CN113289607A - 一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113289607A CN113289607A CN202110703518.1A CN202110703518A CN113289607A CN 113289607 A CN113289607 A CN 113289607A CN 202110703518 A CN202110703518 A CN 202110703518A CN 113289607 A CN113289607 A CN 113289607A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cerium
- zinc
- composite oxide
- aluminum
- oxide catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- -1 Cerium modified zinc-aluminum Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical class [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 claims description 7
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铝源、锌源和铈源与溶剂混合得到混合溶液；(2)将碱源溶液与步骤(1)得到的混合溶液加入到碳酸钠底液中，反应得到悬浮液；(3)对步骤(2)得到的悬浮液进行老化及过滤得到前驱体，对所述前驱体进行煅烧处理得到所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂；其中，步骤(2)控制体系的pH在9～10范围内。本发明所述方法工艺简单、成本低，且得到的催化剂功能齐全，催化活性较高，催化剂稳定，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
铈作为一种稀土金属，Abimanyu等人(Catalysis Letters,2007,118:30-5.)和Daza等人(Fuel,2010,89:592-603.)提出将铈作为改性试剂制备的催化剂可以增强催化剂的碱性活性位点，从而提高了催化剂的催化活性。
Denis等人(Catalysis Letters,2020,150:1957-1969.)采用共沉淀法制备Ce/ZnAl-LDO催化剂，用于大豆油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。在制备过程中，煅烧温度为200℃，煅烧温度较低，电子结合能较小，外层电子密度较大，催化效果较差，不利于反应进行。
吴限等人(铈锌铝复合氧化物的紫外屏蔽性能研究[J].中国稀土学报,2019,40(03):1-6.)采用共沉淀法合成了铈锌铝复合纳米氧化物催化剂，用于亚甲基蓝为模拟物测试光催化性能。在制备过程中，采用相应的硫酸盐进行反应，但硫酸根的电子密度大，生成的沉淀中会有少量硫酸根附着，而且，在随后的热处理中易引入杂质。
上述方案存在有制得催化剂效果差或杂质多的问题，因此，开发一种催化活性高，杂质少的铈改性催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂催化效率高，催化剂活性较好，且使用寿命长。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源、锌源和铈源与溶剂混合得到混合溶液；
(2)将碱源溶液与步骤(1)得到的混合溶液加入到碳酸钠底液中，反应得到悬浮液；
(3)对步骤(2)得到的悬浮液进行老化及过滤得到前驱体，对所述前驱体进行煅烧处理得到所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂；
其中，步骤(2)控制体系的pH在9～10范围内。
本发明采用共沉淀法，将铈、锌和铝离子形成溶液，控制pH在9～10范围内，加入碳酸钠溶液转化为氢氧化物沉淀，通过老化获得粒径均一的前驱体，经煅烧处理得到稳定的铈改性锌铝复合氧化物催化剂，本发明所述方法工艺简单，成本较低。
本发明通过将反应的pH控制在9～10可以保证沉淀颗粒的均一性和稳定性，样品比表面积最大，若pH过小Al(OH)3，Zn(OH)2和Ce(OH)4沉淀不完全，若pH过大，Al(OH)3沉淀后重新溶解。
优选地，步骤(1)所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、醋酸铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锌源包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述铝源、锌源和铈源的摩尔比为1:(0.3～0.8):(0.005～0.03)，例如：1:0.3:0.005、1:0.5:0.01、1:0.4:0.008、1:0.6:0.02或1:0.8:0.03等。
优选地，步骤(2)所述加入的方式包括滴加。
优选地，所述滴加的同时进行搅拌。
优选地，步骤(2)所述碱源溶液包括氢氧化钠溶液。
优选地，所述碱源溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，例如：0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L或0.2mol/L等。
优选地，所述碳酸钠底液中碳酸钠和所述混合溶液中溶质的摩尔比为1.5～3:1。
优选地，步骤(3)所述老化的温度为80～120℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述过滤后进行洗涤和干燥。
优选地，所述干燥的温度为60～100℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤(3)所述煅烧处理的温度为300～600℃，例如：300℃、350℃、400℃、500℃或600℃等。
优选地，所述煅烧的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述煅烧的升温速度为3～6℃/min，例如：3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等。
第二方面，本发明提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂通过如第一方面所述方法制得，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂为层状结构。
本发明所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂催化效率高，催化剂活性较好，且使用寿命长。
优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的比表面积为18～32m2/g，例如：18m2/g、20m2/g、22m2/g、25m2/g、30m2/g或32m2/g等。
优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔径为3.8～17.9nm，例如：3.8nm、4nm、5nm、8nm、10nm、15nm或17.9nm等。
优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔体积为0.06～0.09cm3/g，例如：0.06cm3/g、0.07cm3/g、0.08cm3/g或0.09cm3/g等。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的应用，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂用于酯交换反应。
优选地，所述酯交换反应包括碳酸酯与1,2-丁二醇的酯交换反应。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用共沉淀法，将铈、锌和铝离子形成溶液，控制pH，加入碳酸钠溶液转化为氢氧化物沉淀，通过老化获得粒径均一的前驱体，经煅烧处理得到稳定的铈改性锌铝复合氧化物催化剂，本发明所述方法工艺简单，成本较低。
(2)本发明所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂催化效率高，催化剂活性较好，且使用寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的X-ray粉末衍射表征图。
图2是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的氮气吸脱附表征图。
图3是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的CO2程序升温脱附吸附图。
图4是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂，所述催化剂的制备方法如下：
(1)取九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈按照摩尔比为1:0.5:0.02配制成浓度为0.1mol/L的混合溶液；
(2)控制pH为9.5，将浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液和步骤(1)得到的混合溶液加入浓度为0.2mol/L的底液，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液在90℃老化，过滤洗涤，在80℃下干燥，后通过马弗炉在400℃时煅烧，得到所述铈锌铝混合氧化物催化剂，所述铈锌铝混合氧化物催化剂的比表面积为25m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.07cm3/g。
所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的X-ray粉末衍射表征图如图1所示；
所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的氮气吸脱附表征图如图2所示；
所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的CO2程序升温脱附吸附图如图3所示；
所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔径分布图如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂，所述催化剂的制备方法如下：
(1)取九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈按照摩尔比为1:0.6:0.012配制成浓度为0.2mol/L的混合溶液；
(2)控制pH为9.6，将浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液和步骤(1)得到的混合溶液加入浓度为0.4mol/L的底液，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液在95℃老化，过滤洗涤，在80℃下干燥，后通过马弗炉在500℃时煅烧，得到所述铈锌铝混合氧化物催化剂，所述铈锌铝混合氧化物催化剂的比表面积为20m2/g，孔径为8nm，孔体积为0.08cm3/g。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.3:0.01，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.8:0.01，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.5:0.005，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.5:0.03，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)控制pH为9，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)控制pH为10，其他条件与参数与实施例1完全相同。
应用例1-8
在100ml反应釜中，依次加入1,2-丁二醇4.5g、碳酸二乙酯23.6g和0.45g实施例1-8得到的催化剂，磁子，在750r/min，160℃下，反应40min后，停止加热搅拌，等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50mL容量瓶中配成标液进行气象色谱的分析，反应如式I所示：
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由应用例1-8可得，在PH为9.5，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈按照摩尔比为1:0.5:0.02时，制备的催化剂活性最高，1,2-丁二醇的转化率达到最大。
由实施例1和应用例3-6对比可得，铝源、锌源和铈源的摩尔比会影响制得催化剂的性能，将铝源、锌源和铈源的摩尔比控制在1:(0.3～0.8):(0.005～0.03)可以制得催化活性较好的铈改性锌铝复合氧化物催化剂。
由实施例1和应用例7-8对比可得，反应过程中的pH会影响制得催化剂的催化活性，将pH控制在9～10会制得催化活性较高的铈改性锌铝复合氧化物催化剂，若pH过小Al(OH)3，Zn(OH)2和Ce(OH)4沉淀不完全，若pH过大，Al(OH)3沉淀后重新溶解。
应用例9
在100ml反应釜中，依次加入乙二醇18g、碳酸二乙酯23.6g和乙二醇质量分数10％的实施例1制得的催化剂，磁子。在750r/min，170℃下，反应40min后，停止加热搅拌，等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50mL容量瓶中配成标液进行气相色谱的分析，乙二醇转化率为95.2％，碳酸乙烯酯产率为98.4％，反应如式II所示：
应用例10
在100ml反应釜中，加入1,2-丁二醇4.5g、碳酸二甲酯22.4g，加入1,2-丁二醇质量分数10％的催化剂及磁子。将反应釜温度设到120℃，750r/min，反应1h后结束。等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50mL容量瓶中配成标液进行气象色谱的分析，1,2-丁二醇的转化率为97.2％，碳酸1,2-丁烯酯产率为97.5％，反应如式III所示：
应用例11
在100ml反应釜中，加入乙二醇13.5g、碳酸二甲酯22.4g，加入乙二醇质量分数10％的催化剂及磁子。将反应釜温度设到140℃，750r/min，反应1h后结束。等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50mL容量瓶中配成标液进行气象色谱的分析，乙二醇转化率为94.2％，碳酸乙烯酯产率为99.7％反应如式IV所示：
由应用例9-11可以看出，使用本发明所述方法制得的改性锌铝催化剂可以应用于酯交换反应合成的碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯，反应条件温和，反应效率较高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源、锌源和铈源与溶剂混合得到混合溶液；
(2)将碱源溶液与步骤(1)得到的混合溶液加入到碳酸钠底液中，反应得到悬浮液；
(3)对步骤(2)得到的悬浮液进行老化及过滤得到前驱体，对所述前驱体进行煅烧处理得到所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂；
其中，步骤(2)控制体系的pH在9～10范围内。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、醋酸铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌源包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铝源、锌源和铈源的摩尔比为1:(0.3～0.8):(0.005～0.03)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入的方式包括滴加；
优选地，所述滴加的同时进行搅拌。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱源溶液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述碱源溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；
优选地，所述碳酸钠底液中碳酸钠和所述混合溶液中溶质的摩尔比为1.5～3:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述老化的温度为80～120℃；
优选地，所述过滤后进行洗涤和干燥；
优选地，所述干燥的温度为60～100℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧处理的温度为300～600℃；
优选地，所述煅烧的时间为4～8h；
优选地，所述煅烧的升温速度为3～6℃/min。
7.一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂通过如权利要求1-6任一项所述方法制得，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂为层状结构。
8.如权利要求7所述的铈改性锌铝复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的比表面积为18～32m2/g；
优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔径为3.8～17.9nm；
优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔体积为0.06～0.09cm3/g。
9.一种如权利要求7或8所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂用于酯交换反应。
10.如权利要去9所述的应用，其特征在于，所述酯交换反应包括碳酸酯与1,2-丁二醇的酯交换反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110703518.1A CN113289607A (zh) | 2021-06-24 | 2021-06-24 | 一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110703518.1A CN113289607A (zh) | 2021-06-24 | 2021-06-24 | 一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113289607A true CN113289607A (zh) | 2021-08-24 |
Family
ID=77329383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110703518.1A Pending CN113289607A (zh) | 2021-06-24 | 2021-06-24 | 一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113289607A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115594657A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-13 | 中国科学院过程工程研究所（Cn） | 一种环状碳酸酯及其制备方法和应用 |
| CN116272948A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稳定的含铈催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011147812A1 (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Bayer Materialscience Ag | A catalyst for preparing cyclic carbonates, the method for preparing the same and the use thereof |
| CN109772286A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-21 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110302813A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-08 | 惠州宇新化工有限责任公司 | 一种合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-06-24 CN CN202110703518.1A patent/CN113289607A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011147812A1 (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Bayer Materialscience Ag | A catalyst for preparing cyclic carbonates, the method for preparing the same and the use thereof |
| CN109772286A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-21 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110302813A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-08 | 惠州宇新化工有限责任公司 | 一种合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| CABRERA-MUNGUIA DENIS A, ET AL.: "Tuning the Basic Properties of ZnAl Hydrotalcites Modified with Ce Applied to Transesterification of Soybean Oil", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
| HAZNAN ABIMANYU, ET AL.: "Synthesis of dimethyl carbonate by transesterification with various MgO–CeO2 mixed oxide catalysts", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
| MIN KANG, ET AL.: "Methyl N-phenyl carbamate synthesis over Zn/Al/Ce mixed oxide derived from hydrotalcite-like precursors", 《RSC ADVANCES》 * |
| PRAVEEN KUMAR, ET AL.: "Dimethyl carbonate synthesis via transesterification of propylene carbonate with methanol by ceria-zinc catalysts: Role of catalyst support and reaction parameters", 《KOREAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING》 * |
| 吴限等: "铈锌铝复合氧化物的紫外屏蔽性能研究", 《中国稀土学报》 * |
| 石景慧: "固体酸碱催化剂的制备及在酯交换和烷基化反应中的应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116272948A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稳定的含铈催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115594657A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-13 | 中国科学院过程工程研究所（Cn） | 一种环状碳酸酯及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107686120B (zh) | 一种聚集太阳能催化合成氨的方法及其催化剂 | |
| CN113289607A (zh) | 一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113209976B (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 | |
| CN105056955B (zh) | 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 | |
| Dong et al. | Ce 0.5 Zr 0.4 Sn 0.1 O 2/Al 2 O 3 catalysts with enhanced oxygen storage capacity and high CO oxidation activity | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20140087264A (ko) | 중형기공성 니켈-ｘ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법 | |
| CN112264029A (zh) | 一种Ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113694929B (zh) | 负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110937620A (zh) | 一种非化学计量比锌铝尖晶石及其制备方法 | |
| CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113546659A (zh) | 采用配位法的高分散CeCN-urea-N2材料及其制备方法和应用 | |
| CN117244563A (zh) | 一种包覆型Ni基光热催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110860295B (zh) | 一种Fe2O3/Sr2FeTaO6-x光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111592027A (zh) | 高比表面积二氧化铈的制备方法 | |
| CN110756224A (zh) | 一种Nb/W混配型多金属氧酸盐及其制备方法和应用 | |
| CN106362744A (zh) | 一种以镁铝水滑石为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110860296A (zh) | 一种基于纤维素制备晶面可控的纳米铈基复合氧化物方法 | |
| KR20120083989A (ko) | 망간-크롬 층상이중수산화물, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 광촉매 | |
| CN114653356A (zh) | 镧掺杂二氧化铈催化剂材料的制备方法和去甲醛复合物 | |
| CN114950439A (zh) | 一种高效光解水产氢MOF TiO2-NiO材料及其制备方法和应用 | |
| CN115335148A (zh) | 还原剂和气体的制造方法 | |
| KR102255059B1 (ko) | 수열합성법을 이용한 대기오염 정화용 고효율 세리아 촉매의 제조방법 | |
| CN114920623B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的方法 | |
| CN115770576B (zh) | 一种镍钛复合催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |