CN113267476B - 一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，包括以下步骤：将二氧化锡量子点溶液在180～200℃下进行5～6h的水热法处理；将二氧化锡量子点溶液静置，取出上层清液，再加入同等体积的无水乙醇，得到二氧化锡量子点乙醇溶液；向二氧化锡量子点乙醇溶液中加入已知硫含量的燃油溶液，测量二氧化锡量子点荧光强度；多次加入正丁基硫醚溶液，计算每次加入后的硫含量，分别测量荧光强度，建立硫含量与荧光强度之间的特征曲线；将待检测燃油加入到二氧化锡量子点中，测定荧光强度，代入特征曲线中，即得硫含量。本发明利用二氧化锡量子点能够有效检测燃油中的硫含量，简单易操作，可行性强、化学稳定性好、低成本和无毒性。

Description

一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法。
背景技术
航运业对于国际贸易的作用至关重要，每年都有大量的国际货物通过海运完成。但船舶航行的同时也加剧了大气污染，大量的研究结果表明，船舶排放的废气中SO2约占4％～9％。这是由于船舶使用的燃料油中含硫的组分有很多，如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等，其中主要是有机硫化物，硫化物对人体及大气环境十分有害，并且在燃烧时大部分形成二氧化硫随废气排出。为了有效控制船舶尾气中污染物的排放量，国际海事组织规定2020年起禁止使用含硫量高于0.5％燃油的船舶航行，同时海事监管部门逐渐加强了对排放超标船舶的监管力度。
目前，海事监管部门常用的传统燃油硫含量检测方法包括第三方检验和便携式硫含量检测仪检验。传统的第三方检验步骤包括：人工判断可疑船只、监管人员登船采集油样、油样送到第三方检验机构检测、获得检测结果。整个检测周期一般需要3天以上的时间，从实时性角度考虑，这种方法很难满足实际的监管需求。因此，海事监管部门常采用便携式硫含量检测仪对油样中的硫含量进行测定，主要原理是利用射线管发出的初级射线去激发样品，样品中的硫含量会放出特征射线，利用射线探测器测量该特征射线并记录其射线强度，射线强度与硫含量成正比，利用事先标定好的曲线就可以测量各种油品中的硫含量。但使用荧光测硫仪在测量样品时，特别是测量含有微量硫及硫化合物的样品时，硫的射线被空气吸收的比例较大，探测器接受到硫的射线产生一定误差，致使测量精确度低，稳定性低，影响测量的效果，并且价格昂贵。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，来解决传统方法测量船用燃油时，测量精确度低、稳定性低等问题。本发明采用的技术手段如下：
一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化锡量子点溶液在180～200℃下进行5～6h的水热法处理；
S2、将水热后的二氧化锡量子点溶液静置，取出上层清液，再加入与上层清液同等体积的无水乙醇，得到二氧化锡量子点乙醇溶液；
S3、向二氧化锡量子点乙醇溶液中加入已知硫含量的燃油溶液，并测量二氧化锡量子点荧光强度；
S4、多次加入正丁基硫醚溶液，计算每次加入后的硫含量，并分别测量荧光强度，建立硫含量与荧光强度之间的特征曲线；
S5、将待检测燃油加入到步骤S1中制备的二氧化锡量子点中，测定荧光强度，并代入步骤S4的特征曲线中，得出待检测燃油的硫含量。
优选地，二氧化锡量子点的制备方法为：按照摩尔质量比1～1.5：10称取硫脲和二水合氯化亚锡，混合溶解于去离子水中，在室温下水浴搅拌12～48h，得到水性二氧化锡量子点溶液。
优选地，二氧化锡量子点的制备方法为：按照摩尔比为1:10称取硫脲和二水合氯化亚锡，混合溶解于去离子水中，在25℃下水浴搅拌24h，得到水性二氧化锡量子点溶液。
优选地，步骤S1中，二氧化锡量子点溶液浓度为0.2～0.3mol/L。
优选地，步骤S1中，二氧化锡量子点溶液浓度为0.2mol/L。
优选地，步骤S1中，二氧化锡量子点的粒径为4.66±0.3nm。
优选地，步骤S4中，每加入一次正丁基硫醚溶液使硫含量增加0.1～0.5％，加入5～15次后，建立硫含量与荧光强度之间的特征曲线。
优选地，步骤S4中，正丁基硫醚溶液中硫元素质量分数为0.00038％～0.0019％。
优选地，步骤S4中，多次加入正丁基硫醚溶液的时间间隔为40～55s。
二氧化锡(SnO2)是一种典型的半导体材料，具有3.6eV较宽的直接带隙，具有化学稳定性好、无毒、成本低的优点。通过大量实验研究发现，硫元素(S)能使二氧化锡量子点出现荧光猝灭现象。本方法在水溶液中合成了二氧化锡量子点，并以其为荧光探针建立了检测燃油中硫含量的检测方法。
与现有技术比较，本发明所述的一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法的有益效果为：本发明在水溶液中合成了用于检测燃油中硫含量的二氧化锡量子点，操作简便、可行性强、试剂成本低且化学稳定性好，合成的二氧化锡量子点荧光材料平均粒径约为4.66nm，对燃油中的硫元素具有良好的荧光响应，响应时间短、检测限低，具有很高的灵敏性，能够有效检测船用燃油中的硫含量，检测过程简单、快速、无需复杂的预处理，并且本发明方法用于测试过程中无需点燃燃油，不会产生污染环境或有害于测量人员身体健康的气体，且本发明不含放射性射线源，无辐射伤害，安全环保。
附图说明
图1是本发明实施例制备的SnO2量子点的TEM图。
图2是本发明实施例制备的SnO2量子点和燃油溶液混合后的荧光光谱图。
图3是本发明实施例中不同硫含量下在310nm处测得的荧光强度变化。
图4是本发明实施例中不同硫含量与荧光强度之间的关系曲线。
具体实施方式
本发明以水溶液为主要原料，在硫脲(CH4N2S)的催化下，通过二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)水解氧化制备了SnO2量子点，并引入水热处理控制了量子点的晶粒生长。
由于硫脲和异硫脲在酸性溶液中互变异构，CH4N2S起到了稳定剂和促进剂的作用。因此，它消耗了HCl并加速了式(1)的进行以及SnO2量子点的形成。
SnCl2+2H2O→Sn(OH)2+2HCl (1)
2Sn(OH)2+O2→2SnO2+2H2O (2)本发明中SnO2量子点溶液的制备通过如下技术方案实现，具体步骤为：
按照摩尔比为1∶10称取适量的CH4N2S和SnCl2·2H2O，将两种物质混合溶解于50ml去离子水中，在磁搅拌装置中25℃下水浴搅拌24h，在SnCl2水解氧化后，得到了水性SnO2量子点溶液，最终得到的二氧化锡量子点溶液浓度为0.2mol/L。
应用上述二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化锡量子点溶液放入高压釜中，在180℃下进行5小时的水热处理。
S2、将水热后的二氧化锡量子点溶液静置，取出上层清液，再加入与上层清液同等体积的无水乙醇，经多次置换后，将二氧化锡量子点溶液置换为乙醇体系，得到二氧化锡量子点乙醇溶液。
S3、向二氧化锡量子点乙醇溶液中加入已知硫含量的船用燃油溶液(燃油进行一定程度的稀释，避免光路无法透过燃油而采集不到光信号)，震荡摇匀之后，测量二氧化锡量子点荧光强度。
燃油会导致量子点荧光强度的减弱，对于不同硫含量的燃油溶液，引起二氧化锡量子点荧光强度变化不同。
S4、多次加入正丁基硫醚溶液，正丁基硫醚溶液中硫元素质量分数为0.00038％～0.0019％，加入正丁基硫醚溶液的时间间隔为40s，计算每次加入后的硫含量，使得每加入一次正丁基硫醚溶液后硫含量增加0.1％，分别测量每次加入后的荧光强度，加入10次后，建立硫含量与荧光强度之间的特征曲线，
S5、将待检测燃油加入到步骤S1中制备的二氧化锡量子点中，测定荧光强度，并代入步骤S4的特征曲线中，得出待检测燃油的硫含量。
图1-4所示为制备的SnO2量子点及其与船用燃油混合后的相关性能图。
图1为用高分辨率透射电镜(TEM)观察所制备SnO2量子点的形貌，由图可知制备的量子点在水溶液中具有均匀的分散性，量子点样品的平均粒径为4.66nm。
图2是所制备SnO2量子点和燃油溶液混合后的荧光光谱图，可见310nm处的荧光强度明显降低，燃油使二氧化锡产生荧光猝灭。
图3是所制备SnO2量子点和燃油溶液混合后，不同硫含量下，在310nm处测得的荧光强度变化，可以观察到随着样品油中硫元素浓度升高，310nm处的荧光峰值逐渐降低。
图4是所制备SnO2量子点和燃油溶液混合后，不同硫含量下，在310nm处测得的荧光强度变化拟合的定量关系曲线。
本发明提供了一种用于检测船用燃油中硫含量的二氧化锡量子点制备方法，并以二氧化锡量子点的荧光性质为基础，利用硫元素可以使二氧化锡量子点产生荧光猝灭现象，提供了一种检测燃油中硫元素的方法，该方法试剂便宜、操作简单、灵敏度高，能对船用燃油中硫元素进行有效检测。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按照摩尔比为1:10称取硫脲和二水合氯化亚锡，将两种物质混合溶解于去离子水中，在25℃下水浴搅拌24h，得到水性二氧化锡量子点溶液，所述二氧化锡量子点溶液浓度为0.2mol/L，二氧化锡量子点的粒径为4.66±0.3nm；
将上述二氧化锡量子点溶液在180～200℃下进行5～6h的水热法处理；
S2、将水热后的二氧化锡量子点溶液静置，取出上层清液，再加入与上层清液同等体积的无水乙醇，得到二氧化锡量子点乙醇溶液；
S3、向二氧化锡量子点乙醇溶液中加入已知硫含量的燃油溶液，并测量二氧化锡量子点荧光强度；
S4、多次加入正丁基硫醚溶液，计算每次加入后的硫含量，并分别测量荧光强度，建立硫含量与荧光强度之间的特征曲线；
S5、将待检测燃油加入到步骤S1中制备的二氧化锡量子点中，测定荧光强度，并代入步骤S4的特征曲线中，得出待检测燃油的硫含量。
2.根据权利要求1所述的一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，其特征在于：步骤S4中，每加入一次正丁基硫醚溶液使硫含量增加0.1～0.5％，加入5～15次后，建立硫含量与荧光强度之间的特征曲线。
3.根据权利要求1所述的一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，其特征在于：步骤S4中，正丁基硫醚溶液中硫元素质量分数为0.00038％～0.0019％。
4.根据权利要求1所述的一种应用二氧化锡量子点检测船用燃油中硫含量的方法，其特征在于：步骤S4中，多次加入正丁基硫醚溶液的时间间隔为40～55s。
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