CN113272919A - 层叠陶瓷电容器用镍糊料 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供适用于镍内部电极的形成的层叠陶瓷电容器用镍糊料，其不利用与介电体层的交互作用，为不含有对半导体部件而言不优选的硫、也不含高价的贵金属的构成，通过提高导电糊料的烧结起始温度、且接近于陶瓷坯片的烧结起始温度，在层叠陶瓷电容器的烧成工序中，可防止层间剥离、裂纹、内部电极膜的中断等结构缺陷的产生。本发明的解决方法是以镍粉末、分散剂及有机载体为主成分的用于层叠陶瓷电容器的内部电极形成的镍糊料，前述分散剂含有磷酸聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及导电性糊料，更详细而言，涉及用于形成层叠陶瓷电容器(MLCC：Multi-Layer Ceramic Capacitor)的内部电极的镍糊料。
背景技术
近年来，随着手机、数字设备等电子设备的轻薄短小化，各种电子部件的小型化快速进行，关于作为芯片部件的层叠陶瓷电容器，小型化、高容量化及高性能化也在进行。层叠陶瓷电容器具有陶瓷介电体层与内部电极层交互重叠、并烧结而一体化了的结构。另外，作为层叠陶瓷电容器的内部电极材料，过去以来使用钯等贵金属，但目前为了降低成本而以镍为主流。用于实现小型化、高容量化及高性能化的最有效手段，是使镍内部电极层与陶瓷介电体层变薄而实现多层化。
通常，层叠陶瓷电容器通过例如以下制造工序制造。首先，制作将作为内部电极材料的镍粉末分散于含有有机树脂粘合剂及溶剂的载体中的镍糊料。其次，将钛酸钡(BaTiO3)等介电体粉末作为主成分分散于有机树脂粘合剂中，随后干燥而制作陶瓷坯片(green sheet)。在该坯片上印刷镍糊料后，干燥、除去溶剂，形成成为内部电极的干燥膜。将这样形成干燥膜的坯片以多层重叠的状态加热压接而一体化。将经一体化的介电体块切成规定的芯片尺寸，随后，为了除去有机树脂粘合剂，而于氧化性环境或不活性环境中于500℃以下的温度热处理进行脱粘合剂，随后，以使内部电极不氧化的方式于还原环境中加热至1300℃左右进行烧成，将镍内部电极层及陶瓷介电体层一体烧结。在经烧结的芯片的两端面涂布外部电极用导电性糊料，于800℃左右进行烧附。随后，对其外部电极表面进行镀覆，获得层叠陶瓷电容器。
然而，上述烧成工序中，烧结陶瓷介电体层而开始收缩的温度为1200℃左右，与镍等导电性粉末烧结开始收缩的温度相比较高，陶瓷介电体层与镍内部电极层各自的收缩举动大为不同，从而有产生层间剥离(脱层)、裂纹这样的结构缺陷的情况。尤其随着小型·高容量化，层叠数越多或陶瓷介电体层的厚度越薄，结构缺陷的产生越显著。
然而，作为用于解决该问题的现有技术，专利文献1中公开有如下技术：通过在电极糊料中含有陶瓷粉末作为共材，控制该共材与介电体层的烧结中的交互作用，抑制结构缺陷。
另外，专利文献2中公开有如下技术：通过直至微细镍粉末中的镍质部的内部使用含有硫的镍粉末，而使热收缩起始温度上升，降低介电体层与内部电极层间产生的应力，不会在形成的内部电极膜产生中断。
另外，专利文献3中公开有如下技术：通过使用在以镍元素为主成分的微粒表面点状分布以贵金属元素为主成分的微粒的镍微粒，提高镍微粒的耐烧结性，抑制内部电极层的收缩、内部电极膜的中断。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-269320号公报
专利文献2：日本特开2014-091862号公报
专利文献3：日本特开2015-049973号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来的电子部件越发小型化，内部电极层、介电体层的薄层化进行，从而层间剥离、裂纹、内部电极膜的中断等结构缺陷的产生的问题成为难说是已充分解决的状态。
专利文献1记载的技术有因共材与介电体层的烧结所导致的交互作用而控制烧成收缩举动的情况，认为在界面存在的共材与介电体层反应而固着，抑制了内部电极层的收缩。内部电极层厚度充分时也有可通过该效果而抑制收缩的情况，但内部电极层较薄时，有在经固着的共材附近内部电极层产生裂纹的情况，因此不优选。
专利文献2记载的技术是通过在镍粉末中含有硫，而提高内部电极层的烧结起始温度的技术。所形成的层叠陶瓷电容器成为良好的层叠陶瓷电容器，但同时搭载的各种电子部件也朝小型化、高精细化进行，在镍粉末中含有的硫如果作为脱气(out gas)产生，则担心腐蚀周围的高精细部件，因此不优选。
专利文献3记载的技术是使用在以镍元素为主成分的微粒表面点状分布以贵金属元素为主成分的微粒的导电粒子的技术。在更微细化进行中，要以使镍粉末彼此不烧结的方式均匀点状分布高价的贵金属微粒，在技术上及材料上成本均高，因此不优选。
本发明是鉴于上述以往的情况而完成的发明，目的在于提供适用于镍内部电极的形成的层叠陶瓷电容器用镍糊料，其不利用与介电体层的交互作用，且为不含有对半导体部件而言不优选的硫、也不含高价的贵金属的构成，通过提高导电糊料的烧结起始温度、且接近于陶瓷坯片的烧结起始温度，在层叠陶瓷电容器的烧成工序中，可低成本地防止层间剥离、裂纹、内部电极膜的中断等结构缺陷的产生。
用于解决课题的方法
为达成上述目的，本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料，其特征在于，是以镍粉末、分散剂及有机载体为主成分的用于层叠陶瓷电容器的内部电极形成的镍糊料，前述分散剂含有磷酸聚酯。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中，相对于镍粉末100质量份，前述磷酸聚酯的含量优选为0.3质量份以上3质量份以下。
发明效果
根据本发明，不利用与介电体层的交互作用，且为不含有对半导体部件而言不优选的硫、也不含高价的贵金属的构成，通过提高导电糊料的烧结起始温度、且接近于陶瓷坯片的烧结起始温度，可低成本地防止在层叠陶瓷电容器制造的烧成工序中的层间剥离、裂纹、内部电极膜的中断等结构缺陷的产生。因此，可获得层叠陶瓷电容器用镍糊料，其并未控制镍粉末的形状、粒径，另外不管所使用的粘合剂、溶剂如何，均可简单地制造没有结构缺陷的层叠陶瓷电容器。
具体实施方式
以下，针对本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料进行详细说明。
本发明人针对层叠陶瓷电容器的烧成工序中，镍糊料中含有的各种添加材料对镍内部电极层的收缩举动造成的影响进行积极研究，结果发现，在镍糊料中含有磷酸聚酯时，有使镍糊料的烧结起始温度上升的效果，与不含有磷酸聚酯的以往的镍糊料相比，具有降低介电体层与内部电极层之间产生的应力的效果。
即认为，在镍糊料中含有磷酸聚酯时，磷酸基强固地吸附于镍糊料内的镍粉末表面，连接于磷酸基的聚酯的长链状结构可防止镍粉末彼此的凝集，可抑制镍糊料中镍粉末彼此的凝集，可使镍粉末均匀分散于镍糊料中。另外，由于磷酸聚酯具有耐热性，即使达更高温也可维持防止镍粉末彼此凝集的状态，因此认为，即使达更高温也可阻碍烧成时镍粉末彼此的结合，使烧结温度上升。
并且发现，通过使磷酸聚酯对于镍糊料的烧结温度上升的效果，镍粉末的烧结起始温度与介电体层的烧结起始温度的差减小，与不含有磷酸聚酯的以往的镍糊料相比，烧结时的介电体层与内部电极层之间产生的应力变小，可抑制烧结时产生的介电体层与内部电极层的层间剥离、裂纹的产生，从而完成本发明。
即，本发明的层叠陶瓷电容器的内部电极形成用镍糊料以镍粉末、分散剂及有机载体为主成分，分散剂含有磷酸聚酯。另外，相对于镍粉末100质量份，磷酸聚酯的含量优选为0.3质量份以上3质量份以下。进而，本发明的层叠陶瓷电容器的内部电极形成用的镍糊料中，为了使收缩举动更接近于坯片，可添加作为坯片的构成材料的介电体粉末作为添加剂。另外，为了粘度调整也可进而添加有机溶剂。进而添加的有机溶剂可使用导电糊料中所使用的一般有机溶剂，但优选使用有机载体中使用的有机溶剂。
以下，针对本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中的各构成要素进行详细说明。
1.镍粉末
作为本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料所使用的镍粉末，可使用通常的导电性糊料所使用的一般镍粉末，但优选为使用激光衍射散射法测定的体积累计的中值粒径D50为0.1μm以上1μm以下的镍粉末。
本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料所使用的镍粉末的中值粒径D50如果小于0.1μm，则因含有较多的小于0.1μm的微细镍粉末，有使镍糊料的粘度变得过高的情况，因此不优选。
另一方面，镍粉末的中值粒径D50如果大于1μm，则在已进行薄膜化的层叠电子部件中，有容易引起导电层间的短路的情况，因此不优选。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中的镍粉末相对于镍糊料100质量％的含量，优选为30质量％以上、60质量％以下。
镍粉末相对于镍糊料100质量％的含量小于30质量％时，镍粉末的含量过少而有无法形成充分的导电路径的情况，因此不优选。
另一方面，镍粉末相对于镍糊料100质量％的含量大于60质量％时，有电极膜的薄层化变得困难的情况，因此不优选。
2.分散剂
本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中所使用的分散剂含有磷酸聚酯。如上述，认为，镍糊料中含有磷酸聚酯时，磷酸基强固地吸附于镍糊料内的镍粉末表面，连接于磷酸基的聚酯的长链状结构防止镍粉末彼此的凝集，使镍粉末在镍糊料中均匀分散。另外认为，磷酸聚酯具有耐热性，即使达更高温也可维持防止镍粉末彼此凝集的状态，因此即使达比通常烧结温度更高温也可阻碍镍粉末彼此的结合，可使镍粉末的烧结温度上升。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中所使用的分散剂除了磷酸聚酯以外，也可进而含有磷酸聚酯以外的分散剂。作为磷酸聚酯以外可含有的磷酸聚酯以外的分散剂，可含有例如高级脂肪酸、高分子表面活性剂等酸系分散剂、胺盐系分散剂等碱系分散剂等一般导电性糊料所使用的分散剂。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中的磷酸聚酯的含量，相对于镍粉末100质量份，优选为0.3质量份以上3质量份以下。
磷酸聚酯的含量小于0.3质量份时，有无法使镍粉末充分扩散的情况，有无法发挥使烧成时的烧结起始温度上升的效果的情况，因此不优选。
另一方面，磷酸聚酯的含量大于3质量份时，有使烧结起始温度上升的效果饱和、且镍糊料的粘度变得过高的情况，因此不优选。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中，含有磷酸聚酯以外的其他分散剂的分散剂含量的总量，相对于镍糊料100质量％，优选为0.09质量％以上5质量％以下。
含有磷酸聚酯以外的其他分散剂的分散剂含量的总量小于0.09质量％时，有无法充分均匀分散含镍粉末的糊料构成材料的情况，因此不优选。
另一方面，含有磷酸聚酯以外的其他分散剂的分散剂含量的总量大于5质量％时，有镍糊料的粘度变得过高的情况，因此不优选。
3.有机载体
作为本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中所使用的有机载体，可使用导电性糊料中所使用的一般有机载体。可使用例如于松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯、另外在链烷系烃溶剂等溶剂中含有乙基纤维素等纤维素类、聚乙烯缩丁醛等有机粘合剂的有机载体。
4.添加剂
为了使本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料的收缩举动接近于陶瓷坯片，也可含有添加剂。作为本发明的镍糊料中所使用的添加剂，可使用导电糊料中一般使用的陶瓷粉末，但更优选使用坯片所使用的介电体材料。作为坯片中大多使用的介电体材料，可列举例如钛酸钡等。
5.收缩举动的评价
使用镍糊料的层叠体于900℃～1000℃左右的温度开始烧结，进而通过将温度提高至1300℃左右，镍及陶瓷坯片的烧结进行并收缩。由该烧结所导致的收缩为下述两种收缩举动合并产生的收缩：于900℃～1000℃左右的较低温开始烧结，烧结开始后烧结快速进行的镍粉末的收缩举动；及于1200℃左右的较高温开始烧结，烧结开始后烧结缓慢进行的陶瓷坯片的收缩举动。
此处，认为，陶瓷坯片的烧结起始温度不受形成导电体的镍糊料的影响，而几乎没有变化，因此，镍粉末的烧结起始温度低，于更低温开始烧结时，与陶瓷坯片的烧结起始温度之差会变得更大。镍粉末的烧结起始温度与陶瓷坯片的烧结起始温度之差较大时，在更宽温度范围产生烧结所导致的收缩反应。陶瓷坯片与镍粉末的收缩量总量不太受到镍糊料中镍粉末以外的构成要素(分散剂、有机载体等)的组成的影响。因此可以说，镍粉末的烧结起始温度越高，陶瓷坯片与镍粉末的收缩举动越接近，而难以产生结构缺陷。
因此，后述实施例中，通过评价具备本发明的构成的层叠陶瓷电容器用镍糊料与不具备本发明的构成的以往使用的层叠陶瓷电容器用镍糊料各自的评价试料的烧结起始温度，评价镍粉末的收缩举动与陶瓷坯片的收缩举动的相近程度。
6.连续性的评价
通过镍糊料印刷形成的电极膜通过如上述的热处理而烧结。通过本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料，可使烧成处理时的介电体层与电极膜的收缩举动更为接近，但形成电极膜的镍糊料除镍粉末以外，还含有有机载体、分散剂等各种材料，镍粉末的烧结起始温度上升时，各种材料在镍粉末烧结时是否产生使电极膜中断那样的影响，并不明确。
因此，在镍粉末的烧结起始温度已上升的本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料中，为了确认在经由烧成的电极膜形成时没有各种材料等的不良影响，且通过镍粉末的烧结起始温度上升，有效地抑制了电极膜的中断部位，评价了后述实施例中的将具备本发明构成的层叠陶瓷电容器用镍糊料与不具备本发明构成的以往使用的层叠陶瓷电容器用镍糊料各自的评价试料进行烧结而形成的电极膜的连续性。
另外，此时，由于介电体层的材料对镍糊料内的镍粉末的烧结所产生的影响，镍糊料的比较评价变得不明了，为了排除这种情况，以在氧化铝基板上的烧成举动，比较评价电极膜的连续性。
实施例
以下，详细说明本发明的实施例，但本发明不受实施例中各评价试料结果的任何限制。
评价试料1
(评价试料的制作)
将以相对于镍粉末(D50平均粒径0.4μm)100质量份，由乙基纤维素6质量份与松油醇80质量份所构成的有机载体成为86质量份、作为分散剂的磷酸聚酯成为0.3质量份、作为添加剂的钛酸钡成为20质量份的比例所准备的原材料，使用3辊研磨机同时混练，制造评价试料1的镍糊料。
另外，将所得的评价试料1的镍糊料于120℃干燥处理40分钟，将所得的干燥镍片进行粉碎获得干燥粉末试料。将所制作的干燥粉末试料0.15g放入圆柱形的模具(底面直径0.5cm)，施加1000kgf/cm2的压力，制作收缩举动评价用颗粒。
(收缩举动的评价)
通过TMA(thermomechanical analyzer：热机械分析装置)测定所制作的上述收缩举动评价用颗粒的热收缩起始温度。此处，试料安装载荷为10.0g，环境为2.0％氢气与氮气的混合气体环境，气体流量设为200ml/分钟，升温速度设为5℃/分钟，测定温度范围设为25℃～1300℃。由测定数据求出评价试料1的烧成时的烧结起始温度。将其评价结果示于表1。
(连续性的评价)
通过丝网印刷在氧化铝基板上以烧成膜厚成为0.8μm的方式印刷评价试料1的镍糊料，对干燥后在不活性环境下烧成后的电极膜进行图像解析，求出烧成后的镍被覆面积相对于电极膜印刷面积的比例，作为镍有效电极面积进行评价。
在氧化铝基板上的连续性的评价的情况下，与介电体层不同，氧化铝基板不收缩，因此，镍被覆面积比实际的介电体层上更小。因此，在考虑介电体层的一般收缩率(20％左右)的基础上，将氧化铝基板上的电极膜不产生中断的有效电极面积的基准值设为50％，在本评价中，将镍有效电极面积为55％以上的情况设为〇，将50％以上小于55％的情况设为△，将小于50％的情况设为×。将其评价结果示于表1。
评价试料2
除了将磷酸聚酯的含量设为0.5质量份以外，与评价试料1的镍糊料同样制造，获得评价试料2的镍糊料，以与评价试料1的镍糊料同样的方法进行收缩举动的评价及连续性的评价。将这些评价结果示于表1。
评价试料3
除了将磷酸聚酯的含量设为3质量份以外，与评价试料1的镍糊料同样制造，获得评价试料3的镍糊料，以与评价试料1的镍糊料同样的方法进行收缩举动的评价及连续性的评价。将这些评价结果示于表1。
评价试料4
除了将磷酸聚酯的含量设为4质量份以外，与评价试料1的镍糊料同样制造，获得评价试料4的镍糊料，以与评价试料1的镍糊料同样的方法进行收缩举动的评价及连续性的评价。将这些评价结果示于表1。
评价试料5
除了将磷酸聚酯的含量设为0.2质量份以外，与评价试料1的镍糊料同样制造，获得评价试料5的镍糊料，以与评价试料1的镍糊料同样的方法进行收缩举动的评价及连续性的评价。将这些评价结果示于表1。
评价试料6
除了将分散剂设为油酸以外，与评价试料1的镍糊料同样制造，获得评价试料6的镍糊料，以与评价试料1的镍糊料同样的方法进行收缩举动的评价及连续性的评价。将这些评价结果示于表1。分散剂使用油酸的本试料相当于以往使用的层叠陶瓷电容器用镍糊料。
[表1]
评价试料1～3的评价试料用镍糊料与相当于以往制品的评价试料6的评价试料用镍糊料比较，由于烧结起始温度为更高温，因此可推断镍粉末与陶瓷坯片的收缩举动相近。另外，在介电体陶瓷坯片中使用评价试料1～3的评价试料用镍糊料的连续性的评价结果均为〇。由这些可推断，通过将磷酸聚酯的含量设为本发明中优选的范围，在镍粉末的导电层与陶瓷坯片的介电体层之间难以产生层间剥离，难以因应力差而在导电层产生裂纹，难以在内部电极膜产生中断。
磷酸聚酯的含量多于本发明中优选范围的评价试料4的评价试料用镍糊料与评价试料6的相当于以往制品的评价试料用镍糊料比较，虽然烧结起始温度与评价试料1～3同等变高，但使用评价试料4的评价试料用镍糊料的连续性的评价结果为△。其原因认为是，分散剂含量过多，镍糊料的粘度变得过高，在印刷时没有形成充分均匀的导体。
磷酸聚酯的含量少于本发明中优选范围的评价试料5的评价试料用镍糊料与评价试料6的相当于以往制品的评价试料用镍糊料比较，烧结起始温度虽为高温但并不那么高，因此推断，镍粉末与陶瓷坯片的收缩举动没那么接近。另外，使用评价试料5的评价试料用镍糊料的连续性的评价结果为△。因此，评价试料5如果与以往制品比较，虽有层间剥离、裂纹、内部电极膜的中断等结构缺陷的改善效果，但效果难以说充分，认为可适用的制品在某种程度受限。
由本评价的结果可以说，根据本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料，为没有利用贵金属粉末等的低成本，可抑制由与介电体层的收缩差所导致的结构缺陷的产生，尤其可降低小型化、内部电极层、介电体层进行薄层化的层叠陶瓷电容器的不良品的产生。
产业上的可利用性
本发明的层叠陶瓷电容器用镍糊料尤其可用于手机、数字设备等进行小型化的电子设备的芯片部件，即要求形成进行多层化的层叠陶瓷电容器的内部电极的领域。
Claims (2)
1.一种层叠陶瓷电容器用镍糊料，其特征在于，是以镍粉末、分散剂及有机载体为主成分的用于层叠陶瓷电容器的内部电极形成的镍糊料，所述分散剂含有磷酸聚酯。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器用镍糊料，其中，相对于镍粉末100质量份，所述磷酸聚酯的含量为0.3质量份以上3质量份以下。
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