CN113272407B - 费-托方法 - Google Patents

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Abstract

通过费‑托合成反应制备包含含氧化合物和烃的组合物的方法，所述方法包括使氢气、一氧化碳和二氧化碳气体的混合物与负载型Co‑Mn费‑托合成催化剂接触，其中负载型合成催化剂包含基于所述负载型合成催化剂的总重量基于元素计至少2.5重量%的锰；锰与钴的重量比基于元素计为0.2或更大；并且其中二氧化碳以至少5%v/v存在于费‑托合成反应中。

Description

费-托方法
本发明涉及使用含有钴和锰二者的负载型费-托合成催化剂制备含氧化合物(oxygenates)和烃的费-托方法，其中二氧化碳被包含在费-托方法的进料中。还提供了二氧化碳在使用负载型钴锰(Co-Mn)费-托合成催化剂的费-托方法中用于提高费-托方法生产含氧化合物、特别是醇的选择性的用途。
多年来，通过费-托方法将合成气转化为烃是已知的。替代能源的增长的重要性使得注意到对费-托方法重新产生兴趣，所述费-托方法作为实现高品质运输燃料和润滑剂的较有吸引力的直接和环境可接受的途径之一。
已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂单独或组合地在将合成气转化为烃及其氧化衍生物中具有催化活性。在上述金属中，钴、镍和铁的研究最广泛。通常，金属与载体材料组合使用，所述载体材料中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。
在负载型含钴费-托合成催化剂的制备中，通常通过与含钴化合物的溶液接触，用所述含钴化合物浸渍固体载体材料，所述含钴化合物可为例如有机金属或无机化合物(例如Co(NO3)2·6H2O)。含钴化合物的具体形式通常根据其在随后的煅烧/氧化步骤之后形成钴氧化物(例如CoO、Co2O3或Co3O4)的能力来选择。在产生负载的钴氧化物之后，还原步骤是必要的，以便形成作为活性催化物质的纯钴金属。因此，还原步骤通常也称为活化步骤。
在煅烧过程中，钴氧化物在载体材料上形成微晶，并且已知这样的微晶的性质，例如分散度、粒度和还原度对费-托方法中催化剂的活性和选择性有影响。例如，de Jong等人(J. Am. Chem. Soc., 128, 2006, 3956-3964)显示了，为了对C5+烃具有最优化活性和选择性，活性催化剂中具有约6-8 nm尺寸的钴金属粒子是特别有益的。
通常，对费-托合成催化剂进行改造的主要焦点是提高对C5+烃(链烷烃)的活性和选择性。然而，醇和液体烃也是费-托方法的合意产物，并且可调整方法条件和合成催化剂设计以有利于那些材料的生产。
与常规精炼燃料相比，由费-托方法得到的烃燃料能够更好地满足越来越严格的环境规定，因为可由费-托方法得到的烃燃料基本上不含硫和芳族化合物，并且具有低的氮含量。这可导致污染物如CO、CO2、SO2和NOx的排放低得多，以及较少或没有颗粒排放。同时，由费-托方法得到的醇具有比烃更高的辛烷值，并且因此可以更完全地燃烧，从而降低这样的燃料的环境影响。由费-托反应得到的醇也可有利地用作其它方法如聚合、表面活性剂和化妆品中的试剂，特别的益处是可由费-托方法得到的醇的纯度。长链醇也特别可用作润滑剂组分或其前体。直链α烯烃(LAO)和直链醇作为精细化学品、润滑剂和增塑剂/聚合物的基础具有重要价值。
以上讨论的de Jong等人没有对于钴粒度对生产醇或液体烃的活性和选择性的影响予以注意。de Jong等人的图9表明，对于所测试的费-托合成方法条件，在钴粒度小于5nm的情况下甲烷选择性较高，并且对于在钴粒度高于5 nm时的增加，甲烷选择性保持相对恒定。
将希望提供一种改进用于生产醇和液体烃，特别是醇和烯烃，并且尤其是醇的费-托方法的活性和选择性的方法。本发明基于发现了使用包含特定重量比的钴和锰的组合的费-托合成催化剂在提高用于制备醇和液体烃的费-托反应的活性和选择性上的某些益处。
US 5,981,608描述了包含钴和锰的负载型催化剂用于改进费-托方法的C5+烃选择性的用途，其中催化剂中钴和锰的原子比为至少12:1。类似地，US 5,958,985描述了以13:1-9:1的钴/锰摩尔比包含钴和锰的催化剂用于改进费-托方法的C5+烃选择性的用途。然而，这些文献都没有描述如何改变催化剂组成以改进用于生产醇和液体烃(低于约C24)的费-托方法的活性和选择性。
已经令人惊奇地发现，在气态进料中使用二氧化碳和使用包含锰和钴(其以锰与钴的重量比基于元素计为0.2或更大存在)并包含基于元素计至少2.5重量%的锰的负载型催化剂的组合特别可用于改进用于生产含氧化合物，特别是醇的费-托方法的活性和选择性。
在第一方面，本发明提供了通过费-托合成反应制备包含含氧化合物和烃的组合物的方法，所述方法包括使氢气、一氧化碳和二氧化碳气体的混合物与负载型Co-Mn费-托合成催化剂接触，其中负载型合成催化剂包含基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计至少2.5重量%的锰；锰与钴的重量比基于元素计为0.2或更大；并且其中存在于费-托合成反应中的二氧化碳的量为至少5% v/v。
在本发明的另一方面，提供了二氧化碳在使用负载型Co-Mn费-托合成催化剂的费-托合成反应的进料中用于提高费-托方法生产醇的选择性的用途，其中负载型合成催化剂包含基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计至少2.5重量%的锰；锰与钴的重量比基于元素计为0.2或更大。
本发明提供了通过费-托合成反应将氢气、一氧化碳和二氧化碳气体的混合物转化为包含含氧化合物，特别是醇，和烃的组合物的方法，所述方法包括使氢气和一氧化碳气体的混合物，优选以合成气混合物的形式，与负载型Co-Mn费-托合成催化剂接触。由费-托合成反应制备的产物组合物还将包含其它组分，例如蜡以及其它含氧化合物，然而，与使用基于钴的催化剂的常规费-托合成反应相比，本发明的方法表现出对醇和液体烃的选择性的增加。
通过本发明的方法生产的烃包含显著比例的烯烃。在一些或所有实施方案中，烃包含至少1重量%的烯烃，例如至少2重量%的烯烃或至少3重量%的烯烃，例如至少5重量%的烯烃、至少10重量%的烯烃或至少20重量%的烯烃；优选地，烯烃将包含直链α烯烃，更优选地，烯烃将包含至少50重量%的直链α烯烃，例如至少70重量%的直链α烯烃。
本文所用的术语“含氧化合物”包括一些可通过费-托合成反应制备的含氧化合物。通常，在本发明的方法中生产的含氧化合物将包含显著比例的醇，例如，在本发明的方法中生产的含氧化合物将包含至少50重量%的醇，例如至少80重量%的醇，基于生产的含氧化合物的总量。
本文所用的涉及费-托反应产物的术语“醇”是指具有任意碳原子数的醇。所述醇通常是无环的，并且可为直链或支链的，优选直链的。在一些或所有实施方案中，醇将包含至少50重量%的直链α醇，例如至少70重量%的直链α醇或至少80重量%的直链α醇。
在一些实施方案中，通过本发明的方法制备的醇包含主要比例(高于50重量%)的短链长度C1-C4醇。在其它实施方案中，通过本发明方法制备的醇包含主要比例(高于50重量%)的中等链长度C5-C9醇。在其它实施方案中，通过本发明方法制备的醇包含主要比例(高于50重量%)的长链C10-C25醇。通过费-托反应生产的醇的量，以及短链、中等链和长链的相对比例可通过在线GC质谱或其它合适的技术测定。
在一些或所有实施方案中，至少15重量%的碳链长度为C8-C24的产物是醇。在一些或所有实施方案中，至少20重量%的碳链长度为C8-C24的产物为醇。
在一些或所有实施方案中，本发明的方法具有至少15%，例如至少20%，或甚至至少40%的醇和烯烃的组合选择性。在一些或所有实施方案中，本发明的方法提供了产物组合物，其中在C8-C24碳链长度范围内，醇和烯烃的组合选择性为至少15%，例如至少20%，或甚至至少40%。
在一些或所有实施方案中，本发明的方法具有至少15%，例如至少20%，或甚至至少40%的醇的选择性。在一些或所有实施方案中，本发明的方法提供了产物组合物，其中在C8至C24碳链长度范围内，醇的选择性为至少15%，例如至少20%，或甚至至少40%。
在一些或所有实施方案中，本发明的方法具有至少50g/L.h (克每升催化剂每小时)，例如至少70g/L.h，或甚至至少90g/L.h的醇和烯烃的组合生产率。在一些或所有实施方案中，本发明的方法提供产物组合物，其中在C8至C24碳链长度范围内，醇和烯烃的组合生产率为至少50g/L.h，例如至少70g/L.h，或甚至至少90g/L.h。
在一些或所有实施方案中，本发明的方法具有至少50g/L.h，例如至少70g/L.h，或甚至至少90g/L.h的醇生产率。在一些或所有实施方案中，本发明的方法提供产物组合物，其中在C8至C24碳链长度范围内，醇生产率为至少50g/L.h，例如至少70g/L.h，或甚至至少90g/L.h。
已经发现锰的总量和锰与钴的重量比的组合对于本发明的方法是重要的。特别地，已经发现在所述费-托合成中使用具有锰的总量和锰与钴的重量比的这种组合的催化剂产生具有显著比例的含氧化合物的产物组合物，并且有利地，对于具有8-24个碳原子的每个碳链长度，每个碳链长度的至少15%，例如至少20%是含氧化合物；在一些或所有实施方案中，每个碳链长度的至少15%，例如至少20%是醇。在一些或所有实施方案中，至少15重量%的C8-C24碳链长度分子是含氧化合物，例如至少20重量%或甚至至少30重量%的C8-C24碳链长度分子是含氧化合物。在一些或所有实施方案中，至少15重量%的C8-C24碳链长度分子是醇，例如至少20重量%或甚至至少30重量%的C8-C24碳链长度分子是醇。
不希望受理论束缚，据信通过浸渍制备包含至少2.5重量%锰和锰与钴的重量比基于元素计为至少0.2的催化剂，所得负载型Co-Mn费-托合成催化剂中的氧化钴微晶(Co3O4)尺寸具有当所述催化剂用于费-托反应时可产生或有助于获益的粒度。特别地，已经发现，由本发明中使用的锰的总量和锰与钴的重量比的组合产生的氧化钴微晶(Co3O4)粒度小于100埃(10 nm)，例如小于80埃(8 nm)，优选小于60埃(6 nm)，例如小于40埃(4 nm)或小于35埃(3.5 nm)。该微晶尺寸具有相同的数量级，并且还显著小于在上文讨论的de Jong等人文献中所指出的对于C5+烃的最优化活性和选择性而言特别优选的钴粒度，即6-8 nm。然而，一旦将Co-Mn费-托合成催化剂活化并用于费-托反应中，醇的生产率和选择性胜过不包含锰或包含关于本发明标准不足量的锰的含钴合成催化剂显著提高。另外，不受理论束缚，据信烯烃的生产率和选择性胜过不包含锰或包含根据本发明标准不足量的锰的含钴合成催化剂显著提高。
不受任何特定理论束缚，据信锰的存在有助于固体载体上的表面效应，这影响氧化钴微晶的形成和在表面上的分散度。这可源自在催化剂制备过程中施加到载体材料上(例如在一种或多种含锰前体化合物存在的同时悬浮或溶解在浸渍溶液中)的一种或多种含钴前体化合物的迁移率。因此，本发明的催化剂优选涉及将一种或多种含钴前体化合物和一种或多种含锰前体化合物施加到载体材料上，使得它们在其制备过程中在载体表面形成可移动掺混物。
在一些或所有实施方案中，负载型Co-Mn费-托合成催化剂中存在的锰与钴的重量比基于元素计为0.2至3.0；锰与钴的重量比的具体实例包括0.2至2.0、0.2至1.5、0.2至1.0、0.2至0.8、0.3至2.0、0.3至1.5、0.3至1.0和0.3至0.8。通常，负载型Co-Mn费-托合成催化剂中存在的锰与钴的重量比基于元素计为至少0.3，更通常为至少0.3，且至多1.5，更通常为至多1.0。
根据本发明的锰载量和元素锰与元素钴的重量比的益处可在负载型合成催化剂中钴和锰的大范围浓度下观察到。然而，在一些或所有实施方案中，负载型合成催化剂包含基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计至少3.0重量%的量的锰。
在优选的实施方案中，负载型Co-Mn费-托合成催化剂含有基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计5重量%-35重量%的钴，更优选7.5重量%-25重量%的钴，甚至更优选10-20重量%的钴。
在其它优选的实施方案中，负载型Co-Mn费-托合成催化剂含有基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计2.5重量% -15重量%的锰，优选3.0重量% -12.5重量%的锰，例如3.0-10重量%的锰，或甚至4.0-8.0重量%的锰。
在一些或所有实施方案中，负载型Co-Mn费-托合成催化剂包含基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计小于0.1重量%的铜，优选小于0.01重量%的铜；更优选地，负载型Co-Mn费-托合成催化剂不含有铜。
在一些或所有实施方案中，负载型Co-Mn费-托合成催化剂包含基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计小于0.1重量%的钠，优选小于0.01重量%的钠；更优选地，负载型Co-Mn费-托合成催化剂不含有钠。
已经发现，具有如上所述锰与钴的重量比的负载型Co-Mn费-托合成催化剂在费-托反应中特别有用，以提供对醇生产的选择性，特别是当费-托反应的温度为150-350℃，更优选为180-300℃，并且最优选为200-260℃时。
在优选的实施方案中，费-托反应的压力为1-120巴(0.1-10.2 MPa)，例如5-100巴(0.5-10 MPa)，优选10-100巴(1-10 MPa)，更优选10-80巴(1-8 MPa)，更优选10-60巴(1-6MPa)，例如15-50巴(1.5-5 MPa)或20-45巴(2-4.5 MPa)。
根据本发明使用的负载型Co-Mn费-托合成催化剂可通过任何合适的方法制备，所述方法能够提供载体上所需的锰与钴的重量比和所需的锰浓度。优选地，根据本发明使用的负载型Co-Mn费-托合成催化剂通过将钴和锰浸渍到载体材料上的方法制备。
合适的浸渍方法例如包括用含锰化合物和可热分解成氧化物形式的含钴化合物浸渍载体材料。用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法实现，例如通过真空浸渍(vacuum impregnation)、等体积浸渍(incipientwetness)或在过量液体中浸渍(immersion in excess liquid)。
等体积浸渍技术如此称谓是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积，以便提供刚好润湿载体的整个表面所需的最小溶液体积，而没有过量液体。如名称所暗示的过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，随后通常通过蒸发除去溶剂。
载体材料可为粉末、颗粒、成型粒子如预成型的球体或微球或挤出物的形式。本文提及的载体材料的粉末或颗粒应理解为是指载体材料的自由流动粒子或已经过造粒和/或筛分成特定形状(例如球形)和尺寸范围的载体材料的粒子。本文提及的“挤出物”旨在表示已经经历挤出步骤并因此可成型的载体材料。在本发明的上下文中，粉末或颗粒是以下形式，所述形式适于用含钴化合物和含锰化合物的溶液浸渍，并随后挤出或形成其它成型粒子。
用于本发明的载体材料可为适用于费-托合成催化剂的任何载体。优选地，所用载体材料将包含选自二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆和二氧化铈的材料。在一些或所有实施方案中，载体材料选自二氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其混合物；优选选自二氧化钛和氧化锌；更优选选自二氧化钛或含有二氧化钛的混合物。优选的二氧化钛载体材料颗粒的实例是二氧化钛粉末，例如P25 Degussa。
将理解的是，载体材料可为任何形式的，只要其适合用作费-托合成催化剂的载体，并且还优选其中载体材料未预先用钴和/或锰以外的金属来源浸渍，所述金属来源可对活性催化剂的性能具有有害影响并可干扰本发明的益处。因此，虽然根据本发明可使用已预先负载了钴和/或锰金属或其前体的载体材料，但是优选避免提供其它金属来源的其它预处理。
优选的载体材料基本上不含可能不利地影响体系的催化活性的外来组分。因此，优选的载体材料是至少95% w/w纯的，更优选至少98% w/w纯的，且最优选至少99% w/w纯的。杂质优选共计小于1% w/w，更优选小于0.50% w/w，且最优选小于0.25% w/w。载体的孔体积优选大于0.150ml/g且优选大于0.30 ml/g。载体材料的平均孔半径(浸渍前)为10-500Å，优选15-100Å，更优选20-80Å，且最优选25-60Å。BET表面积合适地为2-1000m2/g，优选10-600m2/g，更优选15-100m2/g，且最优选30-60m2/g。
BET表面积、孔体积、孔尺寸分布和平均孔半径可由使用Micromeritics TRISTAR3000静态体积吸附分析仪在77K测定的氮气吸附等温线测定。可使用的程序是应用英国标准方法BS4359:第1部分:1984‘Recommendations for gas adsorption (BET) methods’和BS7591:第2部分:1992，‘Porosity and pore size distribution of materials’-通过气体吸附的评估方法。可使用BET方法(在0.05-0.20P/Po的压力范围内)和Barrett、Joyner &Halenda (BJH)方法(20-1000Å的孔径)归约所得数据以分别得到表面积和孔尺寸分布。
上述数据归约方法的合适参考文献是Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller,E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938)和Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda PP, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380。
当为粉末形式时，中值粒径(d50)优选小于50μm，更优选小于25μm。当载体材料为颗粒形式时，中值粒径(d50)优选为300至600μm。粒径(d50)可合适地通过粒度分析仪(例如Microtrac S3500粒度分析仪)测定。
已知用成型粒子如挤出物进行费-托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器***的情况下。例如，已知对于给定形状的催化剂粒子，固定床中催化剂粒子尺寸的减小引起通过床的压降的相应增加。因此，与相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂相比，相对大的成型粒子造成的通过反应器中的催化剂床的压降更小。成型粒子，例如挤出物，通常也具有较高的强度并经历较少的磨损，这在整体压碎强度(bulk crush strength)必须非常高的固定床布置中是特别有价值的。
本文提及的“浸渍”旨在指在干燥之前使载体材料与含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触，以实现含钴化合物和含锰化合物的沉淀。用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液浸渍确保含钴化合物和含锰化合物在载体材料上的良好分散，并因此是优选的。这与例如在‘固溶体’或悬浮液中使用部分溶解的含钴化合物和/或部分溶解的含锰化合物相反，其中含钴化合物和含锰化合物横跨载体材料的表面和在载体材料的孔隙中的分散水平可以根据在载体材料上的沉淀性质而波动。此外，与固溶体相比，使用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液对随后形成的挤出物的所得形态和整体压碎强度的影响较小。然而，在使用部分未溶解的含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种固溶体的情况下，也可以实现本发明的益处。
当载体材料的粉末或颗粒与含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触时，所用溶液的量优选对应于适于获得具有适于进一步加工例如通过挤出成型的稠度的混合物的液体量。在这种情况下，浸渍溶液的溶剂的完全除去可在成型粒子如挤出物形成之后进行。
合适的含钴化合物是煅烧后可热分解成钴的氧化物，并且优选可完全溶于浸渍溶液中的那些。优选的含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选钴的硝酸盐，例如六水合硝酸钴。优选避免使用卤化物，因为已经发现这些是有害的。
合适的含锰化合物是煅烧后可热分解，并且优选完全溶于浸渍溶液中的那些。优选的含锰化合物是锰的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选锰的乙酸盐。
一种或多种浸渍溶液的溶剂可为水性溶剂或非水性有机溶剂。合适的非水性有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)、酮(例如丙酮)、液体链烷烃和醚。或者，可使用水性有机溶剂，例如水性醇溶剂。优选地，一种或多种浸渍溶液的溶剂是水性溶剂。
在优选的实施方案中，用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料在单个步骤中进行，没有任何中间干燥或煅烧步骤来分开不同组分的负载。如技术人员将理解的，含钴化合物和含锰化合物可在单独的浸渍溶液或悬浮液中连续或同时施加到载体材料上，或者优选使用包含含钴化合物和含锰化合物两者的浸渍溶液或悬浮液。
一种或多种浸渍溶液中的含钴化合物和含锰化合物的浓度没有特别限制，尽管优选完全溶解含钴化合物和含锰化合物，如上文所讨论的。当载体材料的粉末或颗粒被浸渍并且紧接着进行挤出步骤时，一种或多种浸渍溶液的量优选适于形成可挤出的糊剂。
在一个优选的实施方案中，浸渍溶液的浓度足以提供基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计含有5重量%至35重量%的钴、更优选7.5重量%至25重量%的钴、甚至更优选10重量%至20重量%的钴的负载型催化剂。
在另一个优选的实施方案中，浸渍溶液的浓度足以提供在干燥和煅烧之后，基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计含有2.5重量%至15重量%的锰，优选3.0重量%至12.5重量%的锰，例如3.0重量%至10重量%的锰，或甚至4.0重量%至8.0重量%的锰的负载型催化剂。
含钴化合物和/或含锰化合物的合适浓度为例如0.1-15摩尔/升。
将理解的是，在载体材料为粉末或颗粒形式的情况下，一旦用含钴化合物和含锰化合物浸渍，可在干燥和煅烧之前或之后的任何合适阶段将经浸渍的载体材料挤出或形成成型粒子。
载体材料的浸渍之后通常是浸渍溶液的干燥，以便引起含钴化合物和含锰化合物在载体材料上的沉淀，并且优选还除去浸渍溶液的结合溶剂(例如水)。因此，干燥不会例如导致含钴化合物的完全分解或以其它方式导致含钴化合物的氧化态的变化。如将理解的，在进行挤出的实施方案中，可在例如通过挤出形成成型粒子之后发生浸渍溶液的完全干燥和溶剂(例如，结合溶剂)的除去。干燥合适地在50℃至150℃，优选75℃至125℃的温度下进行。合适的干燥时间为例如5分钟至72小时。干燥可合适地在干燥烘箱或箱式炉中，例如在惰性气体流在升高的温度下进行。
在成型粒子如挤出物被浸渍的情况下，将理解的是载体可通过任何合适的方式与浸渍溶液接触，所述合适的方式包括例如如上文所述的真空浸渍、等体积浸渍或在过量液体中浸渍。在浸渍载体材料的粉末或颗粒的情况下，可通过本领域技术人员已知的任何合适的方式将粉末或颗粒与浸渍溶液掺混，例如通过将粉末或颗粒加入到浸渍溶液的容器中并搅拌。
在浸渍粉末或颗粒之后立即进行形成成型粒子的步骤如挤出步骤的情况下，如果粉末或颗粒与浸渍溶液的混合物尚未处于适于例如通过挤出形成成型粒子的形式，则可对其进行进一步加工。例如，可研磨混合物以减少可能不易挤出或以其它方式形成成型粒子的较大粒子的存在，或减少否则将损害所得成型粒子例如挤出物的物理性质的较大粒子的存在。研磨通常包括形成适于例如通过挤出形成的糊剂。本领域技术人员已知的任何合适的研磨或捏合设备都可用于在本发明的背景下研磨。例如，在一些应用中可适当地使用研杵和研钵，或者可适当地使用Simpson研磨机。研磨通常进行3至90分钟的时间段，优选5分钟至30分钟的时间段。研磨可在一定温度范围内(包括环境温度)适当地进行。研磨的优选温度范围为15-50℃。研磨可适当地在环境压力下进行。如上所述，将理解的是，可进行从浸渍溶液中完全除去结合溶剂，以在例如通过挤出形成成型粒子之后实现完全沉淀。
在对经浸渍的粉末或颗粒进行煅烧步骤由此完全除去浸渍溶液的溶剂的实施方案中，还可进一步加工经煅烧过的粉末或颗粒以形成适于例如通过挤出形成成型粒子的混合物。例如，可通过将经煅烧过的粉末或颗粒与合适的溶剂，例如用于浸渍的溶剂，优选水性溶剂合并，并且如上所述研磨来形成可挤出的糊剂。
负载型Co-Mn费-托合成催化剂的制备涉及煅烧步骤。如将理解的，需要煅烧以将已经浸渍在载体材料上的含钴化合物转化成钴的氧化物。因此，煅烧导致含钴化合物的热分解，而不仅仅是除去浸渍溶液的结合溶剂，如例如在干燥的情况下。
煅烧可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如在流化床或回转窑中在至少250℃，优选275℃至500℃的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧可作为集成方法的一部分进行，其中在相同的反应器中进行合成催化剂的煅烧和还原活化以产生还原的费-托合成催化剂。
在一个特别优选的实施方案中，用于本发明方法的负载型Co-Mn费-托合成催化剂由或可由包括以下步骤的方法获得:
(a)在单个浸渍步骤中用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料以形成经浸渍的载体材料；以及
(b)干燥和煅烧经浸渍的载体材料以形成负载型Co-Mn费-托合成催化剂。
该实施方案的一个特别的优点是方便，在该实施方案的情况下仅使用单个浸渍步骤，接着是干燥和煅烧步骤将载体材料改性并转化为负载型Co-Mn费-托合成催化剂。因此，在优选的实施方案中，在方法的步骤(a)中浸渍之前，与本发明关联使用的载体材料没有经过预先改性，例如通过加入促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂或其前体。
用于本发明方法的负载型Co-Mn费-托合成催化剂可另外包含一种或多种促进剂、分散助剂或粘合剂。通常加入促进剂以促进钴的氧化物还原为钴金属，优选在较低温度下。优选地，所述一种或多种促进剂选自钌、钯、铂、铑、铼、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物。促进剂通常以钴与促进剂的原子比为至多250:1，且更优选至多125:1，还更优选至多25:1，且最优选10:1使用。在优选的实施方案中，一种或多种促进剂在所得含钴费-托合成催化剂中以基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计为0.1重量%至3重量%的量存在。
促进剂、分散助剂、强度助剂或粘合剂的添加可集成在催化剂制备方法的几个阶段。优选地，在引入含钴化合物和含锰化合物的一个或多个浸渍步骤期间引入促进剂、分散助剂或粘合剂或其前体。
负载型Co-Mn费-托合成催化剂可通过本领域技术人员已知的能够将氧化钴转化为活性钴金属的任何已知方式通过还原活化方便地转化为还原的负载型Co-Mn费-托合成催化剂。因此，在一个实施方案中，本发明的方法还包括通过与含氢气体物流接触而还原Co-Mn费-托合成催化剂以形成还原的Co-Mn费-托合成催化剂的在前步骤。形成还原的合成催化剂的步骤可在固定床、流化床或浆液反应器中，或者在将随后用于费-托合成反应的相同反应器中原位地分批或连续进行。还原合适地在150℃-500℃，优选200℃-400℃，更优选250℃-350℃的温度下进行。
如将理解的，供应至费-托反应的气态反应物混合物也可适于还原负载型Co-Mn费-托合成催化剂以原位形成还原的负载型Co-Mn费-托合成催化剂，而不需要任何在前的或不同的还原活化步骤。
在本发明的费-托反应中，将氢气、一氧化碳和二氧化碳的气态混合物作为反应物物流提供应至费-托合成反应。气态反应物物流也可包含其它气态组分，例如氮气、水、甲烷和其它饱和和/或不饱和轻质烃，每种优选以小于30体积%的浓度存在。在本发明的一些或所有实施方案中，将氢气、一氧化碳、二氧化碳和至少一种或多种其它气体组分如氮气、水、甲烷和其它饱和和/或不饱和轻质烃的气态混合物作为反应物物流供应至费-托合成反应。在本发明的一些或所有实施方案中，将基本上由氢气、一氧化碳和二氧化碳组成的气态混合物作为反应物物流供应至费-托合成反应。
在本发明的费-托反应中，存在于气态反应物物流中的二氧化碳的量为费-托合成反应的总气态进料的至少5% v/v。在本发明的一些或所有实施方案中，存在于气态反应物物流中的二氧化碳的量为至少7.5% v/v。在本发明的一些或所有实施方案中，存在于气态反应物物流中的二氧化碳的量为至少10% v/v。通常，存在于气态反应物物流中的二氧化碳的量为至多40% v/v。在本发明的一些或所有实施方案中，存在于气态反应物物流中的二氧化碳的量为至多30% v/v。在本发明的一些或所有实施方案中，存在于气态反应物物流中的二氧化碳的量为至多25% v/v。存在于气态反应物物流中的二氧化碳的合适量的实例包括以下范围:5% v/v至40% v/v；5% v/v至30% v/v；5% v/v至25% v/v；7.5% v/v至40% v/v；7.5% v/v至30% v/v；7.5% v/v至25% v/v；10% v/v至40% v/v；10% v/v至30% v/v；或10%v/v至25% v/v。
在本发明的方法中，供应至费-托合成反应的二氧化碳的至少一部分在反应中被消耗。不希望受理论束缚，据信供应至费-托合成反应的二氧化碳的至少一部分在含氧化合物的形成中，特别是在醇的形成中被消耗。
在本发明的费-托反应中，气态反应物混合物中氢气与一氧化碳的体积比(H2:CO)通常为至少0.6:1，更典型地至少0.8:1。在本发明的费-托反应的一些或所有实施方案中，气态反应物混合物中氢气与一氧化碳的体积比(H2:CO)为至少1:1，优选至少1.1:1，更优选至少1.2:1，更优选至少1.3:1，更优选至少1.4:1，更优选至少1.5:1，或甚至至少1.6:1。在本发明的一些或所有实施方案中，气态反应物混合物中氢气与一氧化碳的体积比(H2:CO)为至多5:1，优选至多3:1，最优选至多2.2:1。气态反应物混合物中氢气与一氧化碳的合适体积比(H2:CO)的实例包括以下范围:0.6:1至5:1；0.6:1至3:1；0.6:1至2.2:1；0.8:1至5:1；0.8:1至3:1；0.8:1至2.2:1；1:1至5:1；1:1至3:1；1:1至2.2:1；1.1:1至3:1；1.2:1至3:1；1.3:1至2.2:1；1.4:1至5:1；1.4:1至3:1；1.4:1至2.2:1；1.5:1至3:1；1.5:1至2.2:1；和1.6:1至2.2:1。
在一些或所有实施方案中，气态反应物混合物中二氧化碳与一氧化碳的体积比(CO2:CO)为至少0.1:1，典型地至少0.15:1，更典型地至少0.2:1，例如0.25:1，例如0.3:1。气态反应物混合物中二氧化碳与一氧化碳的合适体积比(CO2:CO)的实例包括以下范围:0.1:1至3:1；0.1:1至2:1；0.1:1至1.5:1；0.1:1至1.3:1；0.15:1至3:1；0.15:1至2:1；0.15:1至1.5:1；0.15:1至1.3:1；0.2:1至3:1；0.2:1至2:1；0.2:1至1.5:1；0.2:1至1.3:1；0.25:1至3:1；0.25:1至2:1；0.25:1至1.5:1；0.25:1至1.3:1；0.3:1至3:1；0.3:1至2:1；0.3:1至1.5:1；和0.3:1至1.3:1。
在一些或所有实施方案中，气态反应物混合物中二氧化碳与氢气的体积比(CO2:H2)为至少0.01:1，典型地至少0.05:1，更典型地至少0.1:1，例如0.15:1，例如0.2:1。气态反应物混合物中二氧化碳与氢气的合适体积比(CO2:H2)的实例包括以下范围:0.01:1至3:1；0.01:1至1.5:1；0.01:1至1:1；0.01:1至0.7:1；0.05:1至3:1；0.05:1至1.5:1；0.05:1至1:1；0.05:1至0.7:1；0.1:1至3:1；0.1:1至1.5:1；0.1:1至1:1；0.1:1至0.7:1；0.15:1至3:1；0.15:1至1.5:1；0.15:1至1:1；0.15:1至0.7:1；0.2:1至3:1；0.2:1至1.5:1；0.2:1至1:1；和0.2:1至0.7:1。
如上所述，已经令人惊奇地发现本发明的费-托合成方法提供了对含氧化合物，特别是醇表现出高选择性的费-托催化剂；还已经令人惊奇地发现，本发明的费-托合成方法提供了对烯烃表现出高选择性的费-托催化剂。此外，至少在一些实施方案中，还已经发现催化活性是优异的。
可使用常规的费-托温度以根据本发明制备醇和液体烃。例如，反应温度可合适地为100-400℃，例如150-350℃，或150-250℃。反应压力可合适地为1-120巴(1-10 MPa)，例如5-100巴(0.5-10 MPa)，5-75巴(0.5-7.5 MPa)，15-75巴(1.5-7.5 MPa)，10-50巴(1.5-5MPa)，或20-50巴(2.0-5.0 MPa)。
在优选的实施方案中，费-托反应的温度为150-350℃，更优选180-300℃，且最优选200-260℃。在优选的实施方案中，费-托反应的压力为1-120巴(0.1-10.2 MPa)，例如5-100巴(0.5-10 MPa)，10-100巴(1-10 MPa)，更优选10-60巴(1-6 MPa)，且最优选20-45巴(2-4.5 MPa)。
费-托合成反应可在任何合适类型的反应器中进行，例如其可在固定床反应器、浆态床反应器或CANs反应器中进行。
在本发明的另一方面，提供了二氧化碳在使用负载型Co-Mn费-托合成催化剂的费-托合成反应的进料中用于提高费-托方法对生产醇的选择性的用途，其中负载型合成催化剂包含基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计至少2.5重量%的锰；锰与钴的重量比基于元素计为0.2或更大。
现在将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例仅是说明性的。在实施例中，CO转化率定义为所用CO的摩尔数/进料CO的摩尔数×100，并且碳选择性定义为归于特定产物的CO的摩尔数/转化的CO的摩尔数×100。除非另有说明，实施例中所指的温度是施加温度而不是催化剂/床温度。除非另有说明，实施例中所指的压力是绝对压力。
实施例
实施例1-催化剂制备
将一定量的Co(NO3)2·6H2O和一定量的Mn(OAc)2·4H2O在具有少量水的溶液中混合。然后将该混合物缓慢加入到100g P25 TiO2粉末中并混合以获得均匀的混合物。Co(NO3)2·6H2O以以下量使用，所述量使得在TiO2上得到约10重量%的元素Co。将所得糊剂/捏塑体(dough)挤出以形成挤出物粒料，并随后干燥且在300℃下煅烧。使用X-射线衍射、H2化学吸附、元素分析、程序升温还原和BET表面积技术在所得催化剂上完成表征。
用55-62g的六水合硝酸钴(cobalt hydrate hexahydrate)和0-55g的四水合乙酸锰制备几种催化剂，得到不同的锰载量和不同的Mn:Co比，如表1中详述。
表1
六水合硝酸钴的质量(g) 钴载量(重量%) 四水合乙酸锰的质量(g) 锰载量(重量%) Mn/Co比
62 10 55 10 1.00
60 10 40 7.5 0.75
58 10 25 5 0.50
57 10 16.2 3 0.30
56 10 10.8 2 0.20
56 10 7.6 1.5 0.15
56 10 5.4 1 0.10
55 10 0 0 0.00
实施例2-费-托合成的一般程序
将挤出物(1.25-3.5mm)形式的1ml催化剂样品装入高通量平行反应器中，并在H2物流(15h，在300℃，100% H2，大气压)下还原。将气态供应物转换为氢气和一氧化碳的混合物(H2/CO = 1.8)，另外包含10% v/v氮气和8% v/v二氧化碳，压力保持在4.3 MPa绝对压力，并且GHSV为1500hr-1。升高温度以达到基于CO计55-65%的转化率，并在整个费-托反应中保持该温度。通过GC完成在线分析。结果列于下表2和3中。
表2
选择性(%) 10% Co/TiO2 1% Mn/10% Co/TiO2 5% Mn/10% Co/TiO2
甲醇 0.25 0.27 0.7
乙醇 0.00 0 0.06
丙醇 0.07 0.15 0.83
丁醇 0.00 0 2.73
戊醇 0.08 0.19 2.42
己醇 0.06 0.16 1.97
庚醇 0.06 0.14 1.57
辛醇 0.05 0.13 1.21
壬醇 0.05 0.12 0.96
癸醇 0.05 0.1 0.75
CO2转化率(%) 10.90 24.60 26.1
施加温度(℃) 198 197 203
总OH选择性(%) 0.70 1.60 14.8
总烯烃选择性(%) 4.2 5.6 20.9
表2中所示的结果表明，10% Co/5% Mn/TiO2催化剂的醇是非锰催化剂的约20-30倍。
表3
摩尔速率: 0% Mn/10% Co/TiO2 1% Mn/10% Co/TiO2 5% Mn/10% Co/TiO2
RM _ (甲醇)[mol/h] 2.271E-05 2.537E-05 6.119E-05
RM _ (乙醇)[mol/h] 0 0 2.846E-06
RM _ (丙醇)[mol/h] 2.272E-06 4.719E-06 2.43E-05
RM _ (丁醇)[mol/h] 1.754E-06 4.384E-06 5.879E-05
RM _ (1-戊醇)[mol/h] 1.558E-06 3.604E-06 4.159E-05
RM _ (1-己醇)[mol/h] 9.817E-07 2.747E-06 2.896E-05
RM _ (1-庚醇)[mol/h] 7.563E-07 2.004E-06 2.005E-05
RM _ (1-辛醇)[mol/h] 6.144E-07 1.537E-06 1.322E-05
RM _ (1-壬醇)[mol/h] 5.237E-07 1.253E-06 8.78E-06
RM _ (1-癸醇)[mol/h] 3.595E-07 9.917E-07 6.438E-06
RM _ (1-十一醇)[mol/h] 2.829E-07 6.378E-07 4.4E-06
RM _ (1-十二醇)[mol/h] 2.753E-07 4.78E-07 2.811E-06
RM _ (1-十三醇)[mol/h] 0.0 3.209E-07 1.946E-06
RM _ (1-十四醇)[mol/h] 0 0 1.154E-06
表3显示了在含CO2的进料下所产生的产物的摩尔速率，尤其是对于长链直链醇。

Claims (20)

1.通过费-托合成反应制备包含含氧化合物和烃的组合物的方法，所述方法包括使氢气、一氧化碳和二氧化碳气体的混合物与负载型Co-Mn费-托合成催化剂接触，其中负载型合成催化剂包含基于所述负载型合成催化剂的总重量基于元素计至少2.5重量％的锰和小于0.1重量％的铜；锰与钴的重量比基于元素计为0.2或更大；并且其中存在于费-托合成反应中的二氧化碳的量为至少5％v/v。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含含氧化合物和具有八个或更多个碳原子的碳链长度的烃的组合物中的化合物当中，至少30重量％的所述化合物是含氧化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在包含含氧化合物和烃的组合物中，至少50重量％的含氧化合物是醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中存在于费-托合成反应中的二氧化碳的量为至少10％v/v。
5.根据权利要求1所述的方法，其中存在于费-托合成反应中的二氧化碳的量为5％v/v至25％v/v。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂包含选自二氧化钛、氧化锌、氧化锆和二氧化铈的载体材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂包括包含二氧化钛的载体材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载体材料是二氧化钛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中存在于负载型Co-Mn费-托合成催化剂中的锰与钴的重量比基于元素计为0.2至3.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂含有基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计为5重量％至35重量％的钴。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂含有基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计为2.5重量％至15重量％的锰。
12.根据权利要求1所述的方法，其中基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计，所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂中钴和锰的组合量小于30重量％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中氢气与一氧化碳的摩尔比为至少1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述费-托合成反应在小于或等于300℃的温度下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述费-托合成反应在1.0至10.0MPa绝对压力的压力下进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含含氧化合物和烃的组合物包含至少1重量％烯烃。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含含氧化合物和烃的组合物包含直链α-烯烃。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含含氧化合物和烃的组合物包含醇，其中至少50重量％的醇为C5-C9醇。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂包含是二氧化钛的载体材料，并且
其中所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂含有基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计2.5重量％至15重量％的锰，并且
其中基于元素计，所述负载型Co-Mn费-托合成催化剂中存在的锰与钴的重量比在0.2至3.0的范围内。
20.二氧化碳在使用负载型Co-Mn费-托合成催化剂的费-托合成反应的进料中用于提高费-托方法对生产醇的选择性的用途，其中负载型合成催化剂包含基于负载型合成催化剂的总重量基于元素计至少2.5重量％的锰和小于0.1重量％的铜；锰与钴的重量比基于元素计为0.2或更大。
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