CN113248645A

CN113248645A - 低熔点聚乙烯醇及制备方法

Info

Publication number: CN113248645A
Application number: CN202110694966.XA
Authority: CN
Inventors: 卢金永; 卢宪
Original assignee: Tianjin Sunnymer Suspending Agents Co ltd
Current assignee: Sindma Inner Mongolia Technology Co ltd; Tianjin Xindema Group Co ltd
Priority date: 2021-06-23
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2041-06-23
Also published as: CN113248645B

Abstract

本发明属于仅用碳‑碳不饱和键反应得到的高分子化合物领域，具体涉及一种低熔点聚乙烯醇及制备方法。包括下述步骤：1）引入第二单体、第三单体和乙酸乙烯酯共聚合制备聚乙酸乙烯酯共聚物；2）二段式醇解；3）干燥工艺。本申请通过引入第二单体以及第三单体，改变聚乙酸乙烯酯共聚物的主链结构，从而在聚乙酸乙烯酯共聚物醇解后得到的聚乙烯醇具有低熔点的性能，满足生产的需要。

Description

低熔点聚乙烯醇及制备方法

技术领域

本发明属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物领域，具体涉及一种低熔点聚乙烯醇及制备方法。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）作为可水溶解的高聚物，其特殊性使其具有广泛的应用。例如：纺织工业、建筑行业、涂料领域、粘合剂、胶粘剂领域以及电子陶瓷等等。

聚乙烯醇作为完全可降解材料且可水溶的高分子聚合物，在塑料加工领域远远没有实现像聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯这些材料的传统加工，这是由于聚乙烯醇分子链上的大量羟基使其分子内和分子间形成大量氢键，而聚乙烯醇（PVA）的熔融温度（220-240︒C）和分解温度（200-250︒C）十分相近，不能通过传统热熔融的方法挤出加工。

市面上有对PVA进行物理改性使其熔点低于分解温度，实现PVA的热塑加工成膜的工艺，该工艺是通过加入增塑剂类助剂进行物料改性，可选择的增塑剂主要是含有多羟基的小分子物质、醇胺类物质或酞胺类物质，这些物质与PVA分子链上的羟基形成氢键，打破PVA相互之间的氢键，降低PVA的熔点，使PVA实现热塑加工。

但大量助剂的存在，使得PVA制品的生物可降解性能降低，环保性能降低，不符合市场需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种低熔点聚乙烯醇及制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低熔点聚乙烯醇的制备方法,包括下述步骤：

1）引入第二单体、第三单体和醋酸乙烯共聚合制备聚乙酸乙烯酯共聚物；其中，所述的第二单体为含有烯基的醇醚类单体；加入量为乙酸乙烯酯的0.0003-1.15wt%；所述的第三单体为含有烯基的醇类单体，加入量为乙酸乙烯酯的0.0002wt%-2.55wt%；

2）二段式醇解；将步骤1）得到的聚乙酸乙烯酯共聚物稀释后加入催化剂，同时加入相当于聚合溶液的40%-150wt%的悬浮溶剂进行二次醇解即可得到低熔点聚乙烯醇；

3）干燥工艺：醇解后脱除溶剂的聚乙烯醇放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，应注意搅拌，干燥温度为85-150℃，干燥时间1.5-5.5小时。

优选的，步骤1）中所述的第二单体为乙烯基二乙二醇醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚的一种或者它们的混合物，所述的第三单体为二溴丁烯二醇、三甲基丁烯二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇二醋（乙）酸酯、1，2-乙二醇二乙酸酯的一种或它们的混合物。

优选的，

步骤1）中第二单体的加入量为0.02-0.05wt%；第三单体的加入量为0.12-0.3wt%。

优选的，步骤1）的具体步骤为：

1a）：在常压搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯单体，然后加入定量的第二单体进行本体聚合，或者加入不超过乙酸乙烯酯单体10%的溶液而进行的溶液聚合；

1b）：聚合期间，通过注射泵注射含有定量第三单体的与醋酸乙烯单体等重量的溶剂的混合溶液；注射时间为聚合时间的一半，整个聚合时间为8-16小时，当转化率超过65%以上时聚合结束，升温至90︒C蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯共聚合物。

优选的，步骤1b）中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯或者醋酸丁酯中的一种或者混合物。

优选的，步骤2）中的悬浮溶剂为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡、白油、或者C15以上的正构烷烃中的一种或者混合物。

优选的，步骤2）的具体步骤为：

2a）：在一具换热良好的搅拌醇解釜中，加入溶剂稀释后的聚乙酸乙烯酯共聚物溶液，稀释后的浓度为15wt%-55wt%，搅拌条件下，加入0.25%-5.5%毫摩尔的碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入相当于聚合溶液的40wt%-150wt%的悬浮溶剂，醇解反应0.35-3.2小时，反应温度为30︒C-50℃；达到设定的反应时间且固体物料析出后、离心；

优选的，在一具换热良好的搅拌醇解釜中，加入溶剂稀释后的聚乙酸乙烯酯共聚物溶液，稀释后的浓度为25wt%-40wt%，搅拌条件下，加入0.22%-0.7%毫摩尔的碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入相当于聚合溶液的100wt%的悬浮溶剂，醇解反应1.5-3小时，反应温度为35-70℃；达到设定的反应时间且固体物料析出后、离心；2b）：将离心得到的固体物料加入另一具搅拌醇解釜中，按重量比1：1.0-1.3加入溶剂，搅拌条件下，继续加入0.25%-5.5%毫摩尔的碱溶液或酸溶液做催化剂醇解反应0.35-3.2小时，反应温度为30︒C-50℃，直至到设定时间反应结束、将固体离心、洗涤得本发明的物料。

优选的，将离心得到的固体物料加入另一具搅拌醇解釜中，按重量比1：1.0-1.3加入溶剂，搅拌条件下，继续加入0.22%-0.7%毫摩尔的碱溶液或酸溶液做催化剂醇解反应0.35-3.2小时，反应温度为35︒C-70℃，直至到设定时间反应结束、将固体离心、洗涤得本发明的物料。

优选的，所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠，稀释溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇或正丁醇或它们的混合物；酸为无机酸或者有机酸；所述的无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为苯磺酸、对甲基苯磺酸。

本发明还包括一种所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法得到的低熔点聚乙烯醇，其表观为非粉碎的白色球形小颗粒；

聚合度为：860-1530；醇解度为：86.9-99.2摩尔%；4%溶液的粘度： 8.6-16.8mPa.s；熔点：170-204℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本申请通过引入第二单体以及第三单体，改变聚乙酸乙烯酯共聚物的主链结构，从而在聚乙酸乙烯酯共聚物醇解后得到的聚乙烯醇具有低熔点的性能，满足生产的需要。

同时，本申请的聚合反应是非连续的批次聚合，由于前期的引发剂用量少，避免了传统工艺中VAM和第二、第三单体及引发剂的本体聚合方式因为热量转移不出去而会产生爆聚、甚至***的可能性。

采用的间歇（二次）的批次醇解方法相对于传统皮带连续工艺，其不需要后期的粉碎、灰分低、纯度高、流程短。同时，二步醇解的原因是在釜式醇解工艺中一次醇解产生了醋酸甲酯，它消耗醇解催化剂，这样一步醇解没办法实现醇解度达到95.0摩尔%以上，而二次醇解离心后去除了醋酸甲酯就可以实现高醇解度了，甚至可以做到99.0摩尔%以上。

本申请通过共聚合化学改性生产出的低熔点聚乙烯醇，可以使用传统的塑料加工设备吹膜或注塑，极大提高了聚乙烯醇的可加工性能。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1:向一具1500ml搅拌玻璃反应瓶加上玻璃冷凝管并同20︒C以下的水冷却，置入可控升温夹套中，加入100g乙酸乙烯酯，乙烯基二乙二醇基醚0.05g(0.05%)，0.04g的偶氮二异庚腈作为引发剂，开启搅拌，通入氮气置换出空气，加热反应瓶，升温至56℃聚合反应开始计时，反应到达80分钟时通过注射泵注射含有0.14g的1，4-丁炔二醇的甲醇溶液100g，注射时间为5.5小时，总反应时间11小时后终止。聚合结束后，加入50g甲醇升温到90︒C蒸发2.5小时回收残余单体。

测试聚合物固含量加入甲醇调整含量为25wt%，称取200g聚合液，加入到1500ml具搅拌玻璃反应瓶中，然后加入0.45%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液12ml，搅拌均匀再加入210克的白油，在35℃醇解1.5小时观察颗粒析出后；

抽滤的固体物料，加入到另一具搅拌玻璃醇解瓶中，加入50克甲醇，继续加入0.45%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液14ml，在35℃醇解1.5小时终止反应，抽滤除去甲醇得固体物料。

将该物料放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在125℃干燥1小时，得到本发明白色固体球形小颗粒。

测试结果如下：

总固含量：98.7%

聚合度：1530

醇解度（mole%）：98.9%

粘度20︒C，4%水溶液：16.8mPa.s

熔点（23℃, 65%RH）︒C：190

实施例2:向一1500ml具搅拌玻璃反应瓶加上玻璃冷凝管并同20︒C以下的水冷却，置入可控升温夹套中，加入100g乙酸乙烯酯，三乙二醇二乙烯基醚0.05g，0.1g 97.0%的过氧化新癸酸叔丁酯作为引发剂，开启搅拌，通入氮气置换出空气，加热反应瓶，升温至60℃聚合反应开始计时，反应到达50分钟时通过注射泵注射含有0.12g的三甲基丁烯二醇的甲醇溶液100g，注射时间为4.5小时，总反应时间9小时后终止。聚合结束后，加入50g甲醇升温到80-90︒C蒸发2.5小时回收残余单体。

测试聚合物固含量加入甲醇调整含量为30wt%，称取200g稀释后的聚合液，加入到1500ml具搅拌玻璃反应瓶中，然后加入0.3%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液15ml，搅拌均匀再加入200克的液化石蜡，在38℃醇解1.5小时观察颗粒析出后，

抽滤的固体物料，加入到另一具搅拌玻璃醇解瓶中，加入50克甲醇，继续加入0.3%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液15ml，在38℃醇解1.5小时终止反应，抽滤、洗涤除去甲醇得固体物料。

测试结果如下：

总固含量：98.0%

聚合度：1300

醇解度（mole%）：95.2%

粘度20︒C，4%水溶液：13.2mPa.s

熔点（23℃, 65%RH）︒C：184

实施例3:向一具1500ml搅拌三口玻璃反应瓶上加上玻璃冷凝管并同20︒C以下的水冷却，置入可控升温的夹套中，加入100g乙酸乙烯酯单体，8g甲醇，三乙二醇二乙烯基醚0.05g，0.095g 97.0%的过氧化新癸酸叔丁酯作为引发剂，开启搅拌，通入氮气置换出空气，加热反应瓶，升温至58℃聚合反应开始计时，反应到达50分钟时通过注射泵注射含有0.25g的1，4-丁烯二醇的甲醇溶液100g，注射时间为4.5小时，总反应时间9小时后终止。聚合结束后，加入50g甲醇升温到90︒C蒸发2.5小时回收残余单体。

测试聚合物固含量加入甲醇调整含量为35wt%，称取200g稀释后的聚合液，加入到1500ml具搅拌玻璃反应瓶中，然后加入0.32%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液15ml，搅拌均匀再加入相当于反应混合物200克的液化石蜡，在40℃醇解1.5小时观察颗粒析出后，

抽滤的固体物料，加入到另一具搅拌玻璃醇解瓶中，加入50克甲醇，继续加入0.35%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液25ml，在40℃醇解1.5小时终止反应，抽滤、洗涤除去甲醇得固体物料。

将该物料放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在110℃干燥1.5小时，得到本发明白色固体球形小颗粒。

测试结果如下：

总固含量：98.0%

聚合度：995

醇解度（mole%）：99.2%

粘度20︒C，4%水溶液：10.5mPa.s

熔点（23℃, 65%RH）︒C：192

实施例4：向一具1500ml搅拌三口玻璃反应瓶上加上玻璃冷凝管并同20︒C以下的水冷却，置入可控升温的夹套中，加入100g乙酸乙烯酯单体，8g乙醇，乙烯基二乙二醇醚0.05g，0.195g 95.0%的过氧化二（3，5，5-三甲基己酰）作为引发剂，开启搅拌，通入氮气置换出空气，加热反应瓶，升温至60℃聚合反应开始计时，反应到达40分钟时通过注射泵注射含有0.2g的1，4-丁炔二醇的甲醇溶液100g，注射时间为4.5小时，总反应时间9小时后终止。

聚合结束后，加入50g甲醇升温到90︒C蒸发2.5小时回收残余单体。

测试聚合物固含量加入甲醇调整含量为40wt%，称取200g稀释后的聚合液，加入到1500ml具搅拌玻璃反应瓶中，然后加入0.22%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液15ml，搅拌均匀再加入相当于反应混合物200克的液化石蜡，在40℃醇解1.5小时观察颗粒析出后，

抽滤的固体物料，加入到另一具搅拌玻璃醇解瓶中，加入50克甲醇，继续加入0.3%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液30ml，在40℃醇解1.5小时终止反应，抽滤、洗涤除去甲醇得固体物料。

将该物料放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在120℃干燥1.5小时，得到本发明白色固体球形小颗粒。

测试结果如下：

总固含量：99.0%

聚合度：910

醇解度（mole%）：99.2%

粘度20︒C，4%水溶液：9.3mPa.s

熔点（23℃, 65%RH）︒C：204

实施例5：取上述实例4的聚合溶液，测试聚合物固含量加入甲醇调整含量为35wt%，称取200g稀释后的聚合液，加入到1500ml具搅拌玻璃反应瓶中，然后加入0.7%毫摩尔苯磺酸的甲醇溶液40ml，搅拌均匀再加入相当于反应混合物200克的液化石蜡，在60℃醇解3.5小时观察颗粒析出后，

抽滤的固体物料，加入到另一具搅拌玻璃醇解瓶中，加入50克甲醇，继续加入0.7%毫摩尔苯磺酸的甲醇溶液40ml，在70℃醇解2.0小时终止反应，抽滤、洗涤除去甲醇得固体物料。

测试结果如下：

总固含量：96.7%

聚合度：910

醇解度（mole%）：95.1%

粘度20︒C，4%水溶液：9.1mPa.s

熔点（23℃, 65%RH）︒C：194

实施例6：向一1500ml具搅拌三口玻璃反应瓶上加上玻璃冷凝管并同20︒C以下的水冷却，置入可控升温的夹套中，加入100g乙酸乙烯酯单体，5g甲醇，5g乙醇，乙烯基二乙二醇醚0.02g，0.15g95.0%的过氧化二（3，5，5-三甲基己酰）作为引发剂，开启搅拌，通入氮气置换出空气，加热反应瓶，升温至60℃聚合反应开始计时，反应到达40分钟时通过注射泵注射含有0.3g的1，4-丁炔二醇的甲醇溶液100g，注射时间为4.5小时，总反应时间9小时后终止。

测试聚合物固含量加入甲醇调整含量为40wt%，称取200g稀释后的聚合液，加入到1500ml具搅拌玻璃反应瓶中，然后加入0.25%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液15ml，搅拌均匀再加入相当于反应混合物200克的液化石蜡，在35℃醇解1.5小时观察颗粒析出后，抽滤得固体物料，加入到另一具搅拌玻璃醇解瓶中，加入50克甲醇，继续加入0.3%毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液30ml，在35℃醇解2.5小时终止反应，抽滤、洗涤除去甲醇得固体物料。

测试结果如下：

总固含量：99.0%

聚合度：860

醇解度（mole%）：86.9%

粘度20︒C，4%水溶液：8.6mPa.s

熔点（23℃, 65%RH）︒C：170

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，包括下述步骤：

1）引入第二单体、第三单体和乙酸乙烯酯共聚合制备聚乙酸乙烯酯共聚物；其中，所述的第二单体为含有烯基的醇醚类单体；加入量为乙酸乙烯酯的0.0003-1.15wt%；所述的第三单体为含有烯基的醇类单体，加入量为乙酸乙烯酯的0.0002wt%-2.55wt%；

3）干燥工艺：醇解后脱除溶剂的聚乙烯醇放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，搅拌；干燥温度为85-150℃，干燥时间1.5-5.5小时。

2.根据权利要求1所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，步骤1）中所述的第二单体为乙烯基二乙二醇醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚的一种或者它们的混合物，所述的第三单体为二溴丁烯二醇、三甲基丁烯二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇二乙酸酯、1，2-乙二醇二乙酸酯的一种或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，步骤1）中第二单体的加入量为0.02-0.05wt%；第三单体的加入量为0.12-0.3wt%。

4.根据权利要求1所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，步骤1）的具体步骤为：

1a）：在常压搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯单体，然后加入定量的第二单体进行本体聚合，或者加入不超过乙酸乙烯酯单体10%的溶液而进行溶液聚合；

1b）：聚合期间，通过注射泵注射定量第三单体的与乙酸乙烯酯单体等重量的溶剂的混合溶液；注射时间为聚合时间的一半，整个聚合时间为8-16小时，当转化率超过65%以上时聚合结束，升温至90︒C蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯共聚合物；引发剂的加入量为乙酸乙烯酯单体的。

5.根据权利要求4所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，步骤1b）中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯或者醋酸丁酯中的一种或者混合物。

6.根据权利要求1所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，步骤2）中的悬浮溶剂为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡、白油、或者C15以上的正构烷烃中的一种或者混合物。

7.根据权利要求1所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，步骤2）的具体步骤为：

2b）：将离心得到的固体物料加入另一具搅拌醇解釜中，按重量比1：1.0-1.3加入溶剂，搅拌条件下，继续加入0.25%-5.5%毫摩尔的碱溶液或酸溶液做催化剂醇解反应0.35-3.2小时，反应温度为30︒C-50℃，直至到设定时间反应结束、将固体离心、洗涤得本发明的物料。

8.根据权利要求7所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法,其特征在于，所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠，稀释溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇或正丁醇或它们的混合物；酸为无机酸或者有机酸；所述的无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为苯磺酸、对甲基苯磺酸。

9.一种权利要求1-8任一项所述的低熔点聚乙烯醇的制备方法得到的低熔点聚乙烯醇，其特征在于，其表观为非粉碎的白色球形小颗粒；聚合度为：860-1530；醇解度为：86.9-99.2摩尔%；4%溶液的粘度： 8.6-16.8mPa.s；熔点：170-204℃。