CN113289695A - 一种氢甲酰化催化剂的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法，包括以下步骤：氢甲酰化反应结束后，反应液中加入强氧化剂、耐水性路易斯酸和络合剂水溶液进行催化剂的萃取，分离油水两相，油相分离醛和/或醇产物，水相在一定的温度、压力条件下，在合成气、烯烃存在下进行预羰基化，将预羰基化的产物分离含催化剂的有机相和含络合剂的水相，将有机相返回到氢甲酰化反应步骤，水相重复使用。使用该方法进行氢甲酰化催化剂的分离，回收率高，工艺简单，具有明显的经济优势。

Description

一种氢甲酰化催化剂的回收方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法。
技术背景
工业上采用钴或铑催化烯烃氢甲酰化反应时，醛醇产品与催化剂分离过程中常常伴随着钴或铑的析出、失活，催化剂难以套用。
钴催化剂的分离回收，工业上主要采用的方法有:(1)Kuhlmann法。即在反应混合物中加入Na2CO3水溶液，HCo(CO)4催化剂与Na2CO3反应转化成NaCo(CO)4；将含有产物的有机相与含有NaCo(CO)4的水相分离后，用H2SO4处理水相，将其中的NaCo(CO)4再生为HCo(CO)4；用原料烯烃提取出HCo(CO)4并返回反应器，达到钴催化剂的回收与循环使用。(2)BASF等公司采用的氧化还原法。即在氢甲酰化粗产物中通入氧气和羧酸(甲酸或乙酸)，将-1价或0价的钴氧化为水溶性的羧酸钴；将含有产物的有机相与含有羧酸钴的水相分离后，将羧酸钴溶液浓缩并作为制备催化剂的原料。这两种方法工艺复杂，催化剂回效率低，均需使用腐蚀性酸碱介质，还易生成单质钴沉淀，阻塞管道，Kuhlmann法还需要在高压20Mpa条件下进行，对设备要求高。
铑催化剂的回收主要方法包括火法工艺、湿法工艺以及其他工艺。火法工艺将含铑有机废料在一定条件通过高温焙烧处理，使铑富集在固体物中，再通过对富集物进行后续精炼提纯，实现铑的回收。湿法工艺主要是将含铑废料通过相应的湿法处理，使铑沉淀或富集在溶液中，然后进行精炼提纯回收，主要包括消解法、萃取法、硫化沉淀法、吸附法等。在实际应用过程中各种工艺都不同程度地存在着一些问题，如铑的挥发损失严重、产生有毒有害性气体、工艺条件苛刻、设备装置要求高等，严重影响了工艺的工业化应用。
因此，需要开发操作简单、安全、回收率高、适应范围广以及绿色环保的规模化、工业化工艺，实现催化剂的回收利用，减少环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法，通过该方法能够简单、安全和高效的回收氢甲酰化催化剂，操作条件温和，减少三废排放。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)氢甲酰化反应结束后，反应液中加入强氧化剂、耐水性路易斯酸和络合剂的水溶液进行催化剂的萃取，所述的耐水性路易斯酸为镧系元素的三氟甲磺酸盐，所述的络合剂选自羟基羧酸及其盐类、多聚磷酸及其盐类、氨基酸及其盐类、羟氨基羧酸及其盐类、甲叉膦酸酯及其盐类中的一种或多种；
(2)分离萃取后的油水两相，油相分离醛和/或醇产物，水相在一定的温度、压力下，在合成气、烯烃存在下进行预羰基化；
(3)将预羰基化的产物分离为含催化剂的有机相和含耐水性路易斯酸、络合剂的水相，将有机相返回到氢甲酰化反应步骤，水相重复使用。
本发明方法中，所述的强氧化剂为臭氧和/或超氧化物，优选臭氧和/或超氧化氢。强氧化剂的加入量为氢甲酰化反应液中催化剂总摩尔量的1-100％，优选10％-50％。如果催化剂为异辛酸钴，则以钴摩尔量计。
本发明方法中，所用的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，优选La、Ce、Sm和Yb中的一种或多种。耐水性路易斯酸的加入量为氢甲酰化反应液中催化剂总摩尔量的10-300％，优选50％-150％。
本发明方法中，所述的络合剂盐类选自金属盐中的一种，优选钠盐和/或钾盐。络合剂的加入量为氢甲酰化催化剂摩尔量1倍以上，优选1倍到5倍，萃取处理的时间为0.1-2h，优选0.5-1h，温度20-100℃，优选60-80℃。
所述的络合剂优选为柠檬酸盐、酒石酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、羟乙二胺四醋酸盐、乙二醇双(β-二氨基乙基)***-N,N,N’,N’-四醋酸盐、二羟乙基甘氨酸盐、氨基二甲叉膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、羟乙基乙二胺三甲叉膦酸盐中的一种或多种。
本发明中，所述的预羰基化反应温度50-200℃，压力2-100Mpa，烯烃加入量为氢甲酰化催化剂摩尔量的1-1000倍，合成气的用量为烯烃摩尔量的1倍以上，反应时间0.5-10h。
本发明中，所述氢甲酰化反应液由烯烃、合成气在温度50-200℃，压力2-100Mpa下催化反应生成。所述烯烃选自C2-C20的烯烃。使用的催化剂选自金属的盐类，优选以乙酸盐、异辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐形式存在，所用金属为Rh、Co、Ir、Ru、Os、Fe、Pd或Pt中的一种或多种，优选钴或铑，所述催化剂可以包含配体，反应也可以加入配体进行调控。所述配体选自含磷配体、含氮配体中的一种或多种；其中所述含磷配体选自烷基磷例如三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，烷基亚磷酸酯例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种；所述含氮配体选自吡啶、三甲胺、三乙胺中的一种或多种；所述配体用量以磷原子或氮原子摩尔数计，可以为催化金属摩尔数的1～1000倍。
所述氢甲酰化反应的反应时间为0.2～20h。
合成气中氢气与一氧化碳(H2:CO)摩尔比为1：1～2:1，通过其进料量控制反应压力为2～100Mpa。
优选地，所述氢甲酰化催化剂，以其中的催化金属质量计，为烯烃质量的0.0001～1％。
所述烯烃优选C2～C14的烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯以及每种烯烃与各自的同分异构体中的一种或多种形成的混合烯烃。所述烯烃还可以为烯烃低聚物的形式例如烯烃的三聚体、四聚体。
羟基羧酸及其盐类、多聚磷酸及其盐类、氨基酸及其盐类、羟氨基羧酸及其盐类、甲叉膦酸酯及其盐类均是强络合剂，能与金属催化剂发生强力络合反应，从而使催化剂从油相萃取到水相。这些络合剂络合时间短，络合效率高，并且连续多次套用络合能力无降低，有效吸附量能够达到络合剂摩尔量的一倍至数倍。需要注意的是，氢甲酰化反应过程中金属催化剂会被还原至零价态，还有部分会形成金属簇合物，这些金属很难被直接络合分离，通过加入臭氧或者超氧化物，能够将零价金属氧化至高价离子态，同时将金属簇合物分解成金属离子，使得能够通过络合分离的方法回收催化剂，并且簇合物的分解使回收的金属催化剂在氢甲酰化过程中能够保持活性的稳定。臭氧或超氧化物与一般的氧气或者过氧化物相比，氧化能力更强，催化活性更高，因此氧化反应时间大幅缩短，金属的氧化更加彻底，催化剂的回收效率高，活性稳定。耐水性路易斯酸如镧系元素的三氟甲磺酸盐的加入能够促进簇合物在酸性环境下分解，使得氧化过程更加快速和高效。通过强氧化、酸化和络合作用，催化剂回收率能够达到99.9％以上。
以甲基甘氨酸二乙酸二钠盐为络合剂吸附钴为例，反应如下：
Figure BDA0003123718150000051
本发明中所述的压力为是表压。
本发明与现有技术相比，通过该方法能够简单、安全和高收率的回收氢甲酰化催化剂，操作条件温和，减少三废排放。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实例用分析仪器及方法如下：
气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
离子色谱仪：Agilent 720-OES
实施例1
(1)氢甲酰化反应液制备：1L高压釜中加入500g四聚丙烯，0.5g异辛酸钴(钴含量12％)，使用氮气置换反应釜三次，合成气(氢气与一氧化碳摩尔比为1：1，下同)充压至20Mpa，搅拌转速1000r/min，150℃反应5h，反应结束后，将合成气泻放，得到氢甲酰化反应液，气相色谱分析转化率82％，选择性81％。
(2)催化剂脱除：反应釜中加入10g质量浓度20％甲基甘氨酸二乙酸三钠盐水(271g/mol)溶液，加入0.06g三氟甲磺酸镧(586g/mol)，通入臭氧2ml(标况)，20℃搅拌2h，静置分层，分离上层油相和下层水相，油相使用ICP进行钴含量测定，钴含量＜1ppm。
(3)催化剂再生：将下层水相加入到100ml反应釜中，加入10g四聚丙烯，在合成气压力20Mpa，搅拌转速1000r/min，150℃条件下反应1h，分离油相催化剂和水相络合剂。
(4)使用该油相催化剂，水相三氟甲磺酸镧和络合剂，重复步骤(1)-(3)，连续套用10次，转化率、选择性和油相中钴含量如下：
转化率(％) 选择性(％) 钴含量(ppm)
第一次套用 82 81 ＜1ppm
第二次套用 83 81 ＜1ppm
第三次套用 83 82 ＜1ppm
第四次套用 82 82 ＜1ppm
第五次套用 83 82 ＜1ppm
第六次套用 84 80 ＜1ppm
第七次套用 83 82 ＜1ppm
第八次套用 81 80 ＜1ppm
第九次套用 81 80 ＜1ppm
第十次套用 80 80 ＜1ppm
实施例2
(1)氢甲酰化反应液制备：1L高压釜中加入500g二异丁烯，0.05g醋酸铑(161.95g/mol)，使用氮气置换反应釜三次，合成气充压至20Mpa，搅拌转速1000r/min，120℃反应4h，反应结束后，将合成气泻放，得到氢甲酰化反应液，气相色谱分析转化率95％，选择性97％。
(2)催化剂脱除：反应釜中加入10g质量浓度1％氨基三甲叉膦酸钠(299g/mol)溶液，加入0.57三氟甲磺酸镱(620g/mol)，加入超氧化氢0.005g，100℃搅拌1h，静置分层，分离上层油相和下层水相，油相使用ICP进行钴含量测定，钴含量＜1ppm。
(3)催化剂再生：将下层水相加入到100ml反应釜中，加入10g二异丁烯，在合成气压力20Mpa，搅拌转速1000r/min，150℃条件下反应1h，分离油相催化剂，重复步骤(1)中的反应，气相色谱分析转化率94％，选择性96％。
实施例3
(1)氢甲酰化反应液制备：1L高压釜中加入500g三异丁烯，0.05g辛酸铑(778.6g/mol)，使用氮气置换反应釜三次，合成气充压至20Mpa，搅拌转速1000r/min，180℃反应7h，反应结束后，将合成气泻放，得到氢甲酰化反应液，气相色谱分析转化率85％，选择性72％。
(2)催化剂脱除：反应釜中加入10g质量浓度2％柠檬酸钠盐(258g/mol)水溶液，加入0.02g三氟甲磺酸镱，通入臭氧0.29ml(标况)，60℃搅拌0.5h，静置分层，分离上层油相和下层水相，油相使用ICP进行钴含量测定，钴含量＜1ppm。
(3)催化剂再生：将下层水相加入到100ml反应釜中，加入10g三异丁烯，在合成气压力20Mpa，搅拌转速1000r/min，150℃条件下反应1h，分离油相催化剂，重复步骤(1)中的反应，气相色谱分析转化率86％，选择性73％。
实施例4
(1)氢甲酰化反应液制备：1L高压釜中加入500g三异丁烯，0.05g辛酸铑，使用氮气置换反应釜三次，合成气充压至20Mpa，搅拌转速1000r/min，180℃反应7h，反应结束后，将合成气泻放，得到氢甲酰化反应液，气相色谱分析转化率85％，选择性72％。
(2)催化剂脱除：反应釜中加入10g质量浓度5％的羟乙二胺四醋酸钠盐(380g/mol)水溶液，加入0.056g三氟甲磺酸镧，通入臭氧1.45ml(标况)，80℃搅拌0.1h，静置分层，分离上层油相和下层水相，油相使用ICP进行钴含量测定，钴含量＜1ppm。
(3)催化剂再生：将下层水相加入到100ml反应釜中，加入10g三异丁烯，在合成气压力20Mpa，搅拌转速1000r/min，150℃条件下反应1h，分离油相催化剂，重复步骤(1)中的反应，气相色谱分析转化率84％，选择性73％。
实施例5
(1)氢甲酰化反应液制备：1L高压釜中加入500g三异丁烯，0.5g异辛酸钴(钴含量12％)，使用氮气置换反应釜三次，合成气充压至20Mpa，搅拌转速1000r/min，160℃反应4h，反应结束后，将合成气泻放，得到氢甲酰化反应液，气相色谱分析转化率83％，选择性80％。
(2)催化剂脱除：反应釜中加入10g质量浓度7％二羟乙基甘氨酸钠盐(185g/mol)水溶液，加入0.06g三氟甲磺酸镧(586g/mol)，通入臭氧2ml(标况)，20℃搅拌2h，静置分层，分离上层油相和下层水相，油相使用ICP进行钴含量测定，钴含量＜1ppm。
(3)催化剂再生：将下层水相加入到100ml反应釜中，加入10g三异丁烯，在合成气压力20Mpa，搅拌转速1000r/min，160℃条件下反应1h，分离油相催化剂，重复步骤(1)中的反应，气相色谱分析转化率82％，选择性81％。
对比例1
采用实施例4条件，不加路易斯酸三氟甲磺酸镧，氧化剂由臭氧改为氧气，其余条件与实施例4相同，步骤(2)中油相使用ICP进行钴含量测定，钴含量10ppm。重复步骤(1)中的反应，气相色谱分析转化率80％，选择性79％。
对比例2：(现有催化剂回收方案)
采用实施例4中步骤(1)制备氢甲酰化反应液，将反应液加入到1L的三口烧瓶中，减压至3Kpa，80-180℃精馏分离，收集原料三异丁烯和十三醛、十三醇产品，塔釜为残留的重组分。精馏结束后降温至室温，将重组分废液焚烧，收集固体残渣，加入10g硫酸氢钾，加热至500-600℃，反应2h，冷却后加入2mol/L盐酸，过滤得到硫酸铑催化剂溶液，铑回收率95％。

Claims (10)

1.一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)氢甲酰化反应结束后，反应液中加入强氧化剂、耐水性路易斯酸和络合剂的水溶液进行催化剂的萃取，所述的耐水性路易斯酸为镧系元素的三氟甲磺酸盐，所述的络合剂选自羟基羧酸及其盐类、多聚磷酸及其盐类、氨基酸及其盐类、羟氨基羧酸及其盐类、甲叉膦酸酯及其盐类中的一种或多种；
(2)分离萃取后的油水两相，油相分离醛和/或醇产物，水相在一定的温度、压力下，在合成气、烯烃存在下进行预羰基化；
(3)将预羰基化的产物分离为含催化剂的有机相和含耐水性路易斯酸、络合剂的水相，将有机相返回到氢甲酰化反应步骤，水相重复使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强氧化剂为臭氧和/或超氧化物；优选臭氧和/或超氧化氢；和/或，强氧化剂的加入量为氢甲酰化反应液中催化剂总摩尔量的1-100％，优选10％-50％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，优选La、Ce、Sm和Yb中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的耐水性路易斯酸的加入量为氢甲酰化反应液中催化剂总摩尔量的10-300％，优选50％-150％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的络合剂盐类选自金属盐中的一种，优选钠盐和/或钾盐；更优选所述的络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、羟乙二胺四醋酸盐、乙二醇双(β-二氨基乙基)***-N,N,N’,N’-四醋酸盐、二羟乙基甘氨酸盐、氨基二甲叉膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、羟乙基乙二胺三甲叉膦酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的络合剂的加入量为氢甲酰化催化剂摩尔量的一倍以上，优选1倍到5倍，和/或，萃取处理的时间为0.1-2h，优选0.5-1h，温度为20-100℃，优选60-80℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，预羰基化反应温度为50-200℃，压力为2-100Mpa，烯烃加入量为氢甲酰化催化剂摩尔量的1-1000倍，合成气的用量为烯烃摩尔量的1倍以上，反应时间0.5-10h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应液由烯烃、合成气在温度50-200℃，压力2-100Mpa下催化反应生成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自C2-C20的烯烃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述的烯烃氢甲酰化催化剂选自金属的盐类，所用金属为Rh、Co、Ir、Ru、Os、Fe、Pd或Pt中的一种或多种，优选钴或铑，任选的所述催化剂还包含配体，配体选自含磷配体、含氮配体中的一种或多种。
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