CN113289677A - 一种用于合成气制芳烃的复相金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域,具体为一种用于合成气制芳烃的复相金属催化剂及其制备方法。本发明催化剂由硅铝分子筛和复相金属氧化物组成,其中硅铝分子筛的表面经过氧化硅沉积,复相金属氧化物为氧化铈‑氧化锆、氧化锌‑氧化铬、氧化锌‑氧化锆中的至少两种;制备方法为:首先对硅铝分子筛表面进行氧化硅沉积,然后将上述配对的金属氧化物通过研磨混合焙烧处理形成复相金属氧化物,最后对两种催化剂机械混合、造粒制得双功能催化剂。该催化剂制备方法简单,成本低廉,在合成气转化过程中表现出高活性、高芳烃选择性和高稳定性,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种用于合成芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃是一种重要的有机化学品基础原料,特别是苯、甲苯和二甲苯,是合成树脂、合成纤维和合成橡胶等的重要原料。现阶段我国芳烃年消费量巨大,且呈逐年上升趋势,但其中半数以上依赖于进口。另外,我国的芳烃原料来源单一,97%来源通过石油炼制得到,因此,在我国石油资源短缺的现实下,亟需开发一条新的非石油路线,实现芳烃原料制备方法多元化,同时提高我国自有芳烃产能具有重要战略意义。
合成气是一种应用广泛的碳资源平台,以合成气为原料制备烃类产物发展已久,特别是经费托合成制备低碳烯烃被广泛研究;此外,合成气经甲醇低碳烯烃技术已发展成熟并实现工业化。然而上述过程中,芳烃目标产物的含量却受到限制。因此,设计开发新型催化剂体系,提高合成气转化过程中的芳烃产物选择性具有重要意义。近年来,以缺陷氧化物-分子筛(OX-ZEO)复合双功能催化剂体系在合成气一步转化过程中取得了重大突破,以锌铬尖晶石与ZSM-5分子筛组成的催化剂可以实现16%的CO转化率和74%的芳烃选择性。Zn掺杂ZrO2(Zn−ZrO2)催化剂通过耦合HZSM-5分子筛,在673 K下CO转化率和芳烃选择性分别可达20%和80%。中国专利文献CN106565406A公开了一种合成气一步制备均四甲苯的催化剂,由铜、锌、铝的氧化物和钴、铌负载的HZSM-5复合制成。实现50%的CO转化率和90%的芳烃选择性,芳烃中均四甲苯的选择性超过50%,然而,该催化剂的主要产物为均四甲苯,BTX的选择性相对较低。氧化物-分子筛(OX-ZEO)复合双功能催化剂CO转化率低,催化剂积炭失活是限制该类催化剂发展的主要因素之一。因此,在合成气一步法合成芳烃反应过程中,设计开发具有高CO转化率和高稳定的催化剂,同时实现催化剂制备过程的简单、经济、环保,是该领域中的难点技术之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高催化活性、高稳定性的用于合成气制芳烃的复相金属催化剂及其制备方法。本发明提供的用于合成气制芳烃的复相金属催化剂,是将经过表明硅沉积硅铝分子筛与复相金属氧化物进行机械混合而制得,制备方法简单,所得催化剂活性组分分散均匀,在合成气直接制备芳烃反应过程中具有高催化活性,芳烃总选择性高以及稳定性高的特点,具有良好的应用前景。
本发明提供的用于合成气制芳烃的复相金属催化剂,由硅铝分子筛和复相金属氧化物组成;所述硅铝分子筛均为氢型,硅铝比为40-380,选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-11分子筛中的至少一种;所述复相金属氧化物为氧化铈-氧化锆、氧化锌-氧化铬、氧化锌-氧化锆金属氧化物至少两种,通过研磨混合焙烧处理得到;所述催化剂中硅铝分子筛与复相金属氧化物的质量比为0.1-10。
本发明提供的用于合成气制芳烃的催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将硅铝分子筛材料(自制或商业购买)分散于有机溶剂中,加入一定量的硅源,在室温的条件下对硅铝分子筛表面进行氧化硅沉积处理;然后对经硅沉积处理的硅铝分子筛在450-550℃空气气氛中进行焙烧;其中硅铝分子筛与溶剂的质量比为1:(50-100),硅源与硅铝分子筛的质量比为1:(0.01-0.3);
(2)选取氧化铈-氧化锆、氧化锌-氧化铬、氧化锌-氧化锆金属氧化物至少两种,通过研磨混合,然后450-650℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,两种金属氧化物质量比为1:(0.5-3);
(3)将经步骤(1)处理后的硅铝分子筛与步骤(2)合成的复相金属氧化物进行机械混合至均匀,进行造粒,即得双功能催化剂。
本发明步骤(1)中,所述有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳中的一种;所述硅源选自正硅酸四乙酯、四氯化硅、四甲氧基硅烷、二氯二甲基硅硅烷中的一种。
本发明提供的催化剂用于合成气一步合成芳烃,具体步骤为:
将所述双功能催化剂装入固定床高压微型反应器中,在450-550℃用氢气还原1-10h,通CO/H2摩尔比例为1:(0.5-8)的合成气,反应温度为350-500℃,反应压力为1.0-4.0MPa,反应气体空速为300-4000h-1。
本发明的优点:
所述复相催化制备方法简单、经济、环保,易于工业化生产;在合成气一步合成芳烃反应过程中具有催化活性高、芳烃总选择性高以及稳定性高的特点。
附图说明
图1为本发明双功能催化剂实施例2催化剂的XRD图。
图2为本发明双功能催化剂实施例2催化剂的HRTEM图。
图3为本发明双功能催化剂实施例2催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将通过实例对于本发明做进一步的详细说明,但并不因此对其有所限制。
实施例1
将3g硅铝比为120的ZSM-5分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g正硅酸四乙酯,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。氧化铈-氧化锆和氧化锌-氧化铬金属氧化物,以质量比为2:1研磨混合,然后550℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,得到样品记为2CeZr/1ZnCr,将ZSM-5@Si与2CeZr/1ZnCr以质量比1.25:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1[2CeZr/1ZnCr]/1ZSM-5@Si。将上述复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入固定床高压微型反应器中,在500℃下用氢气还原1h后,降至室温,之后通入CO/H2体积比为1:2的合成气,反应温度,420℃,反应空速为300h-1,反应压力为3.6MPa。反应产物和原料气用气相色谱在线分析。取反应10h后产物进行分析。
实施例2
将3g硅铝比为120的ZSM-5分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g正硅酸四乙酯,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。氧化铈-氧化锆和氧化锌-氧化锆金属氧化物,以质量比为1:2研磨混合,然后550℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,得到样品记为1CeZr/2ZnZr,将ZSM-5@Si与1CeZr/2ZnZr以质量比1.25:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1.25[1CeZr/2ZnZr]/1ZSM-5@Si。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行,反应条件及产物分析同实施例1。
实施例3
将3g硅铝比为120的ZSM-5分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g正硅酸四乙酯,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。氧化铈-氧化锆和氧化锌-氧化锆金属氧化物,以质量比为1:2研磨混合,然后550℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,得到样品记为1CeZr/2ZnZr,将ZSM-5@Si与1CeZr/2ZnZr以质量比1:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1[1CeZr/2ZnZr]/1ZSM-5@Si。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行,反应条件及产物分析同实施例1。
实施例4
将3g硅铝比为120的ZSM-5分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g正硅酸四乙酯,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。氧化铈-氧化锆和氧化锌-氧化锆金属氧化物,以质量比为2:1研磨混合,然后500℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,得到样品记为2CeZr/1ZnZr,将ZSM-5@Si与2CeZr/1ZnZr以质量比1.5:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1.5[2CeZr/1ZnZr]/1ZSM-5@Si。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行,反应条件及产物分析同实施例1。
实施例5
将3g硅铝比为160的ZSM-48分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g二氯二甲基硅烷,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。氧化铈-氧化锆和氧化锌-氧化锆金属氧化物,以质量比为2:1研磨混合,然后550℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,得到样品记为2CeZr/1ZnZr,将ZSM-5@Si与2CeZr/1ZnZr以质量比1.25:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1.25[2CeZr/1ZnZr]/1ZSM-5@Si。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行,反应条件及产物分析同实施例1。
实施例6
将3g硅铝比为120的ZSM-5分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g二氯二甲基硅烷,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。氧化铈-氧化锆和氧化锌-氧化锆金属氧化物,以质量比为1:1研磨混合,然后550℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,得到样品记为1CeZr/1ZnZr,将ZSM-5@Si与1CeZr/1ZnZr以质量比1.25:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1.25[1CeZr/1ZnZr]/1ZSM-5@Si。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行,反应条件及产物分析同实施例1。
实施例7
将3g硅铝比为120的ZSM-5分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g正硅酸四乙酯,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。氧化铈-氧化锆和氧化锌-氧化锆金属氧化物,以质量比为1:2研磨混合,然后600℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,得到样品记为1CeZr/2ZnZr,将ZSM-5@Si与1CeZr/2ZnZr以质量比1.25:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1.25[1CeZr/2ZnZr]/1ZSM-5@Si。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行,反应条件及产物分析同实施例1。
对比例1
将3g硅铝比为120的ZSM-5分子筛分散于300g正己烷中,向其中加入0.03g正硅酸四乙酯,在室温下搅拌12h,之后过滤回收分子筛,并在500℃空气气氛下焙烧4h,得到样品记为ZSM-5@Si。单独取氧化铈-氧化锆,然后550℃高温焙烧处理,形成金属氧化物,得到样品记为CeZr,将ZSM-5@Si与CeZr以质量比1.25:1进行机械混合,造粒后得到双功能催化剂,记为1.25CeZr/1ZSM-5@Si。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行,反应条件及产物分析同实施例1。
各个实施例催化剂催化活性见下表1。
表1为本发明双功能催化剂各个实施例催化剂催化活性
上文通过具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或***,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (4)
1.一种用于合成气制芳烃的复相金属催化剂,其特征在于,由硅铝分子筛和复相金属氧化物组成;所述硅铝分子筛均为氢型,硅铝比为40-380,选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-11分子筛中的至少一种;所述硅铝分子筛表面经过氧化硅沉积,所述复相金属氧化物为氧化铈-氧化锆、氧化锌-氧化铬、氧化锌-氧化锆中的至少两种通过研磨混合焙烧处理得到;所述催化剂中硅铝分子筛与复相金属氧化物的质量比为0.1-10。
2.一种如权利要求1所述的用于合成气制芳烃的复相金属催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)将硅铝分子筛材料分散于有机溶剂中,加入硅源,在室温的条件下对硅铝分子筛表面进行氧化硅沉积处理;然后对经硅沉积处理的硅铝分子筛在400-550℃空气气氛中进行焙烧;其中硅铝分子筛与溶剂的质量比为1:(50-100),硅源与硅铝分子筛的质量比为1:(0.01-0.3);
(2)选取氧化铈-氧化锆、氧化锌-氧化铬、氧化锌-氧化锆金属氧化物至少两种,通过研磨混合,然后450-650℃高温焙烧处理,形成复相金属氧化物,两两金属氧化物质量比为1:(0.5-3);
(3)将经步骤(1)处理后的硅铝分子筛与步骤(2)合成的复相金属氧化物进行机械混合至均匀,进行造粒,即得双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、正已烷、环已烷、四氯化碳中的一种,所述硅源选自正硅酸四乙酯、四氯化硅、四甲氧基烷、二氯二甲基硅烷中的一种。
4.如权利要求所述的复相金属催化剂在合成气一步合成芳烃反应中的应用,其持征在于,具体步骤为;将所述催化剂装入反应器中,在450-550℃用氢气还原1-10h,通CO/H2摩尔比例为1:(0.5-8)的合成气,反应温度为350-500℃,反应压力为1.0-4.0MPa,反应气体空速为300-4000h-1。
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