墨烯泡沫膜导热系数220W/(m K)；
石墨烯泡沫膜表面采用空气气氛等离子体处理，等离子体功率5KW；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径25μm，上下贯穿孔孔径250μm，贯穿孔中心间距550μm；
液体硅胶为氰基硅氧基硅烷，采用戊烷将其稀释至粘度550mPa·s；
固化温度100℃；
经过测试，样品的孔隙率为71％，导热系数为185W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例7：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比65wt.％，液体硅胶35wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为90W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度250μm，密度0.18g/cm3；
石墨烯泡沫膜表面镀镍处理，镍层厚度1μm；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径13μm，上下贯穿孔孔径90μm，贯穿孔中心间距350μm；
液体硅胶为α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷，采用戊烷将其稀释至粘度90mPa·s；
固化温度90℃；
经过测试，样品的孔隙率为82％，导热系数为63W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例8：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比92wt.％，液体硅胶8wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为332W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度700μm，密度0.65g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷，采用正己烷-正庚烷将其稀释至粘度750mPa·s；
固化温度40℃；
经过测试，样品的孔隙率为65％，导热系数为305W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例9：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比83wt.％，液体硅胶17wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为230W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度580μm，密度0.45g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷，采用正己烷-正庚烷将其稀释至粘度750mPa·s；
常温条件下固化；
经过测试，样品的孔隙率为71％，导热系数为188W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
实施例10：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比83wt.％，液体硅胶17wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度580μm，密度0.45g/cm3；
石墨烯泡沫膜的导热系数为230W/(m K)；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
常温条件下使液体硅胶充分固化；
经过测试，样品的孔隙率为70％，导热系数为176W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
对比例1：
本例中，石墨烯泡沫膜占比50wt.％，液体硅胶50wt.％；
石墨烯泡沫膜导热系数为150W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度500μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
固化温度100℃；
经过测试，样品的孔隙率为57％，导热系数为9W/(m K)，不同厚度样品的应用热阻及压缩回弹性结果如下：
由于液体硅胶较多，导致制得的样品导热性能显著下降，应用热阻显著提升；
对比例2：
本例中，石墨烯泡沫膜占比97wt.％，液体硅胶3wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度500μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜的导热系数为150W/(m K)；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
固化温度120℃；
由于本对比例中所用液体硅胶含量较小，所得样品开裂，不能成型。
对比例3:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为150W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度1500μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；固化温度80℃；
由于采用了1500μm厚度的石墨烯泡沫膜，所用液体硅胶不能有效的浸渍到泡沫膜内部，导致制得的导热垫片分层开裂，不能成型。
对比例4:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度25μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；固化温度60℃；
由于采用了25μm厚度的石墨烯泡沫膜，泡沫膜本身力学性能较差，在打孔和浸渍的过程中，破损严重，不能得到垫片样品。
对比例5:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为41W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.08g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；固化温度60℃；
由于采用了密度为0.1g/cm3的石墨烯泡沫膜，泡沫膜本身力学性能较差，在打孔和浸渍的过程中，破损严重，不能得到垫片样品。
对比例6:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为660W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度1.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径70μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；固化温度80℃；
由于采用了密度为1.3g/cm3石墨烯泡沫膜，所用液体硅胶不能有效的浸渍到泡沫膜内部，导致制得的导热垫片分层开裂，不能成型。
对比例7:
本对比例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为150W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3gcm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径30μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；固化温度60℃；
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔平均孔径仅有30μm，导致液体硅胶在石墨烯泡沫膜中的浸渍效果较差，导热垫片开裂，不能成型。
对比例8:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为150W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径800μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；固化温度60℃；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔平均孔径600μm，孔径太大，造成石墨烯泡沫的力学性能下降，所得导热垫片不能成型。
对比例9:
本对比例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为150W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径300μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距200μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；固化温度60℃；
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔中心间距200μm，导致贯穿空太密集，石墨烯泡沫膜容易断裂、破碎，已经不适合用于浸渍及制备导热垫片了。
对比例10:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为150W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径300μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距1500μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；固化温度60℃；
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔中心间距1500μm，导致液体硅胶在石墨烯泡沫膜中的浸渍效果较差，导热垫片开裂，不能成型。
对比例11:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数为35W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.2g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径300μm，上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距1500μm；固化温度60℃；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
经测试，导热垫片的孔隙率为86％，导热系数为12W/(m K)；不同厚度样品的应用热阻如下：
由于本对比例采用了35W/(m K)的石墨烯泡沫膜，造成制得的导热垫片导热系数明显下降，应用热阻显著上升。
对比例12：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比75wt.％，液体硅胶25wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度300μm，密度0.2g/cm3；
石墨烯泡沫膜的导热系数为102W/(m K)；
石墨烯泡沫膜内部孔隙平均孔径15μm，上下贯穿孔孔径100μm，贯穿孔中心间距400μm；
液体硅胶为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度100mPa·s；固化温度200℃；
由于采用200℃进行固化，所致样品遭到破坏，开裂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，包括：多层石墨烯泡沫膜和填充在所述石墨烯泡沫膜内部及层间的胶粘剂，其中，所述石墨烯泡沫膜占所述导热垫片总重量的60wt％-95wt％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜占所述导热垫片总重量的75wt％-90wt％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，导热垫片的孔隙率为50％-90％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜的导热系数大于等于50W/(m·K)，优选大于等于100W/(m·K)；
和/或，所述石墨烯泡沫膜的密度为0.1-0.9g/cm3，优选为0.2-0.5g/cm3；
和/或，所述石墨烯泡沫膜的厚度为50-1000μm，优选为300-500μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜包括内部的若干第一孔隙和沿厚度方向贯穿的若干第二孔隙；
优选地，所述第一孔隙的孔径为10-100μm，优选为15-50μm；
优选地，所述第一孔隙占石墨烯泡沫膜体体积的60％-95％，最优为75％-90％；
优选地，所述第二孔隙的孔径为50-500μm，优选100-300μm；
优选地，所述第二孔隙之间孔中心间距300-1000μm，优选400-800μm。
6.根据权利要求5所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，所述第一孔隙和所述第二孔隙中填充有胶粘剂。
7.根据权利要求5所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜为氧化石墨烯浆料，经过涂布-干燥-热处理形成，石墨烯泡沫膜内部石墨烯片之间形成第一孔隙。
8.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜在所述导热垫片中沿所述导垫片的厚度方向排列；
所述导热垫片的厚度为0.1-5mm，优选0.25-0.5mm。
9.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片，其特征在于，所述胶粘剂采用具有可压缩性、压缩回弹性的胶粘剂；
优选地，所述胶粘剂采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅胶；
进一步优选地，所述胶粘剂采用有机硅胶；
进一步优选地，所述胶粘剂采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷、α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求1-6任一项所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，其特征在于，包括：
取石墨烯泡沫膜；
对石墨烯泡沫膜进行打孔，使石墨烯泡沫膜在厚度方向形成若干上下贯通的第二孔隙；
将石墨烯泡沫膜浸渍在胶粘剂或胶粘剂溶液中；
将浸胶后的石墨烯泡沫膜层层堆叠粘接成块体，并使胶黏剂充分固化；和
将块体沿层堆叠的高度方向切割成若干片状，即可。
11.根据权利要求8所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜的导热系数大于等于50W/(m·K)，优选大于等于100W/(m·K)；
优选地，所述石墨烯泡沫膜内部具有若干第一孔隙，第一孔隙的孔径为10-100μm，优选为15-50μm；
优选地，所述第一孔隙占石墨烯泡沫膜体体积的60％-95％，最优为75％-90％；
和/或，所述石墨烯泡沫膜的密度为0.1-0.9g/cm3，优选为0.2-0.5g/cm3；
和/或，所述石墨烯泡沫膜的厚度为50-1000μm，优选为300-500μm；
优选地，所述表面粗糙处理使石墨烯泡沫膜表面具有4-10μm的粗糙度。
12.根据权利要求8所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，其特征在于，所述打孔的具体方法为：针尖穿刺、激光烧蚀、等离子体打孔、机械冲压；
优选地，所述所述第二孔隙的孔径为50-500μm，优选100-300μm；
优选地，所述第二孔隙之间相邻孔中心间距300-1000μm，优选400-800μm。
13.根据权利要求8所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，其特征在于，
所述的石墨烯泡沫膜优选经过表面处理的；
优选地，所述的表面处理为表面金属化处理、等离子体处理中的至少一种；
优选地，所述金属化处理，优选镀铜、镀镍、镀铁、镀银；
优选地，表面金属化处理，镀层厚度为0.1-2μm，优选为0.5-1μm；
优选地，所述等离子处理，优选空气气氛、氮气气氛、氧气气氛；
优选的，所述等离子处理，等离子功率1-10KW，优选3-8KW。
14.根据权利要求8所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，其特征在于，
所述胶粘剂采用具有可压缩性、压缩回弹性的胶粘剂；
优选地，所述胶粘剂采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅胶；
进一步优选地，所述胶粘剂采用有机硅胶；
进一步优选地，所述胶粘剂采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷、α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷；
所述胶粘剂溶液的溶剂采用二甲苯、乙醇、丙酮、己烷、戊烷、庚烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，胶粘剂溶液的粘度30-1000mPa·s，优选100-500mPa·s。
15.根据权利要求8所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，其特征在于，所述固化采用在150℃以下加热固化或常温固化。
16.根据权利要求8所述的石墨烯泡沫膜增强的导热垫片的制备方法，切割沿层堆叠的厚度方向切割；优选地，采用线切割、激光切割、超声波切割、刀片切割或冷冻切割；进一步优选地，切割成厚度为0.1-5mm的片材，最优为0.25-0.5mm。
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