CN113265547B

CN113265547B - 一种湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺

Info

Publication number: CN113265547B
Application number: CN202110579143.2A
Authority: CN
Inventors: 刘俊场; 付维琴; 牟兴兵; 翟忠标; 谢天鉴; 宋阳; 邹维; 刁微之; 闫森
Original assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Current assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Priority date: 2021-05-26
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2041-05-26
Also published as: CN113265547A

Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺。所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，包括以下步骤，首先是净化钴渣浆化中温中性浸出，浸出液并入湿法炼锌沉海绵镉工段，浸出渣浆化后高温高酸浸出，浸出液返回钴渣中温中性浸出，浸出渣水洗，洗水返回钴渣中浸、高浸调浆，水洗渣浆化碱浸脱硅，碱性脱硅溶液并入钠矾法除铁工段，作为Na源和中和剂，碱浸渣水洗，洗水返回碱浸调浆，水洗渣采用中温焙烧，烧掉渣中的有机物，实现净化钴渣中钴的再次富集，达到钴冶炼企业对原料含钴品位的要求。

Description

一种湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺

技术领域

本发明属于冶金技术领域，进一步属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺。

背景技术

湿法炼锌主要是以闪锌矿或氧化锌矿为原料，其中往往伴生有一定量的含钴矿物，在锌浸出时钴也会溶出进入溶液中，钴对锌电解过程影响很大，当其达到一定浓度后锌电解电流效率明显降低，严重时引起锌电解烧板，阻碍生产的运行。基于钴在湿法炼锌过程中的影响，锌浸出液都需要深度净化除钴，常用的除钴工艺有锑盐、砷盐活化锌粉置换除钴，由于锌粉净化除钴成本高，黄药、β-萘酚等有机除钴试剂也应用于湿法炼锌净化除钴，在此类有机除钴试剂的基础上市面上开发出多种有机除钴试剂，其除钴净化的成本和现场生产环境较黄药、β-萘酚有明显的优势，目前已在部分湿法炼锌厂推广应用。

随着国家新能源战略的推广，电池行业迎来了高速发展，锂电池作为当下性能优异的电池产品，发展迅猛，与锂电池相关的材料也随之水涨船高，钴作为锂电池的原料一部分，钴材料的需求也在此背景下逐渐攀升，我国钴资源本身比较匮乏，主要靠进口，因此综合回收湿法炼锌产生的净化钴渣，一方面实现钴渣无害化资源化应用，另一方面也增加了钴冶炼的原料，具有较高的经济价值和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺。

本发明的目的是这样实现的，所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺包括中温中性浸出、高温高酸浸出、一级水洗、碱浸、二级水洗和中温焙烧步骤，具体包括：

A、中温中性浸出：将有机净化钴渣经浆化后进行中温中性浸出得到浸出渣a和浸出液b；浸出液b并入湿法炼锌镉工段沉海绵镉工序；

B、高温高酸浸出：将浸出渣a经浆化后进行高温高酸浸出得到浸出渣c和浸出液d；浸出液d返回中温中性浸出步骤；

C、一级水洗：浸出渣c经水洗得到水洗渣e和洗水f；洗水f返回中温中性浸出和/或高温高酸浸出中的浆化步骤；

D、碱浸：水洗渣经浆化后进行碱浸得到碱浸渣g和碱浸液h；碱浸液h并入钠钒法除铁工序；

E、二级水洗：碱浸渣g经水洗得到水洗渣i和洗水j；洗水j返回碱浸中的浆化步骤；

F、中温焙烧：将水洗渣i经中温焙烧得到烟气k和焙砂l，焙砂l即为钴精矿；烟气k并入锅炉烟气处理。

湿法炼锌净化钴渣回收利用研究报导已经很常见，但主体是针对锌粉置换钴渣的综合回收利用，有较少一部分研究是针对黄药和β-萘酚沉钴渣的综合回收利用，关于改性活性黄原酸类有机净化试剂和一种无机活化剂除钴产出的钴渣的综合回收利用研究却鲜有报导，在查阅大量文献资料及前期探索实验的基础上提出了中浸-高浸-碱浸-焙烧处理该有机试剂钴渣的工艺，中浸液返回沉海绵镉，碱性溶液返回生产过程钠矾法除铁，实现了钴渣回收过程中溶液回生产流程的目标，减少了浸出液处理的工序；钴渣中温焙烧烟气并入锅炉烟气处理的原因是中温焙烧过程产生的烟气主体为二氧化碳和少量粉尘，此外钴渣的量相对较少，产生的烟气量也有限，按锌冶炼厂除铁后液含钴10mg/L，年产锌锭10万t计算，产出的水洗钴渣约为400t每年；钴渣焙烧后产出的焙砂即为钴精矿。

根据某钴冶炼企业提供的采购钴原料的标准：Co+Cu≥25%、Ca≦5%、Mg≦5%、Mn≦4%、Fe≦5%、Zn≦1%、Al≦2%、Pb≦1%、P≦1%，按本发明工艺流程产出的钴精矿完全满足要求。

本发明所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺具体操作步骤如下：

（1）有机净化钴渣浆化中温中性浸出；

（2）将步骤（1）中的浸出液并入湿法炼锌镉工段沉海绵镉工序；

（3）将步骤（1）中的浸出渣浆化高温高酸浸出；

（4）将步骤（3）中的浸出液返回步骤（1）浆化浸出；

（5）将步骤（3）中的浸出渣水洗，洗水返回钴渣中浸、高浸调浆；

（6）将步骤（5）中的水洗渣浆化碱浸；

（7）将步骤（6）中的碱性浸出液并入钠矾法除铁工序；

（8）将步骤（6）中的浸出渣水洗，洗水返回碱浸调浆；

（9）将步骤（8）中的水洗渣进行中温焙烧；

（10）将步骤（9）中产生的烟气并入锅炉烟气处理；

（11）步骤（9）中产生的焙砂即为钴精矿。

上述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，优选的：所述步骤（1）中，有机净化钴渣为一种采用改性活性黄原酸类有机净化试剂和一种无机活化剂除钴产出的钴渣；

上述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，优选的：所述步骤（1）中，有机净化钴渣浆化中温中性浸出采用的高温高酸浸出液作为浸出原液，温度和酸为高温高酸浸出液的余温在40-70℃和残酸在20-40g/L；

上述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，优选的：所述步骤（1）中，中温中性浸出的矿浆浓度为0.1-0.3g/mL，浸出时间60-120min，中性浸出是指浸出终点的pH在5.0-5.4；

上述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，优选的：所述步骤（2）中，镉工段沉海绵镉工序，是用锌粉置换硫酸锌溶液中的镉产出海绵镉的工艺，体系pH须控制在5.0-5.4，过低则有产生砷化氢风险，铜镉渣的中性浸出液pH也不会超过5.4；

上述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，优选的：所述步骤（3）中，高温高酸浸出的温度为70-90℃，特优选的：高温高酸浸出温度75-85℃，选择这个温度范围主要是要保证钴渣中的锌、镉、铁等元素充分浸出，温度超过85℃时常压下水蒸发损失会很大，综合考虑金属元素的浸出率和现场操作环境选择此温度范围；始酸酸度在40-120g/L，终酸控制在0-80g/L，特优选的：始酸酸度在60-80g/L，终酸控制在20-40g/L，选择此酸度范围既保证金属元素的高效浸出，同时满足中温中性浸出终点的pH在5.0-5.4；矿浆浓度0.1-0.2g/mL，加入的酸可以是浓硫酸、废电解液或是两者混合，浸出时间60-300min，特优选的：浸出时间90-180min；

上述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，优选的：所述步骤（6）中，碱浸过程的温度为45-85℃，NaOH浓度为20-100g/L，特优选的：NaOH浓度为30-60g/L；矿浆浓度0.1-0.2g/mL，碱浸时间60-180min；

上述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，优选的：所述步骤（9）中，中温焙烧，焙烧温度300-900℃，特优选的：焙烧温度500-700℃；焙烧时间30-300min，特优选的：焙烧时间120-240min。

本发明的技术方案主要基于以下原理：湿法炼锌有机净化钴渣主要组分Zn 12-18%、Fe 3-10%、Cd 1-5%、SiO2 5-10%、Co 1-2%、Cu、Ca、Mg、Al、Pb、Mn、P等元素含量很低；钴渣中的Zn基本上以硫酸锌形式存在，在适量的酸度条件下可以有效的浸出，Cd、Fe则有两种存在形式，硫酸盐和硫化物，铁部分还以针铁矿形式存在，以硫酸盐和铁针铁矿存在的部分比较容易浸出，而硫化物存在的部分浸出相对难一些；根据改性活性黄原酸类有机试剂沉钴的原理分析，沉钴过程形成的钴配合物与黄药和β-萘酚沉钴相似之处，而在常规酸浸过程中此两种有机试剂钴渣中钴浸出率很低，结合探索实验得出改性活性黄原酸类有机试剂沉钴渣，Co在中浸、高浸过程中浸出率很低，两段总浸出率小于2%，这为中浸-高浸-碱浸-焙烧工艺处理该钴渣提供了支撑；Si在酸浸过程中，能浸出的部分较少，绝大部分会留在酸浸渣中，要实现脱硅，进一步提升钴精矿品位需要脱硅，常见脱硅可以通过选矿或冶炼等方式进行，考虑到选矿脱硅的效果及存在钴损失，选择了碱浸脱硅，碱浸时钴渣中的SiO2会与NaOH形成Na2SiO3而溶解在溶液中实现钴渣脱硅，钴渣碱浸过程中钴的损失小于1%；钴渣的中温焙烧是利用钴渣中钴等无机物只占渣总量的10-20%，其余80-90%的为有机物，通过焙烧的方式将其烧掉，剩下的无机盐主体则为钴精矿。综上可知黄原酸类钴渣经过中浸-高浸-碱浸-焙烧可以实现钴渣中锌、镉、钴等有价金属的综合回收。

本发明所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺发明的优点在于：

（1）本发明针对湿法炼锌改性活性黄原酸类有机净化钴渣采用中浸-高浸-碱浸-焙烧工艺处理，实现了钴渣中有价元素锌、钴等的回收利用，降低锌冶炼厂危废渣堆存量，为企业创造经济价值和社会效益；

（2）有机钴渣中的硅在酸浸过程中仍留在固相中，直接焙烧产出的钴精矿品位较脱硅后焙烧产出的钴精矿钴品位低了20个百分点，此外结合锌冶炼厂的生产实际，将碱浸液返回钠矾法除铁工序，作为部分钠源和中和剂；

（3）有机钴渣采用中浸-高浸联合浸出，满足了钴渣中锌、镉、铁等元素的高效浸出，同时满足浸出液返回沉海绵镉工序的生产要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺包括中温中性浸出、高温高酸浸出、一级水洗、碱浸、二级水洗和中温焙烧步骤，具体包括：

所述的有机净化钴渣为一种采用改性活性黄原酸类有机净化试剂和一种无机活化剂除钴产出的钴渣。

A步骤中中温中性浸出的矿浆浓度为0.1~0.3g/ml，浸出时间为60~120min，浸出终点的pH值为5.0~5.4。

A步骤中所述的镉工段沉海绵镉工序是用锌粉置换硫酸锌溶液中的镉产出海绵镉的工艺，体系的pH值控制在5.0~5.4。

B步骤中高温高酸浸出的温度为70~90℃，矿浆浓度为0.1~0.2g/ml，浸出时间为60~300min，浸出终点的pH值为5.0~5.4。

所述的高温高酸浸出的温度为75~85℃。

D步骤中碱浸的温度为45~85℃，NaOH的浓度为20~100g/L。

所述的碱浸的矿浆浓度为0.1~0.2g/ml，NaOH的浓度为30~60g/L，碱浸的时间为60~180min。

F步骤中中温焙烧的温度为300~900℃，焙烧时间为30~300min。

所述的中温焙烧的温度为500~700℃，焙烧时间为120~240min。

下面以具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

中浸：钴渣500g，矿浆浓度0.2g/mL，酸度30g/L，温度50℃，时间60min，浸出液pH5.0，液计钴损失0.09%；高温高酸浸出：所有的中浸渣，矿浆浓度0.2g/mL，酸度70g/L，温度80℃，时间120min，浸出液酸度28g/L，液计钴损失0.15%，渣计主要成分浸出率：Zn97.70%、Cd 92.82%、Fe 96.17%、Co 0.45%、SiO₂ 12.14%；取50g烘干的两段酸浸钴渣，在600℃焙烧150min，焙砂产率19.42%，钴精矿品成分：Co 32.18%、Cu 0.51%、CaO 0.81%、MgO0.17%、Mn 0.60%、Fe 2.04%、Zn 2.35%、Al 0.98%、Pb 0.15%、P 0.32%、SiO₂38.54%。

实施例2

中浸：钴渣500g，矿浆浓度0.2g/mL，酸度30g/L，温度50℃，时间80min，浸出液pH5.0，液计钴损失0.10%；高温高酸浸出：所有的中浸渣，矿浆浓度0.2g/mL，酸度80g/L，温度80℃，时间120min，浸出液酸度35g/L，液计钴损失0.14%，渣计主要成分浸出率：Zn98.93%、Cd 93.27%、Fe 95.83%、Co 0.82%、SiO₂10.69%；取50g烘干的两段酸浸钴渣，在600℃焙烧60min，焙砂产率29.85%，钴精矿品成分：Co 25.67%、Cu 0.32%、CaO 0.41%、MgO0.36%、Mn 0.45%、Fe 1.89%、Zn 1.65%、Al 0.79%、Pb 0.11%、P 0.41%、SiO₂ 33.67%。

实施例3

中浸：钴渣500g，矿浆浓度0.2g/mL，酸度30g/L，温度40℃，时间60min，浸出液pH5.0，液计钴损失0.11%；高温高酸浸出：所有的中浸渣，矿浆浓度0.2g/mL，酸度70g/L，温度80℃，时间120min，浸出液酸度26g/L，液计钴损失0.09%，渣计主要成分浸出率：Zn98.02%、Cd 92.39%、Fe 94.71%、Co 0.53%、SiO₂ 9.98%；取50g烘干的两段酸浸钴渣，在700℃焙烧150min，焙砂产率18.69%，钴精矿品成分：Co 33.37%、Cu 0.48%、CaO 0.75%、MgO0.09%、Mn 0.42%、Fe 2.41%、Zn 1.87%、Al 0.77%、Pb 0.12%、P 0.36%、SiO₂ 40.13%。

实施例4

中浸：钴渣500g，矿浆浓度0.2g/mL，酸度30g/L，温度50℃，时间60min，浸出液pH5.0，液计钴损失0.09%；高温高酸浸出：所有的中浸渣，矿浆浓度0.2g/mL，酸度80g/L，温度80℃，时间120min，浸出液酸度36g/L，液计钴损失0.17%，渣计主要成分浸出率：Zn98.85%、Cd 93.25%、Fe 96.45%、Co 0.62%、SiO₂ 10.58%；碱浸脱硅：所有的高浸渣，矿浆浓度0.1g/mL，碱度50g/L，温度80℃，时间120min，液计钴损失0.20%，渣计SiO₂浸出率98.34%；取50g烘干的碱浸渣，在600℃焙烧150min，焙砂产率12.05%，钴精矿品成分：Co 55.31%、Cu0.85%、CaO 0.98%、MgO 0.31%、Mn 0.58%、Fe 3.67%、Zn 3.82%、Al 1.37%、Pb 0.32%、P0.38%、SiO₂5.21 %。

实施例5

中浸：钴渣500g，矿浆浓度0.2g/mL，酸度30g/L，温度50℃，时间60min，浸出液pH5.0，液计钴损失0.10%；高温高酸浸出：所有的中浸渣，矿浆浓度0.2g/mL，酸度80g/L，温度80℃，时间120min，浸出液酸度36g/L，液计钴损失0.16%，渣计主要成分浸出率：Zn98.55%、Cd 93.52%、Fe 95.78%、Co 0.63%、SiO₂ 11.34%；碱浸脱硅：所有的高浸渣，矿浆浓度0.2g/mL，碱度40g/L，温度70℃，时间150min，液计钴损失0.17%，渣计SiO₂浸出率92.84%；取50g烘干的碱浸渣，在600℃焙烧150min，焙砂产率15.02%，钴精矿品成分：Co 44.21%、Cu0.74%、CaO 0.83%、MgO 0.21%、Mn 0.48%、Fe 3.11%、Zn 3.29%、Al 1.09%、Pb 0.26%、P0.39%、SiO₂10.12 %。

Claims

1.一种湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，其特征在于所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺包括中温中性浸出、高温高酸浸出、一级水洗、碱浸、二级水洗和中温焙烧步骤，具体包括：

A、中温中性浸出：将有机净化钴渣经浆化后进行中温中性浸出得到浸出渣a和浸出液b；浸出液b并入湿法炼锌镉工段沉海绵镉工序；中温中性浸出的温度为40℃或50℃；

B、高温高酸浸出：将浸出渣a经浆化后进行高温高酸浸出得到浸出渣c和浸出液d；浸出液d返回中温中性浸出步骤；高温高酸浸出的温度为70~90℃，矿浆浓度为0.1~0.2g/ml，浸出时间为60~300min，浸出终点的pH值为5.0~5.4；

C、一级水洗：浸出渣c经水洗得到水洗渣e和洗水f；洗水f返回中温中性浸出和/或高温高酸浸出中的浆化步骤；中温中性浸出的矿浆浓度为0.1~0.3g/ml，浸出时间为60~120min，浸出终点的pH值为5.0~5.4；所述的镉工段沉海绵镉工序是用锌粉置换硫酸锌溶液中的镉产出海绵镉的工艺，体系的pH值控制在5.0~5.4；

F、中温焙烧：将水洗渣i经中温焙烧得到烟气k和焙砂l，焙砂l即为钴精矿；烟气k并入锅炉烟气处理；中温焙烧的温度为300~900℃，焙烧时间为30~300min。

2.根据权利要求1所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，其特征在于所述的有机净化钴渣为一种采用改性活性黄原酸类有机净化试剂和一种无机活化剂除钴产出的钴渣。

3.根据权利要求1所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，其特征在于所述的高温高酸浸出的温度为75~85℃。

4.根据权利要求1所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，其特征在于D步骤中碱浸的温度为45~85℃，NaOH的浓度为20~100g/L。

5.根据权利要求1所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，其特征在于高温高酸浸出中碱浸的矿浆浓度为0.1~0.2g/ml，NaOH的浓度为30~60g/L，碱浸的时间为60~180min。

6.根据权利要求1所述的湿法炼锌有机净化钴渣综合回收工艺，其特征在于所述的中温焙烧的温度为500~700℃，焙烧时间为120~240min。