CN113270593A - 一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法。其中，制备方法包括以下步骤：步骤A：采用变电压静电纺丝工艺将催化剂浆料纺丝到疏水碳纸表面的微孔层上，获得气体扩散催化层一体化电极；步骤B：按照气体扩散催化层一体化电极、质子交换膜、气体扩散催化层一体化电极的组装顺序组装，组装后，通过热压或冷压工艺制备获得质子交换膜燃料电池用膜电极。本发明借助静电纺丝技术直接将催化层纺丝到气体扩散层上，有利于降低催化层的厚度和催化剂的载量，提高催化剂的分散性，纺丝得到的纤维状结构均匀性好，孔结构丰富且适度，有利于改善燃料电池大电流密度区的水传输和空气的传质，提高电池性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是直接将氢能转化成电能的一种能源装置，其能量转换效率高达60％～70％。氢燃料电池因其具有工作温度低(约80℃)、能量密度高、环境友好等突出特点，有望在未来大规模的应用于汽车、航空航天等领域。
膜电极作为质子交换膜燃料电池的核心部件，由阴极、质子交换膜和阳极组成，膜电极的优劣直接决定燃料电池性能的高低。目前，无论是已经商业化还是处于实验室阶段研究阶段的，膜电极中主要的催化剂依然是Pt基催化剂，价格高昂，催化剂的利用率直接关系到燃料电池的成本。因此，膜电极中催化层的制备方式显得尤为关键，改进膜电极催化层的制备方式是提高燃料电池性价比的重要手段之一。
目前现有技术中，通常采用的是将催化剂层置于一涂有微孔层或水管理层的碳纸表面，热压，然后将一质子交换膜置于两个相同的气体扩散层电极之间，膜与催化剂层接触，再热压制得，或按碳纸-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-碳纸的顺序排列，然后热压制得，但是需要指出的是，现有技术存在的缺陷在于：直接将多孔质子交换膜浸催化剂料浆后干燥热压时，碳载催化剂与Nafion只是宏观上的接触，微观上很难通过热压使得Nafion完好的包裹Pt，同时，这种方法也会导致催化层中的Nafion过厚，增加质子传导的阻力，不利于水的排放。
基于此，期望获得一种新的膜电极制备方法，该膜电极制备方法可以通过静电纺丝技术直接将催化层纺丝至微孔层上，形成气体扩散催化层一体化电极，该膜电极制备方法可以适用于多种不同厚度的催化层，且所得的的催化层催化剂利用率极高，极易调节催化层的多孔结构，由该制备方法可以极大提高燃料电池的性能。此外，喷涂时最后一遍的喷涂电压为额定喷涂电压的1.5～2.5倍，从而能降低质子膜与气体扩散电极的接触电阻。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法。本发明通过静电纺丝技术将催化层纺丝到气体扩散层上，有利于降低催化层的厚度和催化剂的载量，提高催化剂的分散性，纺丝得到最终的层次化结构均匀性好，孔结构丰富且适度，有利于改善燃料电池大电流密度区的水传输和空气的传质，提高电池性能。
为了实现上述目的，本发明提出了一种质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤A：采用变电压静电纺丝工艺将催化剂浆料纺丝到疏水碳纸表面的微孔层上，获得气体扩散催化层一体化电极，其中，通过控制电压的变化，以使得所述气体扩散催化层一体化电极具有不同孔径大小的层次化结构；
步骤B：按照气体扩散催化层一体化电极、质子交换膜、气体扩散催化层一体化电极的组装顺序组装，组装后，通过热压或冷压工艺制备获得质子交换膜燃料电池用膜电极。
在本发明所述的技术方案中，所述气体扩散催化层一体化电极的层次化结构为气体扩散催化层，其包括碳纸层、微孔层以及催化层。具体来说，在采用疏水碳纸作为基层(即碳纸层)，而再在碳纸层表面涂覆碳粉与聚四氟乙烯乳浊液，以使得形成其表面形成了微孔层(MPL)，在该层上通过静电纺丝技术将催化剂浆料纺丝到微孔层上，以形成最终催化层。
在上述技术方案中，催化层的孔径朝着微孔层方向分层逐步增大。
优选地，所述步骤A具体包括以下步骤：
步骤A1：将碳纸浸没在聚四氟乙烯乳浊液中，随后取出烘干，再浸入聚四氟乙烯乳浊液中，取出烘干，反复若干次，直至碳纸中聚四氟乙烯(简称PTFE)的质量百分比为5％-6％，即为疏水碳纸；
步骤A2：将碳粉与聚四氟乙烯乳浊液混合后，均匀涂覆于疏水碳纸表面，干燥，得到表面具有微孔层的疏水碳纸；
步骤A3：将催化剂、离子树脂溶液以及高分子粘接剂按照质量比为1:0.3:0.1～1:0.7:0.3的比例分散于分散剂中，搅拌获得催化剂浆料，其中，分散剂的添加量为催化剂质量的5～15mL/g进行添加；
步骤A4:将制备得到的催化剂浆料通过静电纺丝工艺喷射至表面微孔层的疏水碳纸上，40～60℃干燥，获得气体扩散催化层一体化电极。
优选地，在所述步骤A1中，所述聚四氟乙烯乳浊液的质量分数为2％～20％；所述浸没时间为5～10min；
在所述步骤A2中，混合时，碳粉的添加量为聚四氟乙烯乳浊液溶液质量的60％～80％；干燥采用工艺为：在惰性气氛下热处理，热处理温度为250～450℃，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氢氩混合气、氢氮混合气中的一种，该步骤中采用的聚四氟乙烯乳浊液与步骤A1的聚四氟乙烯乳浊液的质量分数相同；
在所述步骤A3中，搅拌时，转速为300rpm，搅拌时间为12～36h；
在所述步骤A4中，所述静电纺丝操作中所施加的额定操作电压为15～20kV，固化距离为15～20cm，接受时间为30-120min，浆料的流速为0.01～0.03mL/min。
更为优选地，在所述步骤A1中，所述碳纸中聚四氟乙烯的质量百分比为5％。
更为优选地，在所述步骤A2中，热处理温度的优选范围为350～360℃，优选该温度范围是因为：当温度大于360℃时，会导致部分碳粉氧化坍塌；当温度小于350℃时,无法充分分散聚四氟乙烯。
更为优选地，碳粉的添加量为聚四氟乙烯乳浊液溶液质量的70％，即碳粉与PTFE乳液的质量比为7:3。
优选地，所述催化剂选自Pt/C催化剂、PtM/C合金催化剂、铂单层核壳催化剂以及非铂催化剂其中的一种或者几种的混合；所述M包括Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Mo、V中的一种或者多种。
更加优选地，所述的Pt/C催化剂包括重量百分比为40％～60％的Pt/C催化剂；PtM/C合金催化剂包括PtCo/C合金催化剂；非铂催化剂为Fe-N-C或者FeCo-N-C催化剂。
优选地，所述高分子粘结剂为聚吡咯(PPy)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚噻吩(PTs)、聚苯胺(PANI)以及聚并苯(PAS)中的一种或者几种的混合。
优选地，所述分散剂包括去离子水、乙醇和异丙醇中的一种或者几种的混合。
优选地，在所述步骤A4中，静电纺丝喷涂采用喷涂2～4次完成，且最后一次喷涂时的电压为额定操作电压的1.5～2.5倍，其中，前几次喷涂时，喷涂电压为100％的额定操作电压，最后一遍的喷涂电压为1.5～2.5倍的额定操作电压。
第二方面，本发明提出了一种质子交换膜燃料电池用膜电极，所述的质子交换膜燃料电池用膜电极采用如上述的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法制备获得，所述的质子交换膜燃料电池用膜电极包括阴极体扩散催化层一体化电极、质子交换膜以及阳极气体扩散催化层一体化电极。
优选地，所述的阴极和/或阳极气体扩散电极表面催化层的厚度为5～20μm，催化层Pt的载量为0.025～0.4mg/cm2。
第三方面，本发明还提出了一种上述的质子交换膜燃料电池用膜电极的用途，所述的质子交换膜燃料电池用膜电极用于质子交换膜燃料电池。
第四方面，本发明又提出了一种质子交换交换膜燃料电池，所述的质子交换膜燃料电池包括上述的质子交换膜燃料电池用膜电极。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本申请克服现有技术通过热转印将催化层热压在质子交换膜上，质子传导的阻力过大，不利于水的排放等诸多问题；通过静电纺丝技术直接将催化层纺丝到MPL层上，离子树脂溶液能均匀的包裹在催化剂的表面，而且可以通过调节离子树脂溶液的量，来控制离子树脂溶液在催化剂表面包裹的厚度，进一步改善质子和水的传质，催化剂浆料纺丝到具有表面微孔层的疏水碳纸上，形成气体扩散催化层一体化电极，催化层成纤维状，极大的改善氧气、质子以及水的传质问题，可制备适应各种要求不同厚度的催化层，提高催化剂的利用率，催化层多孔结构可通过调整工艺参数调节，提高燃料电池的性能；
(2)通过静电纺丝技术直接在MPL层上纺丝催化层，能够使MPL层与催化层接触的更加紧密，降低两者之间的接触电阻，提高电压，从而提高燃料电池的输出功率；
(3)通过调节制备MPL层的溶剂的种类、PTFE的量以及合适的热处理温度使得碳纸上MPL层具有合适的厚度、孔结构和一定的疏水性；合理的调节各组分的比例，选取合适的粘结剂，优化静电纺丝的各项参数，便于得到性能更高的质子交换膜燃料电池用膜电极。
(4)通过调节静电纺丝的电压，直接控制催化层的孔隙大小。在靠近扩散层一侧采用低电压，从而降低传质阻力；在质子膜一侧采用高电压，从而降低质子传导阻力，极大地提高电池性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1示意了实施例1-6与对比例1-6中的膜电极催化层孔隙率对比；
图2示意了实施例1-6与对比例1-6中的膜电极功率密度对比；
图3示意了本发明实施例1所制备的制备质子交换膜燃料电池膜电极的结构；
图4为图3的A处局部放大图；
图5为图3的B处局部放大图；
图6为图3的C处局部放大图。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、碳纸表面微孔层的制备，疏水碳纸的制备：将碳纸浸没在质量分数为2％的PTFE乳浊液中预处理5min，取出烘干，重复上述操作至碳纸中PTFE的百分含量达到5％，得到所述疏水碳纸；
疏水碳纸表面长有MPL层的气体扩散层的制备：将质量比为7:3的XC-72和3％的PTFE乳浊液混合均匀，加入适量的乙醇，超声搅拌均匀后，均匀的涂在疏水处理的碳纸表面，干燥后，于氩气气氛保护下，350℃处理60min并随炉冷却，得到长有MPL层的碳纸。
B、催化剂浆料的制备，将质量比为1:0.3:0.1的50％Pt/C催化剂、Nafion、PVP，分散于10mL/g乙醇中；转速300rpm，搅拌36h，得到催化剂浆料。
C、气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压20kV，固化距离为15cm，接收时间为120min，浆料的流速为0.02mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，最后一遍喷涂时喷涂电压设置为35kV，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为16μm，催化层Pt的载量为0.4mg/cm2。
D、按照阴极气体扩散电极-质子交换膜-阳极气体扩散电极的结构组装即得质子交换膜燃料电池膜电极。
其中，图3示意了本发明实施例1所制备的制备质子交换膜燃料电池膜电极的结构。
如图3所示，在本实施例中，所述气体扩散催化层一体化电极的层次化结构为气体扩散催化层I，其包括碳纸层II、微孔层III以及催化层IV。关于各个层的具体结构可以参见图4至图6，其中，图4为图3的A处局部放大图；图5为图3的B处局部放大图；
图6为图3的C处局部放大图。
如图3所示，并在必要时参考图4至图6，对本案实施例的气体扩散催化层一体化电极的层次结构进行说明，碳纸层II采用疏水碳纸作为基层，其由于疏水碳纸通过反复浸没于聚四氟乙烯乳浊液中，因此，结合图3可以看出，在该碳纸层II中，碳纤维上附有PTFE颗粒。
继续参考图3可以看出，在碳纸层II的表面，形成了微孔层III。而结合图6可以看出，微孔层IIII实际是由PTFE颗粒1包裹着碳颗粒6形成的层级结构，而在各个PTFE颗粒1包括的碳颗粒6间形成了微孔5，微孔5的孔径为向着微孔层方向是递增的。
由图3可以看出，在微孔层III上通过静电纺丝技术将催化剂浆料纺丝到微孔层III上，以形成最终催化层IV。而结合图5可以看出，在催化层IV，通过改变电压可以使得催化剂颗粒3沉积于电纺纤维4上，并形成孔径大小不一的催化层IV。
实施例2
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、碳纸表面微孔层的制备，疏水碳纸的制备：将碳纸浸没在质量分数为20％的PTFE乳浊液中预处理5min，取出烘干，重复上述操作至碳纸中PTFE的百分含量达到5％，得到所述疏水碳纸；
疏水碳纸表面长有MPL层的气体扩散层的制备：将质量比为7：3的XC-72和3％的PTFE乳浊液混合均匀，加入适量的乙醇，超声搅拌均匀后，均匀的涂在疏水处理的碳纸表面，干燥后，于氩气气氛保护下，350℃处理60min并随炉冷却，得到长有MPL层的碳纸。
B、催化剂浆料的制备，将质量比为1:0.7:0.3的50％Pt/C催化剂、Nafion、PPy，分散于10mL/g乙醇中；转速300rpm，搅拌36h，得到催化剂浆料。
C、气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压20kV，固化距离为18cm，接收时间为60min，浆料的流速为0.01mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，最后一遍喷涂时喷涂电压设置为35kV，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为8μm，催化层Pt的载量为0.1mg/cm2。
D、按照阴极气体扩散电极-质子交换膜-阳极气体扩散电极的结构组装即得质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例3
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、碳纸表面微孔层的制备，疏水碳纸的制备：将碳纸浸没在质量分数为10％的PTFE乳浊液中预处理10min，取出烘干，重复上述操作至碳纸中PTFE的百分含量达到5％，得到所述疏水碳纸；
疏水碳纸表面长有MPL层的气体扩散层的制备：将质量比为7:3的XC-72和3％的PTFE乳浊液混合均匀，加入适量的乙醇，超声搅拌均匀后，均匀的涂在疏水处理的碳纸表面，干燥后，于氩气气氛保护下，450℃处理60min并随炉冷却，得到长有MPL层的碳纸。
B、催化剂浆料的制备，将质量比为1:0.4:0.1的50％Pt/C催化剂、Nafion、PVP，分散于10mL/g水和醇的混合溶剂中；转速300rpm，搅拌24h，得到催化剂浆料。
C、气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压18kV，固化距离为20cm，接收时间为60min，浆料的流速为0.03mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，最后一遍喷涂时喷涂电压设置为32kV，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为14μm，催化层Pt的载量为0.3mg/cm2。
D、按照阴极气体扩散电极-质子交换膜-阳极气体扩散电极的结构组装即得质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例4
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、碳纸表面微孔层的制备，疏水碳纸的制备：将碳纸浸没在质量分数为2％的PTFE乳浊液中预处理5min，取出烘干，重复上述操作至碳纸中PTFE的百分含量达到5％，得到所述疏水碳纸；
疏水碳纸表面长有MPL层的气体扩散层的制备：将质量比为7:3的XC-72和3％的PTFE乳浊液混合均匀，加入适量的乙醇，超声搅拌均匀后，均匀的涂在疏水处理的碳纸表面，干燥后，于氩气气氛保护下，250℃处理60min并随炉冷却，得到长有MPL层的碳纸。
B、催化剂浆料的制备，将质量比为1:0.7:0.3的PtNi/C催化剂、Nafion、PVP，分散于10mL/g的水和乙醇的混合溶剂中；转速300rpm，搅拌24h，得到催化剂浆料。
C、气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压18kV，固化距离为15cm，接收时间为30min，浆料的流速为0.03mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，最后一遍喷涂时喷涂电压设置为32kV，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为7μm，催化层Pt的载量为0.15mg/cm2。
D、按照阴极气体扩散电极-质子交换膜-阳极气体扩散电极的结构组装即得质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例5
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、碳纸表面微孔层的制备，疏水碳纸的制备：将碳纸浸没在质量分数为20％的PTFE乳浊液中预处理8min，取出烘干，重复上述操作至碳纸中PTFE的百分含量达到5％，得到所述疏水碳纸；
疏水碳纸表面长有MPL层的气体扩散层(GDL)的制备：将质量比为6:4的XC-72和3％的PTFE乳浊液混合均匀，加入适量的乙醇，超声搅拌均匀后，均匀的涂在疏水处理的碳纸表面，干燥后，于氩气气氛保护下，350℃处理60min并随炉冷却，得到长有MPL层的碳纸。
B、催化剂浆料的制备，将质量比为1:0.4:0.2的50％PtCo/C催化剂、Nafion、PTs，分散于15mL/g乙醇中；转速300rpm，搅拌12h，得到催化剂浆料。
C、气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压15kV，固化距离为18cm，接收时间为30min，浆料的流速为0.01mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，最后一遍喷涂时喷涂电压设置为28kV，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为5μm，催化层Pt的载量为0.025mg/cm2。
D、按照阴极气体扩散电极-质子交换膜-阳极气体扩散电极的结构组装即得质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例6
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、碳纸表面微孔层的制备，疏水碳纸的制备：将碳纸浸没在质量分数为10％的PTFE乳浊液中预处理8min，取出烘干，重复上述操作至碳纸中PTFE的百分含量达到6％，得到所述疏水碳纸；
疏水碳纸表面长有MPL层的气体扩散层的制备：将质量比为8:2的XC-72和3％的PTFE乳浊液混合均匀，加入适量的乙醇，超声搅拌均匀后，均匀的涂在疏水处理的碳纸表面，干燥后，于氩气气氛保护下，350℃处理60min并随炉冷却，得到长有MPL层的碳纸。
B、催化剂浆料的制备，将质量比为1:0.3:0.1的50％PtCo/C催化剂、Nafion、PAS，分散于10mL/g乙醇中；转速300rpm，搅拌36h，得到催化剂浆料。
C、气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压15kV，固化距离为20cm，接收时间为120min，浆料的流速为0.02mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，最后一遍喷涂时喷涂电压设置为28kV，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为20μm，催化层Pt的载量为0.4mg/cm2。
D、按照阴极气体扩散电极-质子交换膜-阳极气体扩散电极的结构组装即得质子交换膜燃料电池膜电极。
对比例1
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于步骤A中碳纸表面微孔层的制备，疏水碳纸的制备：将碳纸浸没在质量分数为2％的PTFE乳浊液中预处理5min，取出烘干，重复上述操作至碳纸中PTFE的百分含量达到2％，得到所述疏水碳纸。
对比例2
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，与实施例2的不同之处仅在于步骤A、疏水碳纸表面长有MPL层的气体扩散层)的制备：将质量比为9:1的XC-72和3％的PTFE乳浊液混合均匀，加入适量的乙醇，超声搅拌均匀后，均匀的涂在疏水处理的碳纸表面，干燥后，于氩气气氛保护下，350℃处理60min并随炉冷却，得到长有MPL层的碳纸。
对比例3
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，与实施例3的不同之处仅在于步骤B中催化剂浆料的制备：将质量比为1:0.9:0.5的50％Pt/C催化剂、Nafion、PVP，分散于10mL/g水和醇的混合溶剂中；转速300rpm，搅拌24h，得到催化剂浆料。
对比例4
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，与实施例4的不同之处仅在于步骤B中催化剂浆料的制备：将质量比为1:0.7:0.3的50％Pt/C催化剂、Nafion、PVP，分散于2mL/g水和醇的混合溶剂中；转速300rpm，搅拌24h，得到催化剂浆料。
对比例5
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于步骤C气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压30kV，固化距离为18cm，接收时间为30min，浆料的流速为0.01mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，喷涂过程电压保持30kV不变，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为3μm，催化层Pt的载量为0.05mg/cm2。
对比例6
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，与实施例6的不同之处仅在于步骤C气体扩散电极的制备，采用静电纺丝技术，额定操作电压15kV，固化距离为5cm，接收时间为120min，浆料的流速为0.02mL/min，将催化剂浆料纺丝到碳纸表面微孔层上，最后一遍喷涂时喷涂电压设置为28kV，喷涂完毕后40℃干燥，得到气体扩散电极；制备的气体扩散电极表面催化层的厚度为20μm，催化层Pt的载量为0.3mg/cm2。
实施例1-6以及对比例1-6关于评价标准的数据表可见图1与图2，其中，图1示意了实施例1-6与对比例1-6中的膜电极催化层孔隙率对比，孔隙率以压汞法测量；而图2示意了实施例1-6与对比例1-6中的膜电极功率密度对比，测试是在25cm2活性面积单电池下进行的。
如图1所示，经测试获得，实施例1-6的孔隙率为0.56-0.77，而对比例1-6的孔隙率为0.3-0.42。
如图2所示，经测试获得，实施例1-6对的功率密度为0.05-0.06gPt/kW，对比例1-6的功率密度为0.18-0.27gPt/kW。
通过将实施例1-6和对比例1-6相比可以看出，本发明制得的膜电极催化层在孔隙率、每千瓦功率密度所需Pt载量方面得到显著优化。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤A：采用变电压静电纺丝工艺将催化剂浆料纺丝到疏水碳纸表面的微孔层上，获得气体扩散催化层一体化电极，其中，通过控制电压的变化，以使得所述气体扩散催化层一体化电极具有不同孔径大小的层次化结构；
步骤B：按照气体扩散催化层一体化电极、质子交换膜、气体扩散催化层一体化电极的组装顺序组装，组装后，通过热压或冷压工艺制备获得质子交换膜燃料电池用膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括以下步骤：
步骤A1：将碳纸浸没在聚四氟乙烯乳浊液中，随后取出烘干，再浸入聚四氟乙烯乳浊液中，取出烘干，反复若干次，直至碳纸中聚四氟乙烯的质量百分比为5％-6％，即为疏水碳纸；
步骤A2：将碳粉与聚四氟乙烯乳浊液混合后，均匀涂覆于疏水碳纸表面，干燥，得到表面具有微孔层的疏水碳纸；
步骤A3：将催化剂、离子树脂溶液以及高分子粘接剂按照质量比为1:0.3:0.1～1:0.7:0.3的比例分散于分散剂中，搅拌获得催化剂浆料，其中，分散剂的添加量为催化剂质量的5～15mL/g进行添加；
步骤A4:将制备得到的催化剂浆料通过静电纺丝工艺喷射至表面微孔层的疏水碳纸上，40～60℃干燥，获得气体扩散催化层一体化电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤A1中，所述聚四氟乙烯乳浊液的质量分数为2％～20％；所述浸没时间为5～10min；
在所述步骤A2中，混合时，碳粉的添加量为聚四氟乙烯乳浊液溶液质量的60％～80％；干燥采用工艺为：在惰性气氛下热处理，热处理温度为250～450℃，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氢氩混合气、氢氮混合气中的一种，该步骤中采用的聚四氟乙烯乳浊液与步骤A1的聚四氟乙烯乳浊液的质量分数相同；
在所述步骤A3中，搅拌时，转速为300rpm，搅拌时间为12～36h；
在所述步骤A4中，所述静电纺丝操作中所施加的额定操作电压为15～20kV，固化距离为15～20cm，接受时间为30-120min，浆料的流速为0.01～0.03mL/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自Pt/C催化剂、PtM/C合金催化剂、铂单层核壳催化剂以及非铂催化剂其中的一种或者几种的混合；所述M包括Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Mo、V中的一种或者多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子粘结剂为聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚噻吩、聚苯胺以及聚并苯中的一种或者几种的混合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括去离子水、乙醇和异丙醇中的一种或者几种的混合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤A4中，静电纺丝喷涂采用喷涂2～4次完成，且最后一次喷涂时的电压为额定操作电压的1.5～2.5倍。
8.一种质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于，所述的质子交换膜燃料电池用膜电极采用如权利要求1-7中任意一项所述的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法制备获得，所述的质子交换膜燃料电池用膜电极包括阴极体扩散催化层一体化电极、质子交换膜以及阳极气体扩散催化层一体化电极。
9.根据权利要求7所述的质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于，所述的阴极和/或阳极气体扩散电极表面催化层的厚度为5～20μm，催化层Pt的载量为0.025～0.4mg/cm2。
10.一种质子交换交换膜燃料电池，其特征在于，所述的质子交换膜燃料电池包括如权利要求8或9所述的质子交换膜燃料电池用膜电极。
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