CN113275020A

CN113275020A - 一种氯化氢氧化制氯催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN113275020A
Application number: CN202010100666.XA
Authority: CN
Inventors: 楼家伟; 周波; 赵东科; 李军冉; 衡华; 张宏科
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2040-02-19
Also published as: CN113275020B

Abstract

本发明提供了一种氯化氢氧化制氯催化剂的再生方法，步骤包括：(1)取失活的钌基催化剂进行焙烧处理，得到再生催化剂Ⅰ；(2)将再生催化剂Ⅰ置于氨基磺酸水溶液中，同时进行超声处理，然后分离出固体，得到再生催化剂Ⅱ；(3)将再生催化剂Ⅱ置于盐酸溶液中，通过催化剂与盐酸溶液进行共热处理，再经搅拌，干燥处理，得到再生催化剂Ⅲ；(4)将再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧，得到再生钌基催化剂。不但可以降低再生过程对于反应***的影响，同时可降低废酸的消耗量，减少对环境的影响，还能够将催化剂表面中毒的硫物质进行处理，降低失活的贵金属钌盐对活性点位的覆盖，提高催化剂的再生活性、再生效率及再生寿命。

Description

一种氯化氢氧化制氯催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氯化氢氧化制氯催化剂的再生方法，该催化剂包括载体和以钌为主的活性组分。

背景技术

氯气(Cl₂)作为一种重要的基础化学品，广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等各种产品的生产过程中。然而在大多数涉氯反应过程中氯资源的利用率很低，氯化物主要以反应中间物的形式存在，并没有进入最终的目标产物。目前我国成规模的有机氯化学品主要有20多种，其中异氰酸酯、甲烷氯化物、环氧氯丙烷和氯乙酸等规模较大的氯产品，其副产氯化氢量较大，大量副产氯化氢和盐酸的消化利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、农药、医药化工、化肥等众多行业发展的共性难题。

目前工业上处理副产氯化氢最有效的途径是将其直接转变为氯气再循环利用。一方面不仅能够解决大量副产物氯化氢给企业带来的生产压力，同时又符合资源循环的经济发展模式，对于促进涉氯产业的可持续发展以及保护环境至关重要。其中氯化氢催化氧化制氯法(又称为Deacon反应)具有操作简便、能耗低、无其他副反应、高效率等诸多优点，其具体的化学计量式如下：

在现有已报道的氯化氢氧化催化剂中，主要为负载于惰性载体材料上的氧化钌基催化剂。常用的惰性载体材料为氧化钛、氧化铝以及二氧化硅等，例如α-Al₂O₃、r-TiO₂等。氧化钌基催化剂的活性取决于载体上的RuO₂颗粒尺寸。颗粒尺寸越小，催化剂的活性越高——活性组分高分散于载体表面。

目前行业上对于钌基催化剂在氯化氢氧化氛围中失活的机理研究主要为以下两方面：

①HCl气相催化氧化制氯一直面临钌基催化剂活性中心RuO₂极易烧结失活的难题，尽管在使用金红石相TiO₂或SnO₂作为载体后，显著提高了活性组分 RuO₂在氧化气氛下的稳定性，但RuO₂/TiO₂在工业化生产运行过程中始终面临着RuO₂的烧结失活与氯化生成RuCl₃，导致反应活性下降的情况。

②在HCl氧化***中原料气组成有一股来自于***中的循环气，该循环气因经过浓硫酸塔干燥，不可避免地夹带SO₂、H₂SO₄等情况，使得该硫化物与循环气一同进入氧化反应器中，导致钌基催化剂活性中心RuO₂与其反应最终生成硫酸钌。该硫酸钌盐会导致其覆盖氧化钌微晶的活性位，同时对比催化剂产量较正常运行寿命条件下，其单位催化剂少产一定量氯气，大大提高了工业化氯气的生产成本。

由于钌价格昂贵，催化剂更换成本较高，故需对已失活的催化剂进行再生，提供贵金属钌的利用价值。

CN101754808A描述了一种使含氧化钌的氯化氢氧化催化剂再活化的方法，其中使所述失活的催化剂在200至400℃下与氧或不具有氧化或还原性质并且既不具有酸性也不具有碱性性质的惰性气体接触。CN102271807A描述了一种用于氯化氧化的含氧化钌的催化剂再生方法而实现，其中所述失活的催化剂在300℃～500℃下与氯化氢和任一种惰性气体的气流中还原所述催化剂，随后再在200～450℃含氧气的气流中再煅烧所述催化剂实现活化。CN102405298A所述方法包含以下步骤：a)将所述含氧化钌催化剂在包含氯化氢和/或惰性气体的气流中于300至500℃还原；b)用盐酸在含氧气体的存在下处理来自步骤a)的被还原的包含位于不易溶的载体材料上的金属钌的催化剂，使存在于载体上的金属钌溶解为氯化钌(III)并获得氯化钌(III)水溶液；c)如果合适，进一步后处理来自步骤b)的氯化钌(III)溶液。

采用上述现有方法进行钌基催化剂再生时，实验发现仍旧存在以下两方面运行缺陷：

1、现有反应器对失活的含氧化钌的催化剂进行再生存在处理后氯化氢气体温度高且流量大，采用现有装置条件进行再生存在安全风险，无法捕集大流量且高温的纯HCl气体。

2、现有氯化氢氧化制氯催化剂再生技术均未提供对失活钌基催化剂中的硫酸钌的有效处理方法，由于其对氧化钌微晶活性位的覆盖，导致再生后的催化剂不能恢复到较高的活性水平。

因此，需要寻找一种简便地使氯化氢氧化制氯的负载氧化钌失活催化剂再生的方法，该方法在具有现有再生方法技术效果的前提下，不但可以有效降低再生过程对于反应***的影响，还能够将催化剂表面中毒的硫物质进行处理，降低失活的贵金属钌盐对活性点位的覆盖，提高催化剂的再生活性及再生寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化氢氧化制氯催化剂的再生方法，该催化剂是以氧化钌作为活性组分的负载型氯化氢氧化制氯失活催化剂。以较低的成本，简单的工艺，对氯化氢氧化催化剂的重新再生产，保持其形状，并使其再生后具有更高的氯化氢氧化性能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种氯化氢氧化制氯催化剂的再生方法，包括以下步骤:

(1)取失活的钌基催化剂进行焙烧处理，得到再生催化剂Ⅰ；

(2)将再生催化剂Ⅰ置于氨基磺酸水溶液中，同时进行超声处理，然后分离出固体，得到再生催化剂Ⅱ；

(3)将再生催化剂Ⅱ置于盐酸溶液中，通过催化剂与盐酸溶液进行共热处理，再经搅拌，干燥处理，得到再生催化剂Ⅲ；

(4)将再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧，得到再生钌基催化剂。

本发明再生方法步骤(1)中，所述失活的钌基催化剂，为负载型钌催化剂，活性组分为RuO₂，所述载体选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂等，优选TiO₂；

所述负载型钌催化剂可通过现有的任何可实现的方法来制备，在本发明一些示例中，优选浸渍法制备，方法如下：将载体加入到钌盐的水溶液中浸渍，再由干燥、焙烧，制备得到。其中，所述钌盐优选如氯化钌、硝酸钌等。

所述焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，优选400～550℃，如300℃、400℃、 500℃、550℃、600℃等；焙烧时间为2～10h，优选4～7h，如2h、4h、6h、10h、 7h等。

在本发明一些示例中，步骤(1)具体操作为：将失活的钌基催化剂在300～ 600℃优选400～550℃，空气氛围下进行焙烧处理2～10h优选4～7h，得到再生催化剂Ⅰ。本步骤目的在于通过焙烧操作将失活催化剂表面的积碳、单金属 Ru在高温下与O₂发生充分反应，消除积碳，同时将单金属Ru转化为RuO₂。

本发明再生方法步骤(2)中，所述氨基磺酸水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％，如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％。所述氨基磺酸水溶液用量为再生催化剂Ⅰ质量的2～10倍，优选4～6倍，如2倍、4倍、5倍、 6倍、10倍。

所述超声处理，超声时间为20～60min，优选30～45min，如20min、30min、 40min、45min、60min；超声功率100～500w，优选200～300w，如100w、200w、 250w、300w、500w。

所述分离，方法为通过标准筛筛分，所述标准筛孔径为100～400目，优选 150～300目，如100目、150目、200目、300目、400目。

在本发明一些示例中，步骤(2)具体操作为：将再生催化剂Ⅰ置于浓度为 5～30wt％优选10～20wt％的氨基磺酸水溶液中，并辅以超声清洗，超声时间20～ 60min优选30～45min，超声功率100～500w优选200～300w，并通过100～400 目优选200～300目的标准筛筛分后，收集筛网上的固体，得到再生催化剂Ⅱ。失活的氯化氢氧化钌基催化剂表面附有不易再生的硫化产物如硫酸钌等，通过本操作步骤处理后，可使再生催化剂Ⅰ表面覆盖其活性位点的硫化产物如硫酸钌与氨基磺酸结合形成硫酸钌-氨基磺酸络合物，再通过超声及标准筛筛分处理，使失活物质硫酸钌以液相络合物形式脱离再生催化剂Ⅰ的表面，转入滤液中并移除。

本发明再生方法步骤(3)中，所述盐酸溶液为盐酸水溶液，其浓度为2～ 10wt％，优选4～8wt％，如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％。进一步地，所述的盐酸溶液用量为再生催化剂Ⅱ质量的115～140％，优选120～130％，如 115％、120％、125％、130％、140％。

所述共热处理，温度为80～150℃，优选100～120℃，如80℃、100℃、110℃、120℃、150℃；压力为0.1～0.6Mpa(G)，优选0.1～0.3MPa(G)，如0.1MPa(G)、 0.2MPa(G)、0.3MPa(G)、0.6MPa(G)；时间为0.5～50h，优选10～20h，如0.5h、 10h、15h、20h、50h。

所述搅拌，温度为105～150℃，优选110～130℃，如105℃、110℃、120℃、 130℃、150℃；时间为2～10h，优选4～6h，如2h、4h、5h、6h、10h；压力为 0.1～0.6MPa(G)，优选0.1MPa～0.3Mpa(G)，如0.1MPa(G)、0.2MPa(G)、 0.4MPa(G)；搅拌速率为600～1500r/min，优选900～1200r/min，如600r/min、 900r/min、1100r/min、1200r/min、1500r/min。

所述干燥处理，干燥温度为105～150℃下，优选110～120℃，如105℃、110℃、 115℃、120℃；干燥时间为2～10h，优选2～6h，如2h、4h、6h。

在本发明一些示例中，步骤(3)具体操作为：用浓度为2～10wt％，优选为 4～8wt％的盐酸水溶液浸泡再生催化剂Ⅱ，所述盐酸水溶液的用量为失活的钌基催化剂重量的15～40％优选20～30％，保持温度为80～150℃优选100～120℃，压力0.1～0.6Mpa(G)优选0.1～0.3MPa(G)下，催化剂与盐酸溶液进行共热处理 0.5～50h优选10～20h，使失活氯化氢氧化催化剂表面高度聚集的RuO₂与盐酸充分反应生成RuCl₃(于液相中)，进而能够使其均匀地再分散于载体表面，待共热处理结束后，在温度105～150℃，压力0.1～0.4MPa(G)优选0.1MPa～ 0.2Mpa(G)下,转速600～1500r/min优选900～1200r/min下搅拌2～10h优选4～ 6h后，再在105～150℃优选105～120℃下烘干处理2～10h优选2～6h，得到再生催化剂Ⅲ；

本发明再生方法步骤(4)中，所述焙烧，焙烧温度为250～350℃，优选280～ 310℃，如250℃、280℃、300℃、310℃；焙烧时间为0.5～50h，优选2～10h，如0.5h、2h、5h、10h；焙烧过程气体质量空速为0.03～0.3h^-1，优选0.05～0.2h^-1，如0.03h^-1、0.05h^-1、0.1h^-1、0.2h^-1、0.3h^-1。

在本发明一些示例中，步骤(4)具体操作为：将上述再生催化剂Ⅲ在质量空速为0.03～0.3h^-1优选0.05～0.2h^-1的O₂中，控制温度在250～350℃优选280～ 310℃进行焙烧0.5～50h优选2～10h。通过焙烧可将再生催化剂Ⅲ表面的RuCl₃氧化生成RuO₂，生成的RuO₂高分散于催化剂载体表面，促使催化剂活性组分的晶相及晶型恢复到新鲜催化剂的状态，得到再生钌基催化剂。

本发明提供的催化剂再生方法，首先通过高温焙烧将钌基催化剂表面的 RuCl₃反应生成RuO₂并除去催化剂表面的积碳，为后一步盐酸充分氯化得到高分散的RuO₂作预处理，提高再生效率。然后通过氨基磺酸处理脱除催化剂表面中毒生成的硫物质，解决失活的贵金属钌盐对活性点位的覆盖，进一步提高催化剂的再生活性及再生寿命。之后通过加入适当浓度的盐酸，使活性组分RuO₂充分氯化生成RuCl₃，再通过充分搅拌干燥使得RuCl₃能够较好的分散于载体 TiO₂表面，最后通过高温氧气焙烧使得RuCl₃充分氧化反应得到再生钌基催化剂。

由本发明方法得到的再生钌基催化剂，可以达到新鲜催化剂使用寿命的80％及以上。不但可以降低再生过程对于反应***的影响以及提高催化剂的再生活性及再生效率，同时可降低废酸的消耗量，减少对环境的影响，还能够将催化剂表面中毒的硫物质进行处理，降低失活的贵金属钌盐对活性点位的覆盖，进一步提高催化剂的再生活性及再生寿命。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明。

本发明实施例主要原料来源如下：

名称	厂家	纯度
			RuCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O	RIYN	>99.5％
TiO(OH)<sub>2</sub>	湖北万业	98％
			氨基磺酸	沪试	分析纯
盐酸	沪试	31％

本发明采用的钌基催化剂(RuO₂/TiO₂催化剂)通过如下方法制备得到：

(1)以偏钛酸(TiO(OH)₂)为前驱体，取一定量的金红石晶种偏钛酸粉末放入马弗炉中，分别在550℃下焙烧，得到金红石型二氧化钛作为载体备用；

(2)称取占载体重量的5％的水合三氯化钌(RuCl₃·xH₂O)于烧杯中，加入水搅拌至RuCl₃·xH₂O完全溶解，得到水合三氯化钌水溶液；

(3)取步骤(1)焙烧得到的载体TiO₂加入步骤(2)水合三氯化钌水溶液中，室温下搅拌5h，将悬浊液转移至旋转蒸发装置中，90℃下旋转蒸发，将得到的初步干燥的催化剂进行干燥24h；

(4)将干燥后的催化剂放入马弗炉中500℃下焙烧8h，制备得到负载型的 RuO₂/TiO₂催化剂。

将上述负载型的RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯，初始300℃下，转化率85％。运行1000h后，温度需提升至330℃左右，转化率达到85％。继续反应，当温度需提升至400℃以上才能使转化率达到85％时，判断RuO₂/TiO₂催化剂完全失活，此时经XRF检测失活催化剂中的硫含量为0.15wt％。

本发明实施例采用的氯化氢氧化制氯的反应条件控制如下：v(HCl)：v(O₂)＝2:1，HCl质量空速为0.67h^-1，初始反应温度控制300℃，实验期间通过提升温度，保证催化剂转化率达到80％。

本发明实施例及对比例采用的主要测试方法：

1、测试仪器为固定床小试反应装置，测评方法为按照操作法进行氧化还原滴定与酸碱滴定分析，计算HCl转化率与取样氯平衡。

2、催化剂可恢复寿命计算方法：RuO₂/TiO₂催化HCl氧化催化剂寿命变化趋势为稳定线性降低，故正常该催化剂达到85％转化率的活性温度变化区间为 300～400℃，其催化剂可恢复寿命通过其在达到85％转化率的温度值进行折算，即再生后300℃达到85％，该催化剂可恢复寿命计为100％，400℃达到85％，该催化剂可恢复寿命则计为0％。例如再生后在330℃可达到85％，该催化剂可恢复寿命约为70％。

实施例1：

(1)取失活的RuO₂/TiO₂催化剂1000g，在高温500℃下，进行焙烧处理 6h，得到再生催化剂Ⅰ；

(2)将再生催化剂Ⅰ置于其5倍质量的浓度为15wt％氨基磺酸的水溶液中，并辅以超声清洗，时间40min，超声功率250w，并通过标准筛200目筛分后，得到固体为再生催化剂Ⅱ；

(3)用浓度为6wt％的盐酸水溶液浸泡再生催化剂Ⅱ，盐酸水溶液的用量为再生催化剂Ⅱ重量的125％，在0.2MPa(G)下保持110℃共热处理15h，然后在 0.2MPa(G)、120℃下以1100r/min的速率搅拌5h，再在115℃下烘干4h，得到再生催化剂Ⅲ；

(4)将上述再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧5h，温度控制在300℃，气体空速控制在0.1h^-1，得到再生RuO₂/TiO₂催化剂。

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，反应条件：温度 320℃、v(HCl)：v(O₂)＝2:1、HCl质量空速0.67h^-1，氯化氢转化率85％，表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的80％以上，经XRF检测再生催化剂中的硫含量为0.02wt％。

实施例2：

(1)取失活的RuO₂/TiO₂催化剂1000g，在高温300℃下，进行焙烧处理 2h，得到再生催化剂Ⅰ；

(2)将再生催化剂Ⅰ置于其2倍质量的浓度为5wt％氨基磺酸的水溶液中，并辅以超声清洗，时间20min，超声功率100w，并通过标准筛100目筛分后，得到固体为再生催化剂Ⅱ；

(3)用浓度为2wt％的盐酸水溶液浸泡再生催化剂Ⅱ，盐酸水溶液的用量为再生催化剂Ⅱ重量的115％，在0.1MPa(G)下保持80℃共热处理0.5h，然后在 0.1MPa(G)、105℃下以600r/min的速率搅拌2h，再在105℃下烘干2h，得到再生催化剂Ⅲ；

(4)将上述再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧0.5h，温度控制在250℃，气体质量空速控制在0.03h^-1，得到再生RuO₂/TiO₂催化剂。

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，反应条件：温度 350℃、v(HCl)：v(O₂)＝2:1、HCl空速0.67h^-1，氯化氢转化率85％，表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的50％以上，经XRF检测再生催化剂中的硫含量为0.081％。

实施例3：

(1)取失活的RuO₂/TiO₂催化剂1000g，在高温600℃下，进行焙烧处理 10h，得到再生催化剂Ⅰ；

(2)将再生催化剂Ⅰ置于其10倍质量的浓度为30wt％氨基磺酸的水溶液中，并辅以超声清洗，时间60min，超声功率500w，并通过标准筛400目筛分后，得到固体为再生催化剂Ⅱ；

(3)用浓度为10wt％的盐酸水溶液浸泡再生催化剂Ⅱ，盐酸水溶液的用量为再生催化剂Ⅱ重量的140％，在0.6MPa(G)下保持150℃共热处理50h，然后在 0.4MPa(G)、150℃下以1500r/min的速率搅拌10h，再在120℃下烘干6h，得到再生催化剂Ⅲ；

(4)将上述再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧0.5h，温度控制在310℃，气体空速控制在0.3h^-1，得到再生RuO₂/TiO₂催化剂。

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，反应条件：温度 360℃、v(HCl)：v(O₂)＝2:1、HCl质量空速0.67h^-1，氯化氢转化率85％，表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的40％以上，经XRF检测再生催化剂中的硫含量为0.09wt％。

实施例4：

(1)取失活的RuO₂/TiO₂催化剂1000g，在高温400℃下，进行焙烧处理 4h，得到再生催化剂Ⅰ；

(2)将再生催化剂Ⅰ置于其4倍质量的浓度为10wt％氨基磺酸的水溶液中，并辅以超声清洗，时间30min，超声功率200w，并通过标准筛150目筛分后，得到固体为再生催化剂Ⅱ；

(3)用浓度为4wt％的盐酸水溶液浸泡再生催化剂Ⅱ，盐酸水溶液的用量为再生催化剂Ⅱ重量的120％，在0.1MPa(G)下保持100℃共热处理10h，然后在 0.1MPa(G)、110℃下以900r/min的速率搅拌4h，再在110℃下烘干2h，得到再生催化剂Ⅲ；

(4)将上述再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧2h，温度控制在280℃，气体空速控制在0.05h^-1，得到再生RuO₂/TiO₂催化剂。

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，反应条件：温度 337℃、v(HCl)：v(O₂)＝2:1、HCl质量空速0.67h^-1，氯化氢转化率85％，表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的63％以上，经XRF检测再生催化剂中的硫含量为0.06wt％。

实施例5：

(1)取失活的RuO₂/TiO₂催化剂1000g，在高温550℃下，进行焙烧处理 7h，得到再生催化剂Ⅰ；

(2)将再生催化剂Ⅰ置于其6倍质量的浓度为20wt％氨基磺酸的水溶液中，并辅以超声清洗，时间45min，超声功率300w，并通过标准筛300目筛分后，得到固体为再生催化剂Ⅱ；

(3)用浓度为8wt％的盐酸水溶液浸泡再生催化剂Ⅱ，盐酸水溶液的用量为再生催化剂Ⅱ重量的130％，在0.3MPa(G)下保持120℃共热处理20h，然后在 0.2MPa(G)、130℃下以1200r/min的速率搅拌6h，再在120℃下烘干6h，得到再生催化剂Ⅲ；

(4)将上述再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧10h，温度控制在310℃，气体空速控制在0.2h^-1，得到再生RuO₂/TiO₂催化剂。

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，反应条件：温度330℃、v(HCl)：v(O₂)＝2:1、HCl质量空速0.67h^-1，氯化氢转化率85％，表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的70％以上，经XRF检测再生催化剂中的硫含量为0.05wt％。

对比例1：

取失活的RuO₂/TiO₂催化剂再生：与实施例1的不同之处仅在于将浓度15wt％的氨基磺酸水溶液替换为浓度15wt％的NH₃水溶液。

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，362℃、v(HCl)： v(O₂)＝2:1、HCl质量空速0.67h^-1条件下可得到催化剂转化率达到85％左右表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的38％以上，经XRF检测再生催化剂Ⅴ中的硫含量为0.11wt％。

对比例2：

取失活的RuO₂/TiO₂催化剂再生：与实施例1的不同之处仅在于将浓度15wt％的氨基磺酸水溶液替换为浓度15wt％的硫酸水溶液。

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，370℃、v(HCl)： v(O₂)＝2:1、HCl质量空速为0.67h-¹条件下可得到催化剂转化率达到85％左右，表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的30％以上，经XRF检测再生催化剂Ⅴ中的硫含量为0.15wt％。

对比例3：

(1)在直径为24mm、高度为990mm，且床高度为300至350mm的固定床反应器中，对失活的RuO₂/TiO₂催化剂在400℃下，通入292.5l·h^-1的HCl对催化剂进行吹扫。

(2)24h后，将所述气体改变为60l·h^-1的O₂和240l·h^-1的N₂并且在400℃再煅烧30分钟使催化剂再活化。

(3)在该处理之后，在360℃、v(HCl)：v(O₂)＝2:1、质量空速0.67h^-1条件下，所述催化剂对HCl达到85％的转化率；表明该方法制备得到的催化剂可恢复催化剂原寿命的40％以上，经XRF检测再生催化剂Ⅴ中的硫含量为0.10wt％。

对比例4：取失活的RuO₂/TiO₂催化剂再生：与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)与步骤(3)的操作步骤进行更换

(2)用浓度为8wt％的盐酸水溶液浸泡再生催化剂Ⅰ，盐酸水溶液的用量为失活的RuO₂/TiO₂催化剂重量的30％，在0.2MPa(G)下保持110℃共热处理15h，然后在0.2MPa(G)、110℃下以1200r/min的速率搅拌5h，再在105℃下烘干4h，得到再生催化剂Ⅱ；

(3)将再生催化剂Ⅱ置于浓度为15wt％氨基磺酸的水溶液质量的1/5中，并辅以超声清洗，时间45min，超声功率300w，并通过标准筛200目筛分后，得到固体为再生催化剂Ⅲ；

将上述再生RuO₂/TiO₂催化剂用于氯化氢氧化制氯气，反应条件：温度在 378℃、v(HCl)：v(O₂)＝2:1、HCl质量空速0.67h^-1，氯化氢转化率85％，表明该方法制备得到的催化剂仅恢复催化剂原寿命的22％以上，经XRF检测再生催化剂中的硫含量为0.14wt％。

以上所述包含本发明中的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氯化氢氧化制氯催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)取失活的钌基催化剂进行焙烧处理，得到再生催化剂Ⅰ；

(4)将再生催化剂Ⅲ在O₂中进行焙烧，得到再生钌基催化剂。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述失活的钌基催化剂，为负载型钌催化剂，活性组分为RuO₂，所述载体选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂，优选TiO₂。

3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，优选400～550℃；焙烧时间为2～10h，优选4～7h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氨基磺酸水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％；所述氨基磺酸水溶液用量为再生催化剂Ⅰ质量的2～10倍，优选4～6倍。

5.根据权利要求1-4任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声处理，超声时间为20～60min，优选30～45min；超声功率100～500w，优选200～300w。

6.根据权利要求1-5任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分离，方法为通过标准筛筛分，所述标准筛孔径为100～400目，优选150～300目。

7.根据权利要求1-6任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述盐酸溶液为盐酸水溶液，其浓度为2～10wt％，优选4～8wt％；优选地，所述的盐酸溶液用量为再生催化剂Ⅱ质量的115～140％，更优选120～130％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述共热处理，温度为80～150℃，优选100～120℃；压力为0.1～0.6Mpa(G)，优选0.1～0.3MPa(G)；时间为0.5～50h，优选10～20h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌，温度为105～150℃，优选110～130℃；时间为2～10h，优选4～6h；压力为0.1～0.6MPa(G)，优选0.1MPa～0.3Mpa(G)；搅拌速率为600～1500r/min，优选900～1200r/min；和/或

所述干燥处理，干燥温度为105～150℃，优选110～120℃；干燥时间为2～10h，优选2～6h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的再生方法，其特征在于，，步骤(4)中，所述焙烧，焙烧温度为250～350℃，优选280～310℃；焙烧时间为0.5～50h，优选2～10h；焙烧过程气体质量空速为0.03～0.3h^-1，优选0.05～0.2h^-1。