CN113281965A - 固化性树脂组合物、图案以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供固化性树脂组合物、由上述固化性树脂组合物形成的图案以及包含上述图案的图像显示装置，上述固化性树脂组合物碱溶性树脂、多官能环氧低聚物、光聚合性不饱和单体、光聚合引发剂以及溶剂，当80℃～230℃范围内的后烘温度为TPoB、且所述碱溶性树脂或所述多官能环氧低聚物的软化点为TSoft时，(TPoB+TSoft)/TPoB的值为TSP，所述碱溶性树脂包含选自TSP的值为0.4～2.1的光固化性碱溶性树脂和TSP的值为1.2～2.1的热固化性碱溶性树脂中的一种以上，所述多官能环氧低聚物的TSP的值为1.3～2.2，本发明的固化性树脂组合物能够形成耐化学试剂性优异的图案。
Description
技术领域
本发明涉及能够形成耐化学试剂性优异的图案的固化性树脂组合物、由上述固化性树脂组合物形成的图案以及包含上述图案的图像显示装置。
背景技术
显示器领域中，固化性树脂组合物用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种多样的固化图案。具体而言，利用光刻工序将固化性树脂组合物选择性曝光和显影而形成期望的图案，该过程中，为了提高工序上的收率、且提高应用对象的物性，要求具有高灵敏度的固化性树脂组合物。固化性树脂组合物根据固化机理可以分为热固化性和光固化性(感光性)。
光固化性树脂组合物的图案形成依靠由光刻、即光反应引起的高分子的极性变化以及交联反应。尤其利用曝光后对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
利用光固化性树脂组合物的图案形成根据所感光的部分对于显影的溶解度分为正型和负型。正型光致抗蚀剂是曝光的部分被显影液溶解，负型光致抗蚀剂是曝光的部分不溶于显影液、非曝光部分溶解而形成图案的方式，正型和负型所使用的粘合剂树脂、交联剂等彼此不同。
近年来，具备触摸面板的触摸屏的使用呈爆发式增长，最近柔性触摸屏受到极大关注。因此，作为触摸屏中所使用的各种基板等的材料，应当具备柔性特性，由此发生可使用的材料也被限制为柔性的高分子材料，制造工序同样被要求在更加温和的条件下进行。因此，热固化性树脂组合物的固化条件从以往的高温固化转向低温固化的必要性也凸显出来，但低温固化时存在反应性下降、所形成的图案的耐久性、耐化学试剂性降低等问题。
韩国注册专利第10-1682006号公开了包含特定结构的聚酰亚胺树脂、光固化型多官能丙烯酸化合物、环氧树脂以及光引发剂的感光性树脂组合物，但存在100℃以下的低温的固化条件下无法显示出所要求的耐久性的局限。
现有技术文献
专利文献
韩国注册专利第10-1682006号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种固化性树脂组合物，对于光固化后形成的图案，由于在热固化工序温度具有合适的软化点的碱溶性树脂和多官能环氧低聚物而热固化反应容易进行，从而能够制造耐化学试剂性提高了的图案。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含碱溶性树脂(A)、多官能环氧低聚物(B)、光聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)以及溶剂(E)，当后烘(post-bake)温度为TPoB、且上述碱溶性树脂(A)或上述多官能环氧低聚物(B)的软化点为TSoft时，(TPoB+TSoft)/TPoB的值为TSP，上述碱溶性树脂(A)包含选自TSP的值为0.4～2.1的光固化性碱溶性树脂(A-1)和TSP的值为1.2～2.1的热固化性碱溶性树脂(A-2)中的一种以上，上述多官能环氧低聚物(B)的TSP的值为1.3～2.2。
此外，本发明提供由上述固化性树脂组合物形成的图案以及包含上述图案的图像显示装置。
发明效果
本发明能够提供如下固化性树脂组合物：对于光固化后形成的图案，由于在热固化工序温度具有合适的软化点的碱溶性树脂和多官能环氧低聚物而热固化反应容易进行，从而能够制造耐化学试剂性、密合性以及固化密度提高、且不发生表面损伤或溶胀、膜收缩的图案。
即使利用本发明的固化性树脂组合物通过100℃以下的低温工序来制造图案，也会由于具有适合于热固化温度的软化点的树脂组合物而与下部基材的密合性、耐化学试剂性等物性优异，尤其适合于制造要求100℃以下的低温工序温度的有机发光显示装置用图案。
具体而言，本发明的光固化性热固化性树脂组合物由于碱溶性树脂以及具有250g/eq.以下的环氧当量的多官能环氧低聚物具有低于热固化工序的软化点，并且由于丰富的环氧基而热固化容易，因而能够制造具有优异的固化密度和优异的耐化学试剂性的图案。因此，能够制造即使在蚀刻剂以及剥离剂处理之后，也具有优异的密合力，且不发生表面损伤或溶胀、膜收缩的有机发光显示装置用图案。
附图说明
图1是示出本发明的实施例和比较例的固化性树脂组合物(碱溶性树脂和多官能环氧低聚物)膜收缩变化量和密合性与TSP80合计的值的相关关系的图表。
图2是针对上述图1的图表中的临界点的放大图表。
图3是示出本发明的实施例和比较例的固化性树脂组合物(碱溶性树脂和多官能环氧低聚物)的膜收缩变化量和密合性与TSP100合计的值的相关关系的图表。
图4是针对上述图3的图表中的临界点的放大图表。
图5是示出本发明的实施例和比较例的固化性树脂组合物(碱溶性树脂和多官能环氧低聚物)的膜收缩变化量和密合性与TSP230合计的值的相关关系的图表。
图6是针对上述图5的图表中的临界点的放大图表。
具体实施方式
本发明提供固化性树脂组合物、由上述固化性树脂组合物形成的图案以及包含上述图案的图像显示装置，上述固化性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)、多官能环氧低聚物(B)、光聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)以及溶剂(E)，上述碱溶性树脂(A)包含选自光固化性碱溶性树脂(A-1)和热固化性碱溶性树脂(A-2)中的一种以上。
上述碱溶性树脂(A)中，光固化性碱溶性树脂(A-1)的TSP值可以为0.4～2.1，优选为1.3～1.4，热固化性碱溶性树脂(A-2)的TSP值可以为1.2～2.1，优选为1.8～2.1。此外，上述多官能环氧低聚物(B)的TSP值可以为1.3～2.2，优选为1.6～1.9。
本说明书上下文中，TSP＝(TPoB+TSoft)/TPoB，上述式中，TPoB为制造图案时的后烘温度，TSoft为上述碱溶性树脂(A)或上述多官能环氧低聚物(B)的软化点。
本发明能够提供如下固化性树脂组合物：对于光固化后形成的图案，由于在热固化工序温度具有合适的软化点的碱溶性树脂和多官能环氧低聚物而热固化反应容易进行，从而能够制造具有更加改善了的耐化学试剂性的图案。具体而言，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，能够在80℃～230℃进行固化，尤其能够在80℃～100℃的低温进行固化。因此，在柔性高分子材料的基板上形成图案时具有能够提高图案的耐化学试剂性的优点。
优选地，本发明的固化性树脂组合物在制造图案时，当后烘温度(TPoB)为80℃～100℃时，上述碱溶性树脂(A)可以包含选自TSP的值为1.3～1.4的光固化性碱溶性树脂(A-1)和TSP的值为1.8～2.1的热固化性碱溶性树脂(A-2)中的一种以上，上述多官能环氧低聚物(B)的TSP的值可以为1.6～1.9。这样的本发明的固化性树脂组合物由于具有适合于热固化温度的软化点的树脂组合物，并且由于满足如上范围的TSP的值，因此热固化反应容易进行而能够制造耐化学试剂性、与下部基材的密合性和固化密度提高，不发生表面损害或溶胀、膜收缩的图案，尤其适合于制造要求100℃以下的低温工序温度的有机发光显示装置用图案。
碱溶性树脂(A)
本发明中，碱溶性树脂(A)是对于形成图案时的显影处理工序中使用碱显影液赋予可溶性的成分，可以包含光固化性碱溶性树脂(A-1)和/或热固化性碱溶性树脂(A-2)，只要满足后述的TSP的值就没有特别限定。
例举一实施例，上述碱溶性树脂(A)可以在端基中包含羧酸。
由本发明的固化性树脂组合物形成图案的过程中，将后烘温度称为TPoB、将上述碱溶性树脂(A)的软化点称为TSoft、且将(TPoB+TSoft)/TPoB的值称为TSP时，上述碱溶性树脂(A)可以包含选自TSP的值为0.4～2.1、优选为1.3～1.4的光固化性碱溶性树脂(A-1)和TSP的值为1.2～2.1、优选为1.8～2.1的热固化性碱溶性树脂(A-2)中的一种以上，因此可以具有在热固化工序中涂膜内固化反应容易进行的优点。
上述光固化性碱溶性树脂(A-1)和/或上述热固化性碱溶性树脂(A-2)在上述后烘温度(TPoB)为80℃～230℃时满足上述TSP的值，优选在后烘温度为80℃～100℃时满足上述TSP的值，最优选在后烘温度为80℃～90℃时满足上述TSP的值。
更具体而言，形成图案时后烘温度(TPoB)为80℃～100℃时，作为光固化性碱溶性树脂(A-1)，优选使用TSP值为1.3～1.4的树脂，作为热固化性碱溶性树脂(A-2)，优选使用TSP值为1.8～2.1的树脂。
例举一实施例，上述碱溶性树脂(A)可以以1:0～0:1的重量比、优选以1:0、0:1或0.5:0.5的重量比包含上述光固化性碱溶性树脂(A-1)和上述热固化性碱溶性树脂(A-2)，具体而言，优选以相同的重量比包含上述光固化性碱溶性树脂(A-1)和上述热固化性碱溶性树脂(A-2)、或者仅包含上述光固化性碱溶性树脂(A-1)、或者仅包含上述热固化性碱溶性树脂(A-2)。以上述重量比包含上述光固化性碱溶性树脂(A-1)和上述热固化性碱溶性树脂(A-2)的情况下，可以具有在显影工序以及热固化工序中表现出优异的膜减少率的优点。
例举一实施例，上述碱溶性树脂(A)的由环球法测定的软化点可以为30℃以上90℃以下，重均分子量可以为5,000～30,000。更具体而言，优选光固化性碱溶性树脂(A-1)的软化点可以为30℃以上32℃以下，热固化性碱溶性树脂(A-2)的软化点可以为80℃以上88℃以下。在软化点处于上述范围内的情况下，可以具有在热固化工序后表现出优异的硬度的优点，在重均分子量处于上述范围内的情况下，可以具有在显影工序中未曝光部表现出优异的碱溶性的优点。
相对于组合物中固体成分总重量，上述碱溶性树脂(A)的含量可以为20～50重量％，优选可以为30～40重量％。在含量处于上述范围内的情况下，显影液中的溶解性充分而显影性优异，且能够提高图案的机械物性。
上述碱溶性树脂(A)与后述的多官能环氧低聚物(B)可以以1:0.1～1:0.5的重量比包含，该情况下，可以具有未曝光部表现出优异的碱溶性的优点。
上述碱溶性树脂(A)与后述的光聚合性不饱和单体(C)可以以1:0.5～1:2的重量比包含，该情况下，可以具有曝光部表现出优异的图案形状、且显示出优异的膜减少率的优点。
多官能环氧低聚物(B)
本发明中，多官能环氧低聚物(B)是促进上述碱溶性树脂(A)的聚合反应、且诱导交联的形成的成分，只要包含环氧基且满足后述的TSP的值就没有特别限定。
例举一实施例，上述多官能环氧低聚物(B)可以包含芳香族和/或脂环族环状的结构。
由于上述多官能环氧低聚物(B)的环氧基开环，促进上述碱溶性树脂(A)的聚合反应，因此环氧基优选包含在低聚物的重复单元内，由此能够将反应促进效果最大化。
将由本发明的固化性树脂组合物形成图案的过程中的后烘温度称为TPoB、将上述多官能环氧低聚物(B)的软化点称为TSoft、且将(TPoB+TSoft)/TPoB的值称为TSP时，上述多官能环氧低聚物(B)的TSP的值为1.3～2.2，由此可以具有在热固化工序中表现出优异的开环以及反应的优点。
上述多官能环氧低聚物(B)在上述后烘温度(TPoB)为80℃～230℃时满足上述TSP的值，优选在后烘温度为80℃～100℃时满足TSP的值，最优选在后烘温度为80℃～90℃时满足上述TSP的值。
更具体而言，形成图案时后烘温度(TPoB)为80℃～100℃时，作为多官能环氧低聚物(B)，优选使用TSP值为1.6～1.9的树脂。
此外，本发明的固化性树脂组合物整体的Tsp值(TspTPoB合计(Total))可以如以下数学式1所记载的那样通过碱溶性树脂(A)和多官能环氧低聚物(B)的全部总和100中各成分的百分比乘以Tsp值(其中，脱离本发明的上述范围时乘以0)并将它们加和来计算。
具体而言，当上述TPoB为80℃时，根据以下数学式1的TspTPoB合计(Total)值(Tsp80合计)优选为1.45以下，当上述TPoB为100℃时，TspTPoB合计值(Tsp100合计)优选为1.36以上，当上述TPoB为230℃时，根据以下数学式1的TspTPoB合计值(Tsp230合计)优选为1.16以上，在上述TspTPoB合计值处于上述范围内的情况下，表现出优异的密合性和膜收缩变化率。
[数学式1]
上述数学式1中，
整体含量＝[(A-1)含量+(A-2)含量+(B)含量]，
上述碱溶性树脂(A)和/或多官能环氧低聚物(B)的Tsp值不满足本发明的上述范围的情况下，Tsp值代入0，例如，在Tsp80合计值的情况下，代入TPoB为80℃时的Tsp值，在Tsp230合计值的情况下，代入TPoB为230℃时的Tsp值。
例举一实施例，上述多官能环氧低聚物(B)的由环球法测定的软化点可以为65℃以上90℃以下，优选可以为65℃以上72℃以下，环氧当量(EEW)可以为250g/eq.以下。在软化点处于上述范围内的情况下，可以具有在热固化工序中聚合反应容易进行的优点，在环氧当量处于上述范围内的情况下，可以具有表现出高固化密度的优点。
相对于组合物中固体成分总重量，上述多官能环氧低聚物(B)的含量可以为1～15重量％，优选可以为3～10重量％。在含量处于上述范围内的情况下，能够提高图案的耐化学试剂性。
上述碱溶性树脂(A)和上述多官能环氧低聚物(B)可以以1:0.1～1:0.5的重量比包含，该情况下，可以具有未曝光部表现出优异的碱溶性的优点。
光聚合性不饱和单体(C)
本发明中，光聚合性不饱和单体(C)是能够通过后述的光聚合引发剂(D)的作用而聚合的化合物，是提高交联密度、增强图案的机械特性的成分，可以无特别限制地使用本领域中使用的物质。
例举一实施例，上述光聚合性不饱和单体(C)可以包含单官能单体、2官能单体以及其他多官能单体。
作为上述单官能单体的具体例，可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述2官能单体的具体例，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述其他多官能单体的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相对于组合物中固体成分总重量，上述光聚合性不饱和单体(C)的含量可以为30～70重量％，优选可以为40～50重量％。在含量处于上述范围内的情况下，能够提高图案的耐久性和组合物的显影性。
上述碱溶性树脂(A)和上述光聚合性不饱和单体(C)可以以1:0.5～1:2的重量比包含，该情况下，可以具有曝光部表现出优异的图案形状、且表现出优异的膜减少率的优点。
光聚合引发剂(D)
本发明中，光聚合引发剂(D)只要能够使上述光聚合性不饱和单体(C)聚合，则可以不特别限制其种类地使用。
例举一实施例，上述光聚合引发剂(D)可以包含选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物以及肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物。
相对于组合物中固体成分总重量，上述光聚合引发剂(D)的含量可以为1～10重量％，优选可以为2～8重量％。在含量处于上述范围内的情况下，能够提高图案的强度和直进性。
上述光聚合引发剂(D)也可以组合使用光聚合引发助剂。如果将光聚合引发助剂与上述光聚合引发剂(D)并用，则含有它们的组合物达到更高灵敏度，使用其形成有机绝缘膜时生产率提高，因此优选。
上述光聚合引发助剂可以为了提高聚合效率而使用，可以使用选自由胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物、羧酸和磺酸化合物组成的组中的一种以上化合物，优选可以选自由羧酸和磺酸化合物组成的组。
上述光聚合引发助剂优选以每1摩尔光聚合引发剂计通常在10摩尔以下、优选在0.01～5摩尔的范围内使用。在上述范围内使用光聚合引发助剂的情况下，能够提高聚合效率而期待生产率提高效果。
溶剂(E)
本发明中，溶剂(E)可以无特别限制地使用本领域中通常使用的有机溶剂。作为上述溶剂(E)，可以举出醚类、乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类以及酯类等，可以从其中选择一种以上使用，但不限定于此。
上述溶剂(E)的含量可以是使组合物总重量成为100重量％的余量。具体而言，本发明中，“余量”的含义是使包含本发明的必要成分及其追加成分的组合物的总重量成为100重量％的余量，不会因为上述“余量”的含义而限定本发明的组合物不包含追加成分。
例举一实施例，相对于组合物总重量，上述溶剂(E)的含量可以为60～90重量％，优选可以为70～85重量％。在上述溶剂(E)的含量处于上述范围内的情况下，利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时，具有涂布性变佳的倾向，因此优选。
3官能以上的硫醇化合物(F)
本发明的固化性树脂组合物除了上述成分以外可以在不损害本发明的目的的范围内根据本领域技术人员的需要进一步包含3官能以上的硫醇化合物(F)。
上述3官能以上的硫醇化合物(F)是将上述多官能环氧低聚物(B)的环氧基开环的1次开环剂，与上述碱溶性树脂(A)和上述多官能环氧低聚物(B)一起使用而能够提高交联密度、提高光固化图案的耐久性和与基材的密合性，且能够防止高温中的黄变现象。
上述3官能以上的硫醇化合物(F)只要是能够在固化性树脂组合物中作为3官能以上的硫醇化合物使用的化合物就没有特别限定，优选为4官能以上的硫醇化合物，例如，3官能以上的硫醇化合物(F)可以为1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等，但不限于此。
相对于组合物中固体成分总重量，上述3官能以上的硫醇化合物(F)的含量可以为1～20重量％，优选可以为2～10重量％。在含量处于上述范围内的情况下，能够在低温下表现出优异的固化性能。
添加剂(G)
本发明的固化性树脂组合物除了上述成分以外在不损害本发明的目的的范围内可以根据本领域技术人员的需要进一步包含添加剂(G)。
上述添加剂(F)可以包含选自由例如抗氧化剂、表面活性剂等组成的组中的一种以上，但不限于此。
上述添加剂(F)可以在不损害本发明的效果的范围内由本领域的技术人员适当追加使用。比如，相对于固化性树脂组合物整体100重量份，上述添加剂(F)可以以0.05～10重量份、优选以0.1～10重量份、更优选以0.1～5重量份使用，但不限定于此。
<图案>
本发明的图案除了由上述固化性树脂组合物形成以外可以通过本技术领域已知的方法来制造。
例举一实施例，上述图案可以为选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、柱状间隔物图案以及黑色柱状间隔物图案组成的组中的图案。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置除了包含上述图案以外包含本技术领域已知的构成，作为具体例，可以举出液晶显示装置、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等，最优选用于有机发光显示装置，但不限定于此。
以下，利用实施例和比较例来更加详细地说明本发明。但是，以下实施例用于例示本发明，本发明不受这些实施例的限定，可以进行多种多样的修改以及变更。
合成例1：光固化性碱溶性树脂(A-1-1)的合成
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份、丙二醇单甲基醚100份、AIBN 5份、乙烯基甲苯23.0份、4-甲基苯乙烯1.6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯46.0份、正十二烷硫醇3份并进行氮气置换。之后搅拌，将反应液的温度升至80℃并反应4小时。接着，将反应液的温度降至常温，将烧瓶气氛从氮气置换成空气后，投入三乙基胺0.2份、4-甲氧基苯酚0.1份、丙烯酸23.3份，在100℃反应6小时。之后，将反应液的温度降至常温，投入琥珀酸酐6.0份，在80℃反应6小时。
这样合成的碱溶性树脂的固体成分酸值为32.8㎎KOH/g，由GPC测定的重均分子量Mw为约6,350，以下化学式1所表示的重复单元为70摩尔％。由环球法测定的软化点为30℃。
[化学式1]
合成例2：光固化性碱溶性树脂(A-1-2)的合成
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯120份、丙二醇单甲基醚80份、AIBN 2份、上述丙烯酸13.0份、甲基丙烯酸苄酯10份、4-甲基苯乙烯57.0份、甲基丙烯酸甲酯20份、正十二烷硫醇3份并进行氮气置换。之后搅拌，将反应液的温度升至80℃并反应8小时。
这样合成的碱溶性树脂的固体成分酸值为98.2㎎KOH/g，由GPC测定的重均分子量Mw为约14,950。由环球法测定的软化点为95℃。
合成例3：热固化性碱溶性树脂(A-2-1)的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L的烧瓶中使氮气以0.02L/分钟流动而制成氮气气氛，加入二乙二醇甲基乙基醚150g在搅拌的同时加热至70℃。接着，将上述化学式1所表示的化合物132.2g(0.60mol)、甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚150g而制造溶液。将所制造的溶液使用滴液漏斗滴加至烧瓶中，然后将使聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚200g而成的溶液使用另一滴液漏斗经4小时滴加至烧瓶中。
聚合引发剂的溶液滴加结束后，在70℃维持4小时，之后冷却至室温。这样合成的碱溶性树脂的固体成分为41.8质量％，固体成分换算酸值为62㎎KOH/g，由GPC测定的重均分子量Mw为约7,700。由环球法测定的软化点为87℃。
合成例4：热固化性碱溶性树脂(A-2-2)的合成
聚合引发剂的溶液滴加结束后，在70℃维持8小时，除此以外，与上述合成例3同样地进行。
这样合成的碱溶性树脂的固体成分为41.8质量％，固体成分换算酸值为42㎎KOH/g，由GPC测定的重均分子量Mw为约12,300。由环球法测定的软化点为103℃。
实施例和比较例的固化性树脂组合物的制造
参照以下表1，制造实施例和比较例的固化性树脂组合物。
[表1]
<A：碱溶性树脂>
-A-1-1：合成例1的光固化性碱溶性树脂(软化点30℃)
-A-1-2：合成例2的光固化性碱溶性树脂(软化点95℃)
-A-2-1：合成例3的热固化性碱溶性树脂(软化点87℃)
-A-2-2：合成例4的热固化性碱溶性树脂(软化点103℃)
<B：多官能环氧低聚物>
-B-1：EXA-7241(DIC制造，软化点66℃，环氧当量168g/eq.)
-B-2：KBPN-110(国都化学制造，软化点65℃，环氧当量210g/eq.)
-B-3：HP-7200HHH(DIC制造，软化点102℃，环氧当量286g/eq.)
-B-4：HP-9900-75M(DIC制造，软化点101℃，环氧当量274g/eq.)
<C：光聚合性不饱和单体>
-二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化药(株)制造)
<D：光聚合引发剂>
-Irgacure OXE-01(巴斯夫公司制造)
<E：溶剂>
-丙二醇单甲基醚乙酸酯
<F：3官能以上的硫醇化合物>
-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate)，SC有机化学(株))
<G：添加剂>
-Sumilizer GP(住友化学制造)
实验例1.图案的物性评价1
将5×5cm的玻璃基板(Eagle 2000；康宁公司制造)用中性洗涤剂、水和乙醇依次清洗后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的固化性树脂组合物，然后利用加热板(Hot plate)在80℃前烘120秒。将上述前烘后的基板冷却至常温后，与石英玻璃制光掩模的间隔设为50μm，利用曝光机(MA6；Karl suss(株)制造)以30mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。此时光掩模使用作为30μm方格图案(square pattern)的具有正四边形的开口部(孔(Hole)图案)、且相互间隔为100μm的图案形成在同一平面上的光掩模。光照射后，在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中显影60秒，利用超纯水洗涤后，在氮气下干燥，从而将图案形成于上述固化性树脂组合物膜。在烘箱中，在80℃实施2小时后烘。对于这样得到的图案，实施以下(1)和(2)的物性评价，将结果示于以下表2中。
实验例2.图案的物性评价2
将后烘在100℃实施1小时，除此以外，与实验例1同样地进行，对于这样得到的图案，实施以下(1)和(2)的物性评价，将结果示于以下表2中。
实验例3.图案的物性评价3
将后烘在230℃实施30分钟，除此以外，与实验例1同样地进行，对于这样得到的图案，实施以下(1)和(2)的物性评价，将结果示于以下表2中。
(1)密合性评价
将上述实验例1～3中制造的图案在NMP水溶液中分别浸渍6分钟后取出。之后，根据ASTM D-3359-08标准试验条件，通过在用刀具切割(Cutting)的表面粘贴和去除胶带的方法来评价密合性。
将试剂处理后在切割(Cutting)/胶带(Tape)试验中发生涂膜剥离的程度依据标准试验法按照0B～5B进行划分，判定5B具有最优异的性能。
<评价基准>
5B：剥离0％
4B：剥离大于0％且小于5％
3B：剥离为5％以上且小于15％
2B：剥离为15％以上且小于35％
1B：剥离为35％以上且小于65％
0B：剥离为65％以上
(2)膜收缩评价
评价将上述实验例1～3中制造的图案在NMP水溶液中分别浸渍6分钟前、后的图案的厚度变化。
<评价基准>
◎：膜厚度变化小于1％
○：膜厚度变化为1％以上且小于2％
△：膜厚度变化为2％以上且小于5％
X：膜厚度变化为5％以上
[表2]
此外，以下表3示出了实验例1～3中的实施例和比较例的固化性树脂组合物的TSP值。
参照以下表3，可以确认到光固化性碱溶性树脂A-1-1的TSP值在TPoB80℃和230℃时满足0.4～2.1，但对于A-1-2而言在TPoB 80℃时未满足上述范围。热固化性碱溶性树脂A-2-1的TSP值在TPoB 80℃和230℃时满足1.2～2.1，但对于A-2-2而言在TPoB 80℃时未满足上述范围。多官能环氧低聚物B-1和B-2的TSP值满足1.3～2.2，但对于B-3和B-4而言在TPoB 80℃时未满足上述范围。
[表3]
此外，以下表4中，对于碱溶性树脂(A)与多官能环氧低聚物(B)的重量比处于1:0.1～1:0.5的范围，碱溶性树脂(A)与光聚合性不饱和单体(C)的重量比处于1:0.5～1:2的范围的实施例1～实施例11以及比较例1～7，计算了实验例1中的TspTPoB合计(Tsp80合计)的值。
关于TspTPoB合计值，在TPoB 80℃～230℃时的Tsp满足上述范围的情况下，将工序温度80℃时的Tsp值与各成分相对于碱溶性树脂(A)和多官能环氧低聚物(B)的全部总和的百分比相乘，使用在TPoB 80℃～230℃时Tsp脱离上述范围的物质(A-1-2、A-2-2、B-3以及B-4)的情况下则乘以0，且示出膜收缩变化量和密合性与TspTPoB合计的相关关系。
下述表4中示出了以后烘温度80℃制造的图案的TspTPoB合计值，将对于Tsp80合计的结果示于图1和图2中，确认了对于TspTPoB合计值的膜收缩变化量和密合性的相关关系。
[表4]
从上表可以确认到，对于Tsp 80合计值而言，从1.45以上开始表现出密合性和膜收缩变化率优异的倾向。
此外，以下表5和表6中，将上述表4中的后烘温度变更为100℃或230℃后整理了TspTPoB合计值。此外，将对于Tsp100合计的结果示于图3和图4中，将对于Tsp230合计的结果示于图5和图6中，从而确认膜收缩变化量和密合性与TspTPoB合计的相关关系。关于Tsp100合计值和Tsp230合计值，使用在TPoB80℃～230℃时Tsp脱离上述范围的物质(A-1-2、A-2-2、B-3以及B-4)的情况下同样乘以0。
[表5]
[表6]
从上表可以确认到，对于Tsp100合计值而言，从1.36以上开始表现出密合性和膜收缩变化率优异的倾向。此外，对于Tsp230合计值而言，从1.16以上开始表现出密合性和膜收缩变化率优异的倾向。
Claims (12)
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含碱溶性树脂(A)、多官能环氧低聚物(B)、光聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)以及溶剂(E)，
当80℃～230℃范围内的后烘温度为TPoB、且所述碱溶性树脂(A)或所述多官能环氧低聚物(B)的软化点为TSoft时，(TPoB+TSoft)/TPoB的值为TSP，
所述碱溶性树脂(A)包含选自TSP的值为0.4～2.1的光固化性碱溶性树脂(A-1)和TSP的值为1.2～2.1的热固化性碱溶性树脂(A-2)中的一种以上，
所述多官能环氧低聚物(B)的TSP的值为1.3～2.2。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述碱溶性树脂(A)的由环球法测定的软化点为30℃以上90℃以下，
所述多官能环氧低聚物(B)的由环球法测定的软化点为65℃以上90℃以下。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述碱溶性树脂(A)与所述多官能环氧低聚物(B)的重量比为1:0.1～1:0.5。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述碱溶性树脂(A)的重均分子量为5,000～30,000。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述碱溶性树脂(A)以1:0～0:1的重量比包含所述光固化性碱溶性树脂(A-1)和所述热固化性碱溶性树脂(A-2)。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述碱溶性树脂(A)与所述光聚合性不饱和单体(C)的重量比为1:0.5～1:2。
7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述多官能环氧低聚物(B)的环氧当量EEW为250g/eq.以下。
8.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其进一步包含3官能以上的硫醇化合物(F)。
9.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物能够在80℃～230℃进行固化。
10.一种图案，其由权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的图案，其特征在于，所述图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、柱状间隔物图案以及黑色柱状间隔物图案组成的组。
12.一种图像显示装置，其包含权利要求10所述的图案。
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