CN113248316A - 北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，由以下质量分数的原料制成：核芯肥90%‑95%、余量为环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；核芯肥由以下重量份的原料制成：改性油页岩半焦80‑160份，纯氮27.6‑36.8份，五氧化二磷18.4‑27.6份，氧化钾12‑24份，硫磺10‑20份，硼砂10‑20份，辅料10‑40份；环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂由羧甲基纤维素钠、环氧树脂和增塑剂制成。针对北方寒旱区土壤肥力和农户施肥水平等特点，本发明研发满足北方寒旱区春油菜种植的专用配方，制备并应用系列缓/控释肥产品，可提高春油菜产量15%～30%，提高肥料利用率10%～15%，增收15%～30%。

Description

北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥及其制备方法

技术领域

本发明属于缓控释肥技术领域，具体涉及北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥。

背景技术

北方寒旱区是我国春油菜的主产区，以六盘山和太岳山为界线，六盘山以西和延河以北、太岳山以西为春油菜区，包括内蒙、甘肃和青海三省，种植面积约占全国油菜总面积的10%。肥料品种供给单一、氮肥过量且氮磷钾配比失调及微量元素肥料基本无投入是制约目前该区域春油菜健康生产的瓶颈问题。硼是油菜生长发育必须元素之一，大多国内外研究表明，适当施用硼肥可提高油菜产量10%-20%，特别在碱性或钙质土壤中。然而，北方寒旱区石灰性土壤硼含量缺乏，其平均有效含量约为0.27~0.60 mg/kg。因此，合理施用氮磷钾肥，配施硼肥是改善春油菜养分供给、提高籽粒产量，并增加经济收益的重要途径。

与传统肥料相比，缓/控释肥具有以下优点：可根据作物的养分吸收规律基本同步释放养分，提高肥料利用率；减少施肥的数量和次数；养分缓慢释放，不会因局部肥料浓度过高对作物根系造成伤害；一次施用无须追肥，可避免因气候等不可抗拒因素造成无法追肥的状况；养分释放符合作物吸收规律，作物生长抗逆性提高，改善农产品品质；可提高肥料利用率50%以上，有效避免氮的挥发，磷和钾的流失；“一次施用”技术，解决因多次施肥带来的费工、费时、费力问题。

专利CN100463887C（200810014651.0）公开了一种油菜专用控释肥及其制备方法，该发明直接以硫加树脂包膜尿素、3%硫加树脂包膜硝酸钾、4%硫加树脂包膜磷酸铵、磷酸二铵和硫酸钾等组分复配而得。专利CN102731208A（201210215162.8）公开了一种油菜专用复合颗粒缓释肥及其制备和应用方法，其组分包括尿素、磷酸一铵、氯化铵和氯化钾等，包膜缓释剂由聚乙烯醇、甲醛、壳聚糖、竹炭、丙三酯、聚乳酸和氨基树脂组成。专利CN102875252A（201210430946.2）公开了一种含长效硼营养的油菜专用控释肥及其制备和应用方法，该发明以颗粒尿素为核心肥料按现有技术采用硼酸和风化煤包膜制得。专利CN103497057A（201310464320.8）公开了一种土壤改良型油菜专用缓释肥及其制备方法，其组分包括尿素、磷酸脲、氯化钾、硫酸钾镁肥、腐殖酸硼、腐殖酸钙、腐殖酸镁和复硝酚钠等，包膜缓释剂由N-羟甲基丙烯酰胺、不饱和聚酯树脂、环乙醇、2-丁醇、滑石粉、高岭土和乙基纤维素组成。专利CN104446992A（201410726547.X）公开了一种缓释油菜专用肥及其制备方法，通过复合颗粒尿素、颗粒磷酸一铵、颗粒氯化钾、颗粒硫酸铵和颗粒硼砂，添加脲酶抑制剂或硝化抑制剂达到缓释效果。以上所述油菜缓控释肥具备一定的缓释和长效功能，能提高肥料利用率。但也有其不足，如（1）通过简单复配不同包膜量的缓释肥料很难达到按作物所需控制养分释放的目的；（2）以上专利所提出的油菜专用缓/控释肥并未考虑油菜的冬、春性和地域性，而采用通用型肥料配方。然而，与南方春油菜种植制度相比，北方寒旱区春油菜在播种时间、栽培方式和水肥管理等方面迥然不同。此外，区域间高度时空变异的土壤和气候条件对缓/控释肥的效果也有显著影响。因此，已有的油菜专用缓/控释肥是否符合北方寒旱区春油菜的生产有待于进一步验证；（3）上述所采用的缓/控释包膜材料普遍为人工合成的有机聚合物膜材料，如树脂、聚酯、聚乙烯醇磷酸脲、聚丙烯等，存在降解性能较差，工艺也相对复杂，生产成本较高的缺陷。

油页岩半焦是油页岩干馏炼油后形成的固体残渣，因其可燃性较差，常被长期露天堆放，继而造成一系列环境污染问题。张少冲（张少冲，油页岩半焦燃烧过程中含氧官能团和孔隙结构的演变研究，东北电力大学，2017,7）对吉林汪清、山东龙口、甘肃窑街等地的油页岩半焦进行了比表面积和孔径检测，发现高温煅烧后可促使其颗粒孔隙结构以<2nm的微孔和2-50nm的中孔数量增多，其比表面积和孔容积显著扩大，具有强吸附性能，是天然的肥料缓释材料。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥及其制备方法。所制备不同配方春油菜专用富硼缓/控释肥，可以分别用于北方寒旱区的不同地区，比如，青海、内蒙古和甘肃，经过“一次施用”，可达到缓控缓释，满足作物不同生育期养分所需，降低肥料投入量及提高产量的目的。

为了实现本发明的技术目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，所述缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥90%-95%、余量为环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦 80-160份

纯氮 27.6-36.8份

五氧化二磷 18.4-27.6份

氧化钾 12-24份

硫磺 10-20份

硼砂 10-20份

辅料 10-40份；

所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂由以下原料制成：羧甲基纤维素钠、环氧树脂和增塑剂。

作为优选，所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥为以下1）-3）中的任意一种：

1）所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 80份

纯氮 36.8份

五氧化二磷 27.6份

氧化钾 18份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 10份；

2）所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 120份

纯氮 32.2份

五氧化二磷 23份

氧化钾 12份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 20份；

3）所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 160份

纯氮 32.2份

五氧化二磷 18.4份

氧化钾 12份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 40份。

作为优选，所述改性油页岩半焦的制备方法为：在干燥的油页岩半焦中加入盐酸和氢氟酸混合溶液，在氮气保护下进行反应，得到活化油页岩半焦初品，将活化油页岩半焦初品在氮气保护下高温煅烧，然后进行后处理得到改性油页岩半焦；

作为优选，所述油页岩半焦、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：1mL：1mL～1g：10mL：8mL；

油页岩半焦、盐酸溶液和氢氟酸溶液选择上述用量比范围的理由为：如果盐酸溶液和氢氟酸溶液用量过少，达不到去除油页岩半焦粉中的碳酸盐、氧化物（二氧化硅和三氧化二铝）、硅酸盐和一些硫化物为主等矿物质的目的。另一方面也达不到有效提高油页岩半焦比表面积的目的。如果盐酸溶液和氢氟酸溶液用量过高时，无法达到有效提高油页岩半焦比表面积的目的。

作为优选，加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行反应时，反应条件为：在60-70℃水浴搅拌3-6 h；

加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行反应时，选择上述反应条件的理由为：加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行反应属放热反应，在60-70℃水浴搅拌3-6 h，一方面可降低反应体系温度，使加热均匀，可充分活化油页岩半焦；另一方面防止油页岩半焦中有机物发生水解和氧化反应，降低油页岩半焦的肥料性能。

作为优选，所述高温煅烧是在600～800℃高温煅烧90～120分钟。

高温煅烧时，选择上述条件的理由为：600～800℃高温煅烧90～120分钟可促使油页岩半焦颗粒<2nm的微孔和2-50nm的中孔数量增多，其比表面积和孔容积处于最大状态，提高其吸附性能。过低的温度和过短的时间达不到上述效果，过高的温度和过长的时间比表面积和孔容积不再提高。

作为优选，所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂的制备方法为：在质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液中加入环氧树脂搅拌均匀，然后加入增塑剂搅拌均匀，得到环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；

作为优选，所述5%羧甲基纤维素钠溶液：环氧树脂的用量比为8ml～10ml：1g。

5%羧甲基纤维素钠溶液和环氧树脂选择上述用量比范围的理由为：5%羧甲基纤维素钠溶液：环氧树脂按8ml～10ml：1g的用量比共混后所制成的包膜剂膜密度均匀、成膜状态好、在环境中稳定性较好。不在用量比范围内则达不到上述目的。

作为优选，含所述纯氮的肥料为颗粒尿素，含所述五氧化二磷的肥料为颗粒过磷酸钙，含所述氧化钾的肥料颗粒氯化钾，所述硫磺和硼砂均为市售产品，所述辅料为凹凸棒粉。

作为优选，所述硼砂中硼含量为15%；硫磺中硫含量为60%。

本发明还提供上述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的制备方法，将氮肥、磷肥、钾肥、硫磺、硼砂、凹凸棒粉分别粉碎后，与改性油页岩半焦混合后造粒，制备得到核芯肥；将环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂喷到核芯肥表面，得到北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥。

作为优选，所述改性油页岩半焦的制备方法为：在干燥的油页岩半焦中加入盐酸和氢氟酸混合溶液，在氮气保护下进行反应，得到活化油页岩半焦初品，将活化油页岩半焦初品在氮气保护下高温煅烧，然后进行后处理得到改性油页岩半焦；

作为优选，所述油页岩半焦、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：1mL：1mL～1g：10mL：8mL；

作为优选，加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行反应时，反应条件为：在60-70℃水浴搅拌3-6 h；

作为优选，所述高温煅烧是在600～800℃高温煅烧90～120分钟。

作为优选，所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂的制备方法为：在质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液中加入环氧树脂搅拌均匀，然后加入增塑剂搅拌均匀，得到环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；

作为优选，所述5%羧甲基纤维素钠溶液：环氧树脂的用量比为8ml～10ml：1g。

本发明还提供上述的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥在北方寒旱区种植春油菜中的应用；

作为优选，所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥作为基肥一次性施入。

作为进一步优选，在青海种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为515-535kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 80±1份

纯氮 36.8±1份

五氧化二磷 27.6±1份

氧化钾 18±1份

硫磺 10±1份

硼砂 10±1份

辅料 10±1份；

在甘肃种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为590-610kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 120±1份

纯氮 32.2±1份

五氧化二磷 23±1份

氧化钾 12±1份

硫磺 10±1份

硼砂 10±1份

辅料 20±1份；

在内蒙古种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为440-460kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 160±1份

纯氮 32.2±1份

五氧化二磷 18.4±1份

氧化钾 12±1份

硫磺 10±1份

硼砂 10±1份

辅料 40±1份；

作为优选，含所述纯氮的肥料为颗粒尿素，含所述五氧化二磷的肥料为颗粒过磷酸钙，含所述氧化钾的肥料为颗粒氯化钾。

作为最优选，在青海种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为515-535kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 80份

纯氮 36.8份

五氧化二磷 27.6份

氧化钾 18份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 10份；

在甘肃种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为590-610kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 120份

纯氮 32.2份

五氧化二磷 23份

氧化钾 12份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 20份；

在内蒙古种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为440-460kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 160份

纯氮 32.2份

五氧化二磷 18.4份

氧化钾 12份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 40份；

作为优选，含所述纯氮的肥料为颗粒尿素，含所述五氧化二磷的肥料为颗粒过磷酸钙，含所述氧化钾的肥料为颗粒氯化钾。

据本申请人对甘肃窑街油页岩半焦物质组成的测定结果表明，油页岩半焦有机碳含量中等（10.25%），含氮（0.43%）、磷（640mg/kg）和钾（1.13%）等植物生长所需大量元素，以及如铁、锰、硼、锌、铜、钼、氯、镁、钙和硫等一些微量元素。除此以外，油页岩半焦中Pb、Cd、As、Ni等重金属离子含量均远低于国家土壤环境质量二级标准值（土壤环境质量标准GB15618-2008），做成肥料后对农业用地污染风险较低，具备肥料特性。故在本申请中，油页岩半焦既作为肥料原料又作为缓控释材料使用。

本发明的有益效果如下：

1）采用双重缓释技术，达到养分缓/控释目的。采用环氧改性羧甲基纤维素钠作包膜缓释材料，可增强衣膜的耐磨性和可冲击性能，显著提升包膜肥料的缓释性（图1）。同时，利用具备强吸附性的改性油页岩半焦作缓释剂，可进一步强化养分缓控释性（表1、图2）。上述两种材料均来源丰富、成本低、在土壤中易于降解，对环境无副作用，属于环境友好型材料。

2）采用双重补硼技术（改性油页岩半焦中含有硼元素，以及硼砂中含有硼元素），达到富硼目的，满足作物在不同生育期对硼的需求。

2）本发明产品符合国家缓控释肥标准，总养分的质量分数≥40%，28d累积养分释放率≤75天，养分释放期内累积养分释放率≥80%，养分释放符合作物吸收规律（表2，图3和图4）。

3）针对北方寒旱区不同地区的土壤肥力和农户施肥水平等特点，研发满足北方寒旱区不同地区（青海、甘肃和内蒙古）春油菜种植的专用配方，制备并应用系列缓/控释肥产品，可提高不同地区春油菜产量15%～30%，提高肥料利用率10%～15%，增收15%～30%。（表3）。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例3中制备的环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂的力学特性及缓释性能。

图2为实施例3中制备的改性油页岩半焦的吸附性能测试结果。

图3为不同肥料氮素累积释放率。

图4为春油菜地上部吸氮量曲线。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

本发明的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，由以下质量分数的原料制成：核芯肥90%-95%、余量为环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 80-160份

纯氮 27.6-36.8份

五氧化二磷 18.4-27.6份

氧化钾 12-24份

硫磺 10-20份

硼砂 10-20份

辅料 10-40份。

所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂由以下原料制成：羧甲基纤维素钠、环氧树脂和增塑剂；所述羧甲基纤维素钠和环氧树脂的用量比为8ml～10ml：1g；所述增塑剂的用量为羧甲基纤维素钠和环氧树脂混合液体积的1～2%。所述增塑剂可以是市售的任意一种，优选增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

邻苯二甲酸二丁酯是优良增塑剂，凝胶化能力强，有良好的软化作用。稳定性、耐挠曲性、黏结性和防水性均优于其他增塑剂。

本发明中使用的氮肥、磷肥和钾肥为现有技术中的常用肥料种类，对肥料种类没有具体的限定，只要其中纯氮、五氧化二磷和氧化钾的含量符合要求即可。比如氮肥可以为颗粒尿素，磷肥可以为颗粒过磷酸钙，钾肥可以为颗粒氯化钾，颗粒尿素中氮含量为46%；颗粒过磷酸钙中五氧化二磷含量为46%，颗粒氯化钾中氧化钾含量为60%。

所述硫磺和硼砂均为市售产品，所述辅料为凹凸棒粉。其中：硼砂中硼含量为15%；硫磺中硫含量为60%。

本发明的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的制备方法具体为：

S1、制备改性油页岩半焦：将油页岩半焦块状固体粉碎过100-150目筛，并在60-75℃下干燥6-12h，得到油页岩半焦粉末；将4～6mol/L的盐酸溶液和质量浓度为30%～40%的氢氟酸溶液混合，并加入到上述油页岩半焦粉末中，所得到的悬浊液在60-70℃水浴和氮气气氛下搅拌3-6 h，然后经过过滤和用去离子水洗涤直至滤液显中性（pH=7），滤渣在110℃下真空干燥后，得到活化油页岩半焦初品。所述油页岩半焦粉末、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：1mL：1mL～1g：10mL：8mL。

此步骤使用盐酸和氢氟酸处理的目的是：去除油页岩半焦粉中大部分的碳酸盐、氧化物（二氧化硅和三氧化二铝）、硅酸盐和一些硫化物为主等矿物质，同时能有效提高油页岩半焦比表面积，也不会导致其中的有机物发生水解和氧化。

将活化后油页岩半焦初品在600～800℃高温煅烧（通氮气保护）90～120分钟，最后经过酸洗、水洗、干燥即可得到改性油页岩半焦粉末。所述酸洗为采用浓度为0.2～0.5mol/L的稀盐酸或硫酸。

此步骤进行高温煅烧的目的是：将活化油页岩半焦品经过高温煅烧后，可彻底去除油页岩半焦中主要有机物如链状烷烃和烯烃，可确保肥料化应用中无害性和安全性，同时形成具有较大比表面积的碳结构，增强油页岩半焦对养分的吸附性能，达到减缓肥料释放速率的目的。

酸洗和水洗主要是为了去除高温煅烧后油页岩半焦中的杂质，提高油页岩半焦白度；另外一方面就是为了调节油页岩半焦的pH值。酸洗的温度为70-80℃，酸洗时间选择2h就能很好的实现上述目的。在室温下水洗0.5-1h，液固比可以选择重量比为20:1，加水量过多则会造成水资源的浪费。干燥时，在普通的干燥箱中对产品进行烘干即可，比如在110℃干燥箱中烘干12h。

S2、制备环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂：配制质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液，之后按照5%羧甲基纤维素钠溶液：环氧树脂为8ml～10ml：1g的用量比加入环氧树脂，并采用自动搅拌装置充分搅拌均匀（没有明显的大的团块状物体存在，不存在固－液分离现象时，即为充分搅拌均匀）。然后再加入一定量的邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，继续搅拌30min，得到环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂。所述邻苯二甲酸二丁酯增塑剂用量为羧甲基纤维素钠和环氧树脂混合液体积的1～2%。

S3、将氮肥、磷肥、钾肥、硼砂、硫磺、凹凸棒粉混合粉碎后过60目筛，再与S1中得到的改性油页岩半焦混合，经喷水、流化床造粒形成粗糙的圆形小粒（粒径=3.5-8.0mm），即得核芯肥；

S4、将S2中得到的环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂，用高压喷枪均匀喷到核芯肥颗粒表面，得到北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥。在肥料中，所述核芯肥的质量百分含量为90-95%，其余为环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂。

春油菜与冬油菜相比，生育期不同、栽培季节不同，所生长的区域土壤养分资源不同。故需要针对春油菜来设计专门的肥料。而由于青海、甘肃和内蒙古等不同地区的气候、土壤等因素均有所不同，春油菜的生长环境发生了变化，故需要针对当地的条件设计特定的肥料。

本申请人参考了大量文献，以及深入各地了解了当地的施肥习惯、气候以及土壤条件，设计出了本发明实施例1-3的分别适用于青海、甘肃和内蒙古的肥料配方。当然，在将实施例1-3配方进行微调（比如肥料中各种原料含量±1）的情况下，本领域技术人员有理由相信所得到的肥料配方仍能够适用于种植当地的春油菜。

以下为其中的部分重点参考的文献：

尚花等. 青海高海拔区旱作春油菜化肥减施增效技术.中国农技推广. 2019,35(S1)。

徐倩等. 青海省春油菜区土壤养分状况及施肥策略.植物营养与肥料学报.2019,25(01)。

王婷等.甘肃河西走廊春油菜高效施肥模式创建.中国农技推广. 2019,35(S1)。

王婷,吕晓东,刘占鑫,贾改秀,韩宏.甘肃省春油菜施肥现状调查[J].甘肃农业科技,2018(12):27-30。

白雪. 氮磷钾配施及施硼对旱作双低春油菜生理基础及产质量的影响[D].内蒙古农业大学,2018。

付蓉. 春油菜区绿肥替代氮肥的效应及潜力研究[D].西北农林科技大学,2020。

郭晨,皇甫海燕,欧纯明,赵丽丽,李慧琪,刘彩宝,赵玉河,武海明,李子钦.春油菜缓控释专用肥在化肥减量增效中的试验效果[J].中国农技推广,2019,35(S1):132-135。

实施例1

本发明的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 80份

氮肥 80份

磷肥 60份

钾肥 30份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 10份。

所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂由羧甲基纤维素钠、环氧树脂和邻苯二甲酸二丁酯制成；所述羧甲基纤维素钠和环氧树脂的用量比为9ml：1g；所述邻苯二甲酸二丁酯的用量为羧甲基纤维素钠和环氧树脂混合液体积的1.5%。

所述氮肥为颗粒尿素，所述磷肥为颗粒过磷酸钙，所述钾肥为颗粒氯化钾，所述硫磺和硼砂均为市售产品，所述辅料为凹凸棒粉。其中：颗粒尿素中氮含量为46%；颗粒过磷酸钙中五氧化二磷含量为46%；颗粒氯化钾中氧化钾含量为60%；硼砂中硼含量为15%；硫磺中硫含量为60%。

本发明的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的制备方法具体为：

S1、制备改性油页岩半焦：将油页岩半焦块状固体粉碎过100目筛，并在75℃下干燥6h，得到油页岩半焦粉末；将6mol/L的盐酸溶液和质量浓度为30%的氢氟酸溶液混合，并加入到上述油页岩半焦粉末中，所得到的悬浊液在70℃水浴和氮气气氛下搅拌6 h，然后经过过滤和用去离子水洗涤直至滤液显中性（pH=7），滤渣在110℃下真空干燥后，得到活化油页岩半焦初品。所述油页岩半焦粉末、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：5mL：5mL。

将活化后油页岩半焦初品在800℃高温煅烧（通氮气保护）90分钟，最后经0.5mol/L的稀盐酸酸洗，去离子水洗，自然干燥即可得到改性油页岩半焦产品。

S2、制备环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂：配制质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液，之后按照5%羧甲基纤维素钠溶液：环氧树脂为8ml：1g的用量比加入环氧树脂，并充分搅拌均匀。然后再加入邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，继续搅拌30min，得到环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂。所述邻苯二甲酸二丁酯增塑剂用量为羧甲基纤维素钠和环氧树脂混合液体积的1%。

S3、将颗粒尿素、颗粒过磷酸钙、颗粒氯化钾、硼砂、硫磺、凹凸棒粉混合粉碎后过60目筛，再与S1中得到的改性油页岩半焦混合，经喷水、流化床造粒形成粗糙的圆形小粒（粒径=3.5-8.0mm），即得核芯肥；

S4、将S2中得到的环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂，用高压喷枪均匀喷到核芯肥颗粒表面，得到北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥。在肥料中，所述核芯肥的质量百分含量为93.5%，环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂为6.5%。

本实施例产品适用于青海春油菜种植区。

实施例2

本发明的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 120份

氮肥 70份

磷肥 50份

钾肥 20份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 20份。

所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂由羧甲基纤维素钠、环氧树脂和邻苯二甲酸二丁酯制成；所述羧甲基纤维素钠和环氧树脂的用量比为8ml：1g；所述邻苯二甲酸二丁酯的用量为羧甲基纤维素钠和环氧树脂混合液体积的1%。

所述氮肥为颗粒尿素，所述磷肥为颗粒过磷酸钙，所述钾肥为颗粒氯化钾，所述硫磺和硼砂均为市售产品，所述辅料为凹凸棒粉。其中：颗粒尿素中氮含量为46%；颗粒过磷酸钙中五氧化二磷含量为46%；颗粒氯化钾中氧化钾含量为60%；硼砂中硼含量为15%；硫磺中硫含量为60%。

制备方法同实施例1。

本实施例产品适用于甘肃春油菜种植区。

实施例3

本发明的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 160份

氮肥 70份

磷肥 40份

钾肥 20份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 40份。

所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂由羧甲基纤维素钠、环氧树脂和邻苯二甲酸二丁酯制成；所述羧甲基纤维素钠和环氧树脂的用量比为10ml：1g；所述邻苯二甲酸二丁酯的用量为羧甲基纤维素钠和环氧树脂混合液体积的2%。

所述氮肥为颗粒尿素，所述磷肥为颗粒过磷酸钙，所述钾肥为颗粒氯化钾，均为市售产品，所述辅料为凹凸棒粉。其中：颗粒尿素中氮含量为46%；颗粒过磷酸钙中五氧化二磷含量为46%；颗粒氯化钾中氧化钾含量为60%。

制备方法同实施例1。

本实施例产品适用于内蒙古春油菜种植区。

对比例1

肥料的配方：纯氮15重量份，五氧化二磷7.5重量份，氧化钾7.5重量份，硼砂1.5重量份。

其中，使用颗粒尿素和颗粒磷酸氢二铵提供纯氮，使用颗粒磷酸氢二铵提供五氧化二磷，使用颗粒氯化钾提供氧化钾。

颗粒尿素中，氮含量为46%；颗粒磷酸氢二铵中，五氧化二磷含量为46%，氮含量为18%；颗粒氯化钾中，氧化钾含量为60%；硼砂中，硼含量为15%。

对比例2

肥料的配方：纯氮15重量份，五氧化二磷9重量份，氧化钾12重量份，硼砂1.5重量份。

其中，使用颗粒尿素和颗粒磷酸氢二铵提供纯氮，使用颗粒磷酸氢二铵提供五氧化二磷，使用颗粒氯化钾提供氧化钾。

颗粒尿素中，氮含量为46%；颗粒磷酸氢二铵中，五氧化二磷含量为46%，氮含量为18%；颗粒氯化钾中，氧化钾含量为60%；硼砂中，硼含量为15%。

对比例3

肥料的配方：纯氮126重量份，五氧化二磷145重量份，氧化钾15重量份，硼砂15重量份。

其中，使用颗粒尿素和颗粒磷酸氢二铵提供纯氮，使用颗粒磷酸氢二铵提供五氧化二磷，使用颗粒氯化钾提供氧化钾。

颗粒尿素中，氮含量为46%；颗粒磷酸氢二铵中，五氧化二磷含量为46%，氮含量为18%；颗粒氯化钾中，氧化钾含量为60%；硼砂中，硼含量为15%。

对比例4-6

本对比例4-6与实施例1、2、3的不同之处在于：采用未改性的油页岩半焦，无包膜。其余均分别与实施例1-3相同。

对比例7-9

本对比例7-9与实施例1、2、3的不同之处在于：采用未改性的油页岩半焦，包膜。其余均分别与实施例1-3相同。

实施例4 性能测试

一、对实施例1-3中制备的改性油页岩半焦、环氧改性羧甲基纤维素钠及缓控释肥的性能进行测试，具体见表1、图1和图2：

图1为实施例3中制备的环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂的力学特性及缓释性能。

图2为实施例3中制备的改性油页岩半焦的吸附性能测试结果。

二、将实施例1-3得到的缓控释肥与对比例5和8得到的肥料进行养分释放实验，研究缓控释肥的养分释放效果，具体结果见表2和图3。

养分释放实验测试方法：采用水中溶出率法测定缓、控释肥性能各指标，具体为：准确称取12.5g待试验肥料放入无纺布袋中，将无纺布袋放入装有250ml去离子水的塑料瓶中，并置于25℃生化恒温培养相中静置培养，取样时间为24h、3天、5天、7天、10天、13天、16天、19天、22天、25天、28天、35天、42天、49天、56天、63天、70天、77天、84天、91天、98天……，以后每14天取样一次，直至累积释放率达80%以上（累积释放率达80%以后再取样2～4次）。

图3为不同肥料氮素累积释放率。

三、将实施例2得到的缓控释肥按照600kg/hm²的施肥量作为基肥在甘肃省施入，然后按照本领域的常规种植方法种植春油菜，期间不追肥。测定春油菜地上部吸氮量，测定结果见图4。

图4为春油菜地上部吸氮量曲线。

实施例6 田间应用效果试验

本申请人参考了大量文献，以及了解了当地的施肥习惯，设计出了本发明实施例1-3，以及归纳出了对比例1-3，对比例1-3分别是青海、甘肃和内蒙古当地种植春油菜时的施肥惯用配方。以下为实施例1-3以及对比例1-3的田间应用效果试验过程及结果。

实施例1-3和对比例1-3的田间应用效果如下：

试验地点：青海省西宁市北郊二十里铺镇，甘肃省张掖市民乐县永固镇，内蒙古呼伦贝尔市陈巴尔虎旗。

试验时间：2018年4月至2019年10月连续两年。

供试作物和品种：供试作物均为春油菜，品种：青海省为青杂3号，甘肃省为圣光402，内蒙古为NM88。

供试肥料：实施例1-3本发明缓控释肥和对比例1-3普通肥料。

大田试验中养分投入情况为：

在青海省西宁市北郊二十里铺镇，采用常规施肥，分别施入对比例1和实施例1中的肥料，对比例1的肥料施肥量为：纯氮150kg/hm²，五氧化二磷75kg/hm²，氧化钾75kg/hm²，硼砂15 kg/hm²，实施例1的肥料施肥量为：525 kg/hm²。

在甘肃省张掖市民乐县永固镇，采用常规施肥，分别施入对比例2和实施例2中的肥料，对比例2的肥料施肥量为：纯氮150kg/hm²，五氧化二磷90kg/hm²，氧化钾120kg/hm²，硼砂15 kg/hm²，实施例2的肥料施肥量为：600 kg/hm²。

在内蒙古呼伦贝尔市陈巴尔虎旗，采用常规施肥，分别施入对比例3和实施例3中的肥料，对比例3的肥料施肥量为：纯氮126kg/hm²，五氧化二磷145kg/hm²，氧化钾15kg/hm²，硼砂15 kg/hm²，实施例3的肥料施肥量为：450 kg/hm²。

对比例1-3种植前翻地施入氮肥70%，剩余在开花期追肥30%。其余磷、钾、硼肥全部作为基肥一次性施入。实施例1-3采用种植前翻地一次性施入，种植期间不追肥。种植期间，春油菜的其余管理方法均相同。结果见表3。

由表3可知，本申请的肥料施肥量明显低于对比例的施肥量，但是肥料利用率和春油菜产量却有大幅度提高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，其特征在于：所述缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥90%-95%、余量为环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦 80-160份

纯氮 27.6-36.8份

五氧化二磷 18.4-27.6份

氧化钾 12-24份

硫磺 10-20份

硼砂 10-20份

辅料 10-40份；

所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂由以下原料制成：羧甲基纤维素钠、环氧树脂和增塑剂。

2.根据权利要求1所述的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，其特征在于：所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥为以下1）-3）中的任意一种：

1）所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 80份

纯氮 36.8份

五氧化二磷 27.6份

氧化钾 18份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 10份；

2）所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 120份

纯氮 32.2份

五氧化二磷 23份

氧化钾 12份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 20份；

3）所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 160份

纯氮 32.2份

五氧化二磷 18.4份

氧化钾 12份

硫磺 10份

硼砂 10份

辅料 40份。

3.根据权利要求1或2所述的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，其特征在于：所述改性油页岩半焦的制备方法为：在干燥的油页岩半焦中加入盐酸和氢氟酸混合溶液，在氮气保护下进行反应，得到活化油页岩半焦初品，将活化油页岩半焦初品在氮气保护下高温煅烧，然后进行后处理得到改性油页岩半焦；

作为优选，所述油页岩半焦、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：1mL：1mL～1g：10mL：8mL；

作为优选，加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行反应时，反应条件为：在60-70℃水浴搅拌3-6 h；

作为优选，所述高温煅烧是在600～800℃高温煅烧90～120分钟。

4.根据权利要求1或2所述的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，其特征在于：所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂的制备方法为：在质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液中加入环氧树脂搅拌均匀，然后加入增塑剂搅拌均匀，得到环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；

作为优选，所述5%羧甲基纤维素钠溶液：环氧树脂的用量比为8ml～10ml：1g。

5.根据权利要求1-4任一项所述的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥，其特征在于：含所述纯氮的肥料为颗粒尿素，含所述五氧化二磷的肥料为颗粒过磷酸钙，含所述氧化钾的肥料为颗粒氯化钾，所述硫磺和硼砂均为市售产品，所述辅料为凹凸棒粉；

作为优选，所述硼砂中硼含量为15%；硫磺中硫含量为60%。

6.权利要求1-5任一项所述的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的制备方法，其特征在于：将氮肥、磷肥、钾肥、硫磺、硼砂、凹凸棒粉分别粉碎后，与改性油页岩半焦混合后造粒，制备得到核芯肥；将环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂喷到核芯肥表面，得到北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述改性油页岩半焦的制备方法为：在干燥的油页岩半焦中加入盐酸和氢氟酸混合溶液，在氮气保护下进行反应，得到活化油页岩半焦初品，将活化油页岩半焦初品在氮气保护下高温煅烧，然后进行后处理得到改性油页岩半焦；

作为优选，所述油页岩半焦、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：1mL：1mL～1g：10mL：8mL；

作为优选，加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行反应时，反应条件为：在60-70℃水浴搅拌3-6 h；

作为优选，所述高温煅烧是在600～800℃高温煅烧90～120分钟。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂的制备方法为：在质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液中加入环氧树脂搅拌均匀，然后加入增塑剂搅拌均匀，得到环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂；

作为优选，所述5%羧甲基纤维素钠溶液：环氧树脂的用量比为8ml～10ml：1g。

9.权利要求1-5任一项所述的北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥在北方寒旱区种植春油菜中的应用；作为优选，所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥作为基肥一次性施入。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在青海种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为515-535kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 80±1份

纯氮 36.8±1份

五氧化二磷 27.6±1份

氧化钾 18±1份

硫磺 10±1份

硼砂 10±1份

辅料 10±1份；

在甘肃种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为590-610kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 120±1份

纯氮 32.2±1份

五氧化二磷 23±1份

氧化钾 12±1份

硫磺 10±1份

硼砂 10±1份

辅料 20±1份；

在内蒙古种植春油菜时，北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥的施入量为440-460kg/hm²；所述北方寒旱区春油菜专用富硼缓控释肥由以下质量分数的原料制成：核芯肥93.5%、环氧改性羧甲基纤维素钠缓释包膜剂6.5%；

所述核芯肥由以下重量份的原料制成：

改性油页岩半焦粉末 160±1份

纯氮 32.2±1份

五氧化二磷 18.4±1份

氧化钾 12±1份

硫磺 10±1份

硼砂 10±1份

辅料 40±1份；

作为优选，含所述纯氮的肥料为颗粒尿素，含所述五氧化二磷的肥料为颗粒过磷酸钙，含所述氧化钾的肥料为颗粒氯化钾。

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