CN1132524A - 含有过碳酸盐漂白剂的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

具有堆积密度至少为650g/l的粒状洗涤剂组合物，其包括i)粒状表面活性剂附聚物，其包括25％至60％(重)阴离子表面活性剂，并且其平均粒度低于480微米；ii)2％至50％(重)粒状碱金属过碳酸盐。

Description

含有过碳酸盐漂白剂的洗涤剂组合物
本发明涉及含有过碳酸盐漂白剂颗粒的洗涤剂组合物。本发明特别涉及的是具有高堆积密度的、具有从洗衣机的抽屉斗或其它分散装置中分散的改进的性能的组合物，由此给出了漂白组合物改进的清洗性能。
过硼酸盐漂白剂已通常用在洗涤剂组合物中，然而在表面活性剂和水存在下，其具有引起胶凝的趋势，该胶凝可以抑制洗涤剂组合物快速和有效地分散于洗涤溶液中。
过碳酸盐漂白剂现普遍被提出作为通常用于以往洗涤剂组合物中的过硼酸盐漂白剂的替代物。过碳酸钠是用于洗涤剂组合物中的一种有吸引力的过水合物，因为其易于溶于水中，有重量效应，并且在释放其可得的氧之后，提供了对洗涤目的有用的碳酸根离子的物源。
包括表面活性剂和过碳酸盐的颗粒洗涤剂组分已在现有技术中被提出。
1992年4月16日公开的WO 92/6163公开了包括过碳酸盐和表面活性剂颗粒的粒状组合物。其指出大量的表面活性剂颗粒应具有在250微米至700微米之间的粒度。
该申请主要涉及的是过碳酸盐的稳定性，也提到了用包括碳酸盐和硫酸盐的保护层包覆过碳酸盐的可能性。
1992年10月28日公开的EP 510746公开了具有平均粒度在200至1000微米的表面活性剂附聚物。“漂白剂”和“过硼酸盐”被明确公开作为选择性组分，但没有提到过碳酸盐。
与高密度表面活性剂附聚物可能相关的缺点是当它们与低密度产品相比时，它们具有较低的表面活性剂溶解速率，这能降低全面的清洗性能，因为表面活性剂溶解速率低引起了织物/污垢润湿速率低和对在织物上的织物柔软剂的阳离子活性残留物的控制速率低。
为了得到更快的表面活性剂溶解速率，一种被推荐的解决方法是使用具有低Krafft点的更快速水溶性的表面活性剂，和细粒度的表面活性剂附聚物。
然而，过硼酸盐一水合物和细颗粒的水溶性阴离子表面活性剂相结合引起了在抽屉式分散器或颗粒剂量装置中不可接受量的残余物。过硼酸盐一水合物量的任何降低都会降低其在低温下的性能。
现已发现，使用某些碱金属过碳酸盐物质和具有高密度的细颗粒度的水溶性表面活性剂颗粒显示了好的分散轮廓和表面活性剂和漂白剂的快速溶解速率。
本发明概述
具有堆积密度至少650g/l的粒状洗涤剂组合物，其包含：
i)粒状表面活性剂附聚物，其包含25％至60％(重)的阴离子表面活性剂，其具有低于480微米的平均粒度；和
ii)2％至50％(重)粒状碱金属过碳酸盐。
本发明的详细描述
具有堆积密度至少650g/l的粒状洗涤剂组合物，其包含粒状表面活性剂附聚物和2％至50％(重)粒状碱金属过碳酸盐，其中粒状表面活性剂附聚物包含25％至60％(重)阴离子表面活性剂。
该附聚物的平均粒度低于480微米，优选低于400微米，较优选低于350微米。
在附聚物中存在的至少50％(重)阴离子表面活性剂选自具有Krafft点低于38℃的那些阴离子表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂选自平均链长低于C12.2的直链烷基苯磺酸盐、具有主要为C11-15、优选C12-15(支链化的)，较优选C12-14(直链)烷基链的烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或它们的混合物。最优选使用烷基硫酸盐和/或烷基醚硫酸盐，而排除了直链烷基苯磺酸盐。
用于表面活性剂附聚物中的优选非离子表面活性包括多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚甘油醚、乙氧基化的非离子表面活性剂、疏水二醇如十二烷二醇、和其混合物。
本发明的粒状过碳酸盐可以用水溶性盐有益地包覆。优选使用包含碳酸钠、硫酸钠、柠檬酸盐或它们的混合物的包覆物。
过碳酸盐的优选含量为8％至30％(重)，而过硼酸盐的存在量应低于3％(重)，优选应从本发明的组合物中排除过硼酸盐。
含有高活性表面活性剂的颗粒
在洗涤剂组合物中可使用各种各样的表面活性剂。在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678中给出了典型的阴离子、非离子、两性和两性离子类的表面活性剂和这些表面活性剂的物种。在1981年3月31日授予Murphy的U.S.P.4,259,217中给出了一览适宜的阳离子表面活性剂。
用于本发明的最适宜的阴离子表面活性剂是那些具有Krafft点低于38℃的阴离子表面活性剂。Krafft点可按以下方法测定：将1g阴离子表面活性剂混入100ml蒸馏水中并在冰浴中冷却该混合物使其成为混浊。然后慢慢加热该溶液，记录其成为透明时的温度，该温度为Krafft点。
本发明中可以使用低Krafft点(即低于38℃)和高Krafft点(即高于38℃)的阴离子表面活性剂的混合物，但优选的是低Krafft点阴离子表面活性剂为在表面活性剂颗粒中存在的总阴离子表面活性剂重量的至少50％。
阴离子表面活性剂的混合物是适宜本发明的，特别是硫酸盐、磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的混合物。通常按磺酸盐与硫酸盐重量比为5∶1至1∶2，优选3∶1至2∶3，较优选3∶1至1∶1使用磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物。优选的磺酸盐包括烷基链具有9至15，最优选低于12个碳原子的烷基苯磺酸盐和α-磺化的脂肪酸甲酯，其中脂肪酸衍生自C10-C15脂肪源，优选C10-C14脂肪源。每个例子中阳离子为碱金属，优选钠。在这种磺酸盐硫酸盐混合物中的优选的硫酸盐表面活性剂为其烷基链上具有12至22，优选10至14个碳原子的烷基硫酸盐。另一类有用的表面活性剂体系包含两种各自平均链长彼此不同的烷基硫酸盐物质的混合物。典型的阴离子表面活性剂体系的一类实例包括C12-C14∶C15-C18重量比为2∶1的C12-C14烷基硫酸盐和C16-C18烷基硫酸盐的混合物。另一个实例为C12-C15∶C14-C15重量比为1.5∶1的C12-C15烷基硫酸盐和C14-C15烷基硫酸盐的混合物。烷基硫酸盐也可以与其烷基链部分具有10至20，优选10至14个碳原子并且平均乙氧基化度为1至6的烷基乙氧基硫酸盐相结合。每个例子中的阳离子也为碱金属，优选钠。
适宜本发明目的其它阴离子表面活性剂为下式的碱金属肌氨酸盐：
      R-CON(R)CH2COOM式中R为C9-C17直链或支链的烷基或链烯基，R′为C1-C4烷基，M为碱金属离子。优选的例子为它们钠盐形式的月桂酰基、椰子基(Cocoyl)(C12-C14)、肉豆蔻基和油甲基肌氨酸盐。
同样有用的是含有具有10至20个碳原子烷基的脂肪酸甲酯的磺化产物。优选的是C10-C14甲酯磺酸盐(MES)。
尽管不是本发明阴离子表面活性剂的主要组分，但水溶性高级脂肪酸盐，即“皂”也可以用于本发明的组合物中。这包括碱金属皂，如含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵、和烷基铵盐。皂可通过直接皂化脂肪和油或者通过中和游离脂肪酸来制备。特别有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即钠或钾牛油和椰子皂。
本发明的颗粒含有25％至60％(重)，优选35％至55％(重)阴离子表面活性剂。本发明成品组合物含有2％至30％(重)，优选5％至25％(重)阴离子表面活性剂。
本发明中有用的一类非离子表面活性剂包含环氧乙烷与疏水部分的缩合物，提供了具有平均亲水-亲油平衡(HLB)在8至17，优选9.5至13.5，较优选10至12.5的表面活性剂。疏水(亲油)部分可以是性质上为脂肪族或芳香族的，并且与任意特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度可以容易地被调整以得到具有在亲水和疏水部分之间所需平衡度的水溶性化合物。
这种类型特别优选的非离子表面活性剂为每摩尔醇含3-9摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含6-9摩尔环氧乙烷的C13-C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C11-C15伯醇。
另一类非离子表面活性剂包含以下通式的烷基聚葡糖苷化合物：
              RO(CnH2nO)tZx式中Z为衍生自葡萄糖的部分；R为含有12至18个碳原子的饱和疏水烷基；t为0至10，n为2或3；x为1.3至4，该化合物包括低于10％未反应脂肪醇和低于50％短链烷基聚葡糖苷。这种类型的化合物和它们在洗涤剂组合物中的应用公开在EP-B，0070074、0070077、0075996和0094118中。
还有另一类非离子表面活性剂包含烷基聚甘油醚，其可由式R-(O-CH2-CHOH-CH2)n-OH表示，式中R为C8-C18烷基，n为0至6。
还有另一类非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺，其可由脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺反应来制备。用于本发明中的优选的胺为N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，优选的酯为C12-C20脂肪酸甲酯。最优选的是N-甲基葡糖胺与C12-C20脂肪酸甲酯的反应产物。
生产多羟基脂肪酸酰胺的方法描述在1992年4月16日公开的WO926073中。该申请描述了在溶剂存在下制备多羟基脂肪酸酰胺的方法。在本发明较优选的实施方案中，N-甲基葡糖胺与C12-C20甲酯反应。也就是说粒状洗涤剂组合物的配方师会发现在包含烷氧基化的，尤其是乙氧基化的(EO3-8)C12-C15醇溶剂存在下，进行酰胺化反应是便利的。
另一类表面活性剂是半极性的表面活性剂，如胺氧化物。适宜的胺氧化物选自单C8-C20，优选C10-C14N-烷基或链烯基胺氧化物，和1，3-丙二胺二氧化物，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
阳离子表面活性剂也可用于本发明洗涤剂组合物中，适宜的季铵盐表面活性剂选自单C8-C16，优选C10-C14N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
含表面活性剂的颗粒还包括选自于通常用于洗衣洗涤剂中的各种可能成分的组分。优选该颗粒含有一些洗涤助洗剂：
这些可包括，但不限制于碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硅铝酸盐、单聚合的聚羧酸盐、均或共聚合的聚羧酸或它们的盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧酸部分、有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)和前述的任意混合物。助洗剂体系的存在量为组合物重量的25％至60％，较优选为30％至60％(重)。
优选的助洗剂体系是无硼化合物，并且任意聚合的有机物质优选是生物可降解的。
适宜的硅酸盐是SiO2∶Na2O比在1.6至3.4范围的那些硅酸盐，SiO2∶Na2O比在2.0至2.8的所谓的无定形硅酸盐是优选的。这些物质可在生产过程的各种位置加入到组合物的其它颗粒组分中，如以作为其它固体组分的附聚剂的水溶液的形式或其中的硅酸盐以其自身颗粒形式作为固体加入到组合物的其它颗粒组分中。
在硅酸盐类中，较优选的物质为通式：
         NaMSixO2x+1·yH2O的结晶层状硅酸钠，式中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，y为0至20的数值。这种类型的结晶层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对于本发明的目的而言，以上通式中的x为2，3或4，优选为2的数值。较优选M为钠，y为0，该式优选的例子包括α、β、γ和δ形式的Na2Si2O5。这些物质可由Hoechst AG FRG买到，分别为NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的物质为δ-Na2Si2O5(NaSKS-6)。结晶层状硅酸盐是作为于的混合固体或者是作为与其它组分的固体附聚组分掺入的。
虽然可以使用各种的硅铝酸盐离子交换物质，但优选的硅铝酸钠沸石具有下列晶胞式：
            Na2[(AlO2)2(SiO2)y]xH2O式中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0至0.5，x至少为5，优选7.5至276，较优选10至264。该硅铝酸盐物质是水合形式的并且优选是晶形的，其含有10％至28％、较优选18％至22％结合形式的水。
以上硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于粒度直径为0.1至10微米，优选0.2至4微米。本文中的术语“粒度直径”表示按常规分析技术测定的所给出的离子交换物质的平均粒度直径，例如使用扫描电子显微镜的显微测定技术或者通过激光颗粒测量仪。硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于按无水基物计算它们的钙离子交换能力为每克硅铝酸盐至少200mg当量CaCO3水硬度，并且通常在300mg当量/g至352mg当量/g范围内。本发明中的硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于基于钙离子的硬度，它们的钙离子交换速率至少为130mg当量CaCO3/升/分钟(g/升)[2格令Ca++/加仑/分钟/(克/加仑)]硅铝酸盐(无水基物)，并且其通常在130mg当量CaCO3/升/分钟(克/升)[2格令/加仑/分钟/(克/加仑)]至390mg当量CaCO3/升/分钟/(克/升)[6格令/加仑/分钟/(克/加仑)]。
用作助洗剂的最佳硅铝酸盐具有钙离子交换速率至少为260mg当量CaCO3/升分钟/(克/升)[4格令/加仑/分钟/(克/加仑)]。
在本发明实施中有用的硅铝酸盐离子交换物质是商业上可得到的并且可以是天然存在的物质，但优选是合成衍生的。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法详述在U.S.3,985,669中。本发明有用的优选的合成晶形硅铝酸盐离子交换物质是可买到的，名称为沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS、沸石MAP和其混合物。在特别优选的实施方案中，晶状硅铝酸盐离子交换物质为沸石A并具有式：
        Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x为20至30，尤其为27。式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的沸石x，以及式Na5[(AlO2)5(SiO2)5]·7.5H2O的沸石HS也是适宜的。
适宜的水溶性的单聚合或低聚合的羧酸盐助洗剂包括公开在比利时专利号831,368、821,369和821,370中的乳酸、甘醇酸和其醚衍生物。含有两个羧基的聚羧酸盐包括水溶性的琥珀酸盐、丙二酸盐、(亚乙二氧基)二乙酸盐、马来酸盐、二甘醇酸盐、酒石酸盐、丙醇二酸盐和富马酸盐以及描述在德国公开说明书2,446,686和2,446,687和U.S.3,935,257中的醚羧酸盐和描述在比利时专利号840,623中的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的聚羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如描述在英国专利1,379,241中的羧甲基羟丁二酸盐、描述在英国专利1,389,732中的乳氧基(lactoxy)琥珀酸盐、描述在荷兰申请7205872中的氨基琥珀酸盐，和氧基聚羧酸盐物质，如描述在英国专利1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的聚羧酸盐包括公开在英国专利1,261,829中的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的聚羧酸盐包括公开在英国专利1,398,421和1,398,422和U.S.3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和描述在英国专利1,439,000中的磺化热解的柠檬酸盐。
另一种优选的聚羧酸盐助洗剂是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或其取代铵盐、或其混合物。
脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯酰胺(cyclopentadienide)五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸盐包括公开在英国专利1,425,343中的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。以上之中，优选的聚羧酸盐为每分子含多至3个羧基的羟基羧酸盐，较优选的是柠檬酸盐。
单聚合或低聚合的聚羧酸盐螯合剂的母体酸或其与它们的盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可以考虑作为本发明洗涤剂组合物的助洗剂体系的组分。
其它适宜的水溶性有机盐是均或共聚合的聚羧酸或它们的盐，其中聚羧酸包括彼此被不多于2个碳原子分开的至少2个羧基。后者类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的例子为MWt2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，这共聚物的分子量为20,000至70,000，尤其是约40,000。这类助洗剂聚合物质可与本文上述的粘合物质和包覆物质的聚合物质相同。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％(重)，较优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)包括碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐，次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，虽然这些物质不是优选的，但在组合物中需要极少量的磷化合物。
可用于洗衣洗涤剂并可掺入到表面活性剂颗粒中的其它组分的例子在以下的“选择性组分”中被描述。
过碳酸盐漂白剂
本发明组合物包括通常为钠盐形式的过碳酸盐漂白剂，其作为洗涤水溶液中碱性过氧化氢的物源。该过碳酸盐通常掺入量为总组合物重量的2％至50％(重)，较优选5％至30％(重)，最优选8％至25％(重)。
过碳酸钠是具有对应于式：2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，在商业上可买到的是晶形固体。大多数商业上可买到的物质，包括低含量的重金属螯合剂如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸，它们是在生产过程中被掺入的。对本发明的洗涤剂组合物而言，过碳酸盐可不需要另外保护而被掺入到洗涤剂组合物中，但这种组合物的优选制作是使用这种物质的包覆形式。优选的包覆物是碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这种包覆物与包覆方法一起已被描述在1977年3月9日授予Interox的GB-1,466,799中。混合盐包覆物质与过碳酸盐的重量比在1∶200至1∶4范围内，较优选在1∶99至1∶9，最优选在1∶49至1∶19范围内。优选混合盐是硫酸钠和碳酸钠混合盐，其具有通式Na2SO4·nNa2CO3，式中n为0.1至3，优选n为0.3至1.0，最优选n为0.2至0.5。另一种优选的包覆物质是柠檬酸盐，或柠檬酸盐与硫酸盐或碳酸盐的混合物。水溶性的表面活性剂也可以作为包覆物质。
另一种不太优选的包覆物质为SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，它们作为水溶液使用，所需用量为过碳酸盐重量的2％至10％(通常3％至5％)的硅酸盐固体。硅酸镁也可包括在包覆物中。然而为了保持好的分散性能，硅酸盐不应是主要的包覆剂。如果存在硅酸盐，其在包覆物中的含量应低于过碳酸盐重量的3％。
晶状过碳酸盐的粒度范围为150微米至1500微米，优选250微米至1000微米，具有平均粒度为500微米至700微米。
而用于制备过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属离子可通过在反应混合物中加入螯合剂来控制，过碳酸盐还需要抵防在产品的其它组分中作为杂质存在的重金属。
为了充分实现的本发明的益处，更需要的是选择的过碳酸盐物质能迅速溶于洗涤液中并且活性漂白物种是易于形成的。为了选择适宜的过碳酸盐物质，使用硫代硫酸盐/碘化钾/钼酸铵滴定从1％wt./wt浓度洗涤组合物的搅拌水溶液中取出的在2，4和5分钟之后含过碳酸盐的等分试样可测定可得的氧(AvO2)含量。将组合物的样品溶于Sotax设备的10℃去离子水中，该去离子水通过加入氯化钙和氯化镁(Ca∶Mg＝3∶1)被调整至25°dH水硬度。以150rpm搅拌该溶液。如果在2分钟后释放至少40％总AvO2、在4分钟之后释放至少80％总AvO2和在5分钟之后释放至少90％总AvO2，则所给出的过碳酸盐认为是适宜用于本发明的。
本发明含过碳酸盐的组合物比类似的含过硼酸盐的组合物在表面活性剂和水存在下对于形成不需要的胶凝具有显著降低趋势。尽管不希望受理论的约束，但我们认为这是因为这里选择的这种类型的过碳酸盐比过硼酸盐一水合物具有较低表面积和较低的孔隙度。这种低表面积和低孔隙度抑制了与细颗粒的表面活性剂附聚物的共胶凝化作用，因此对于分散没有损害。
选择性组分
本发明的洗涤剂组合物可以选择性地包括抗再沉积剂和污垢悬浮剂、漂白活化剂、荧光增白剂、污垢解脱剂、抑泡剂、酶、织物柔软剂、香料和颜料，以及洗衣洗涤剂中已知有用的其它组分。
本发明中适宜的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素和羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和均或共聚合的聚羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括马来酸酐与乙烯、甲基乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐至少为共聚物组成的20(摩尔)％。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％(重)、较优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000至10000，较优选为2000至8000，最优选为约4000的那些聚乙二醇。它们的使用量为0.20％至5％，较优选0.25％至2.5％(重)。这些聚合物和前面提到的均或共聚合的聚羧酸盐对于改善白度的保持、纤维灰尘的沉积和对改善在过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白和氧化污垢的清洗性能是有价值的。
在本发明优选的实施方案中，该组合物包括过氧酸漂白剂前体。本发明的这种固体过氧酸漂白剂前体包括含有一个或多个N-或O-酰基的前体，该前体可选自各个种类。
适宜的种类包括酐、酯、酰亚胺和咪唑和污的酰化衍生物，这些种类中的有用物质的例子公开在GB-A-1586789中。最优选的种类是如公开在GB-A-836988、864，798、1147871和2143231中的酯和如公开在GB-A-855735和1246338中的酰亚胺。
特别优选的前体化合物是下式的N，N，N′，N′-四乙酰化的化合物：
Figure A9419360800171
式中X可以是0或1至6的整数。
例子包括四乙酰亚甲基二胺(TAMD)，其中X为1，四乙酰亚乙基二胺(TAED)，其中X为2，和四乙酰亚己基二胺(TAHD)，其中X＝6。这些和类似化合物描述在GB-A-907356中。最优选的过氧酸漂白剂前体是TAED。
其它活化剂是过苯甲酸前体，如苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)和苯甲酰己内酰胺。
过氧酸漂白剂前体的存在量为组合物重量的至少0.5％是最优选的。过氧酸漂白剂前体颗粒优选具有100微米至1500微米的粒度。
这些过氧酸漂白剂前体可被预先制得的过酸，如N，N邻苯二甲酰氨基过氧酸(PAP)、过氧己二酸壬酰胺(NAPAA)、1，2-二过氧十二烷二酸(DPDA)和丙烯基亚氨基过氧苯六甲酸三甲铵(TAPIMA)部分代替。其它漂白剂前体包括甘醇酸酯(描述在EP 507475中)；4h-3，1-苯并噁嗪-4-酮；阳离子前体(描述在EP 458396和EP 464880中)；酯碳酸盐活化剂(描述在EP 475511中)、NOBS、异-NOBS。
优选的荧光增白剂是性质为阴离子性的，其例子为4，4′-二(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：2′二磺酸二钠盐、4，4′-二(2-吗咻代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基茋-2：2′-二磺酸二钠盐、4，4′-二(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：2′二磺酸二钠盐、4′，4″-二(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸-钠盐、4，4′-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙氨基)-2-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠盐、4，4′-二(4-苯基-2，1，3-***-2-基)茋-2，2′二磺酸二钠盐、4，4′二(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠盐和2(茋基-4″-(萘并1′，2′：4，5)-1，2，3-***2″磺酸钠。
本发明组合物中有用的污垢解脱剂通常是对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种分布的共聚物或三元聚合物。这种聚合物的例子公开在一般性转让的U.S4116885和4711730中，和欧洲公开的专利申请0272033中。关于EP-A-0272033中特别优选的聚合物具有下式：(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75式中PEG为-(OC2H4)O-，PO为(OC3H5O)，T为(PCOC5H4CO)。
某些聚合物质，如一般分子量为5000-20000，优选10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮也是抑制洗涤过程中织物间不稳定染料转移的有用试剂。
另一种洗涤组合物的选择性组分是抑泡剂，例子为聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷可通常用烷基化的聚硅氧烷物质来表示，而二氧化硅通常用细粉的形式，例子为二氧化硅气凝胶，干凝胶和各种类型疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒形式掺入，其中抑泡剂掺入到水溶性的或水可分散性的基本上非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中是便于释放的。另外，抑泡剂可溶于或分散于液体载体中和通过喷在一种或多种其它组分上来供给。
如上所述，有用的聚硅氧烷泡沫控制剂可包括前述类型的烷基化硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。这种混合物可通过将聚硅氧烷添加到固体二氧化硅的表面上来制备。优选的聚硅氧烷泡沫控制剂为疏水硅烷化的(最优选三甲基-硅烷化的)二氧化硅，其粒度在10纳米至20纳米范围内并且比表面积在50m2/g以上，是与分子量在约500至约200,000、聚硅氧烷与硅烷化二氧化硅的重量比在约1∶1至约1∶2的二甲基聚硅氧硅流体紧密混合的。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂公开在Bartollota等人的US 3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是描述在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的例子为DC0544，商业上可由Dow Corning购得，其是硅氧烷/乙二醇共聚物。
上述的抑泡剂通常用量为组合物重量的0.001％至0.5％，优选0.01％至0.1％(重)。
优选的掺入方法包括使用液体形式的抑泡剂，将其喷在一种或多种组合物的主要组分上或者另外将抑泡剂制成单独的颗粒然后与组合物的其它固体组分混合。以单独颗粒掺入的泡沫调节剂也允许其中包括其它泡沫控制物质如C20-C24脂肪酸、微晶形的蜡和环氧乙烷与环氧丙烷高分子量共聚物，其另外可能对基质的分散力有不利的影响。制备这种泡沫调节颗粒的技术公开在前先提到的Bartolotta等人的U.S.3,933,672中。
本发明中有用的其它选择性组分为一种或多种酶。
优选的酶物质包括便于掺入洗涤剂组合物中的商业上可购得的淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂酶、酯酶和纤维素酶。适宜的酶公开在U.S.3,519,570和3,533,139中。
织物柔软剂也可掺入本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂例子为公开在GB-A-1,400,898中的蒙脱石粘土。有机织物柔软剂包括公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶性叔胺。
它们与单C12-C14季铵盐的组合物公开在EP-B-0026527和0026528中。其它有用的有机织物柔软剂是公开在EP-B-0242919中的双长链的酰胺。织物柔软体系的另外有机组分包括如公开在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚环氧乙烷物质。
蒙脱石(Smectite)、粘土的用量一般在5％至15％，较优选8％至12％(重)范围内，是作为于混组分加入到配方的其余物质中。有机织物柔软剂如水不溶性叔胺或双长链酰胺物质的掺入量为0.5％至5％(重)，一般为1％至3％(重量)，而高分子量的聚环氧乙烷物质和水溶性的阳离子物质的加入量为0.1％至2％，一般为0.15％至1.5％(重)。虽然在某些实例中，将这些物质作为干混颗粒加入是更便利的，但对于部分组合物被喷雾干燥的情况，这些物质可以被加入到送料于喷雾塔的含水料浆中，或者将它们作为溶融液体喷到组合物的其它固体组分上。
加工方法：
本发明高活性表面活性剂颗粒可制成片状、球状、marumes、细条状、带状的形式，但优选制成颗粒形式。为了获得低胶凝性质，这是本发明的主要特征，现已发现最优选的加工颗粒的方法是将粉状物(如上述的那些物质，例如硅铝酸盐、碳酸盐)与高活性表面活性剂料浆附聚并控制所得到的附聚物的粒度在指定限制的范围内。该加工方法包括将有效量的粉状物与高活性的表面活性剂料浆在一种或多种附聚机中混合，附聚机如盘式附聚机、Z-叶片搅拌机或较优选为轴向搅拌机，如由Schugi(Holland)BV，制造的那些，29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷兰和Gebruder LodigeMaschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse7-9，Postfach 2050，德国。最优选使用高剪切搅拌机如LodigeCB(商标名称)。
使用包括50％至95％(重)，优选70％至85％(重)表面活性剂的高活性表面活性剂料浆。表面活性剂体系包括任意阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂或其混合物。在高于足以保持可泵送粘度的温度，但又低于避免所用阴离子表面活性剂降解的温度下，可将料浆泵迭到附聚机中。料浆的操作温度一般为50℃至80℃。
由高活性表面活性剂料浆制备表面活性剂颗粒的特别适宜的方法更详细地描述在1992年10月28日公开的EP 510,746中。
本文中所定义的术语平均粒度是按以下计算的：将组合物样品在一系列Tyler筛子上筛分成几部分(一般为5部分)。将这样得到的重量份数对筛子的孔目作图。平均粒度为50％(重)样品会通过的孔目。对本发明的而言，含表面活性剂的颗粒应具有平均粒度低于480微米，优选低于400微米，最优选低于350微米。
根据本发明，为了生产成品洗涤剂组合物，将上述方法制备的易流动表面活性剂颗粒然后与其它洗涤剂组分混合。
将该表面活性剂颗粒与含有碱金属过碳酸盐的颗粒混合。
可将成品组合物的所有组分在任意适宜的一件设备，如转鼓中混合或搅混。液体组分如菲离子表面活性剂和香料可喷在一种或多种组分颗粒的表面上或喷在成品组合物上。
为确保成品组合物具有堆积密度至少为650g/l，优选750-1100g/l，需要适当选择组分颗粒。
实施例：
在这些实施例中，使用以下缩写：DTPMP      ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由
         Monsanto提供的Dequest 2060(商标名称)Sokolan CP5：丙烯酸和马来酸的共聚物，由BASF提供的。C14/15 AE7 ：具有C14至C15链长并且每分子有平均7
         个乙氧基的乙氧基化醇。C16/18 AE11：具有C16至C18链长并且每分子有平均11
         个乙氧基的乙氧基化醇。LAS        ：直链烷基苯磺酸盐C16/18 AS  ：具有烷基链长主要为C16至C18的烷基硫
         酸盐C12/15 AS  ：具有烷基链长主要为C12至C15的烷基硫
         酸盐C12/15 AE3 ：具有C12至C15链长并且每分子有平均3
         个乙氧基的乙氧基化的醇。CMC        ：羧甲基纤维素PB1        ：过硼酸钠一水合物PB4        ：过硼酸钠四水合物TAED       ：N，N，N，N-四乙酰基乙二胺过碳酸钠   ：包覆2.5％碳酸盐/硫酸盐的过碳酸钠硅酸盐     ：平均粒度为600微米的粒状硅酸盐，由Akzo
         提供。
非附聚喷雾干燥的组分a)沸石Ab)DTPMPc)Sokalan CP5d)C14/15AE7e)C16/18AE11附聚物f)LASg)C16/18 ASh)C12/15 AE3Si)沸石Aj)C12/15 ASk)C12/15 AE3l)C14/15 AE7m)CMCn)碳酸钠o)沸石MAP附聚物粒度(微米)附聚物的密度p)过碳酸钠q)PB1r)PB4s)TAEDt)碳酸钠u)硅酸钠2.0R     A本发明     B本发明      C本发明     D对比      E对比
13％0.4％4％4％1％7％2％0.2％7％---0.3％8％-平均：340700g/l    18％--5％8％3％ ---------9％5％4％--25％平均：340750g/l18％--5％8％3％ -----7％--20％-3％3％---平均：340750g/l18％--5％8％3％ 13％0.4％4％4％1％7％2％0.2％7％---0.3％8％-平均：340700g/l-8％12％5％8％3％ 13％0.4％4％4％1％7％2％0.2％7％---0.3％8％-平均：600700g/l-8％12％5％8％3％
v)柠檬酸盐w)Savinase 4.0KNPU/gx)Lioolase 100.000LU/g   5％1.4％0.4％    5％--    5％--     5％1.4％0.4％     5％1.4％0.4％
总平衡至(杂项/水)   100％    100％    100％     100％     100％
实施例A至E的组合物制备如下：
1)喷雾干燥含组分a)至c)的料浆；
2)将组分d/和e)喷到喷雾干燥的粉末上，
3)在Loedige(商标名)高速搅拌机中制备组分f)至o)的附聚物；和
4)将喷雾干燥的粉末和附聚物与组分p)至x)干混。
发现对比实施例D给出的分散性差，但由于含表面活性剂的附聚物的粒度小(平均340微米)而给出好的溶解速率。
对比实施例E表现出好的分散性，但由于较大的粒度(平均＝600微米)而表现出差的溶解速率。
实施例A由于小的附聚物粒度(平均340微米)和在组合物中存在作为漂白剂的过碳酸盐而表现出好的分散性和好的溶解速率。
将实施例A、D和E的组合物在洗衣机中在实际的洗涤条件下测试。发现A尤其在低洗涤温度下，对各种污渍优越于D和E。

Claims (9)

1.一种具有堆积密度至少为650g/l的粒状洗涤剂组合物，其包含：
i)粒状表面活性剂附聚物，其包含25％至60％(重)阴离子表面活性剂；和
ii)2％至50％(重)粒状碱金属过碳酸盐，其特征在于所说的粒状表面活性剂附聚物的平均粒度低于480微米。
2.根据权利要求1的粒状洗涤剂组合物，其中附聚物粒度低于400微米，优选低于350微米。
3.根据权利要求1或2的粒状洗涤剂组合物，其中存在于组分i)中的至少50％(重)阴离子表面活性剂选自那些具有Krafft点低于38℃的阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求3的粒状洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂选自具有链长主要为C11至C15的烷基的烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、或它们的混合物。
5.根据权利要求4的粒状洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂选自具有链长主要为C12至C15，优选C12至C14的烷基的烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或它们的混合物。
6.根据权利要求1的粒状洗涤剂组合物，其中过碳酸盐颗粒用包含可溶性盐的包覆物质包覆。
7.根据权利要求6的粒状洗涤剂组合物，其中所说的包覆物质包含碳酸钠、硫酸钠、柠檬酸盐、或它们的混合物。
8.根据权利要求1的粒状洗涤剂组合物，其中过碳酸盐的含量为8％至30％(重)，并且过硼酸盐的含量低于3％(重)。
9.根据权利要求1的粒状洗涤剂组合物，其中所说的粒状表面活性剂附聚物还包含非离子表面活性剂，其选自多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚甘油醚、乙氧基化的非离子表面活性剂、疏水二醇如十二烷二醇、和其混合物。
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