CN113248263A - Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法 - Google Patents

Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法，以盐酸为pH调节剂，在酸性条件下将Si粉的引入与Si3N4晶须预制体的成型相结合，提高了比表面积较高的微米级Si粉在水基浆料中的稳定性；同时以聚乙烯醇为分散剂，实现了Si3N4晶须在酸性浆料中的稳定分散，得到了Si3N4w/Si复相高体积分数协同稳定悬浮浆料。Si粉氮化反应过程体积膨胀，可有效占据预制体中的孔隙；将多孔Si3N4w/Si预制体放入氮化炉中，通入N2，使预制体中的Si粉发生氮化反应，在Si3N4晶须上原位生成氮化硅，得到Si3N4w/Si3N4复合材料。本发明发展的方法适合用于制备大尺寸复杂形状构件，通过凝胶注模结合原位反应，可获得一种各向同性、残余应力较小的高性能陶瓷基复合材料。

Description

Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的 方法
技术领域
本发明属于晶须增强复合材料的制备，涉及一种Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法。具体涉及一种凝胶注模成型Si3N4w/Si预制体，经由Si的氮化反应在Si3N4晶须上原位制备Si3N4基体，从而获得Si3N4w/Si3N4复合材料的制备方法，其主要应用于透波陶瓷制造技术领域。
背景技术
透波复合材料可以保护雷达天线***免受外部恶劣环境的影响，为天线电磁波的发射和接收提供电磁窗口，保证其长期高效运行。天线罩透波材料通常具有较低的介电常数、损耗和较高的电磁波透过率，同时还须具备高强度、耐高温、结构稳定等一定的力学性能，以及结构可设计性。
氮化硅(Si3N4)陶瓷以共价键结合，具有优异的力学性能，同时其还具备较高的热稳定性能，热膨胀系数低、耐热冲击性能佳、介电常数适中，可应用于高温透波陶瓷领域。传统烧结成型工艺制备的氮化硅陶瓷致密度高、强度大，但高的致密度使陶瓷介电常数偏高，不利于透波性能的改善；同时，加入的烧结助剂对材料的高温性能和透波性能均存在一定不利影响；另外，烧结过程中存在大尺度收缩，导致制备大尺寸复杂形状构件困难，制备的构件中存在较大残余应力，不利于构件长期使用。研究人员提出多孔氮化硅陶瓷的设计思路，通过引入孔隙显著降低陶瓷的介电常数，提升其透波性能。但是目前多孔氮化硅陶瓷的制备工艺仍主要以烧结为主，烧结助剂和烧结过程中陶瓷的体积收缩对材料性能以及成型控制的不利影响仍然未被有效消除。
氮化硅晶须是单晶材料，力学性能十分优异，能够在很高温度下保持稳定，不易发生晶粒长大或产生其他缺陷。本发明团队前期以氮化硅晶须为原材料，采用凝胶注模工艺成型了具有多孔结构特征、一定承载能力、优良透波性能的氮化硅晶须预制体。由于凝胶注模成型的晶须预制体中，晶须之间的结合较弱，为提高材料的强度和刚度，后又采用先驱体浸渍裂解(PIP)、化学气相渗透(CVI)等工艺在氮化硅晶须预制体中制备了氮化硅基体，最后获得了具有良好力学性能和透波性能的氮化硅晶须增强氮化硅陶瓷基复合材料(Si3N4w/Si3N4)。上述凝胶注模结合PIP/CVI的组合工艺，未向材料中引入如烧结助剂等杂质；同时凝胶注模工艺具有操作简单、成本低、近净尺寸等优点；PIP和CVI法制备温度相比烧结温度低，且两种工艺制备基体过程中材料尺寸变化相比烧结小。因此，凝胶注模结合PIP/CVI的组合工艺一定程度解决了传统烧结工艺存在的问题。但是，具体分析不难发现，当采用PIP工艺在氮化硅晶须预制体中制备基体时，由于液态聚合物先驱体转化成陶瓷的过程存在一定收缩，生成的基体通常存在孔洞裂纹等缺陷，材料内部仍有一定应力；当采用CVI工艺制备基体时，晶须预制体中的微米级孔隙不利于气态先驱体的充分扩散，其易在孔径处形核以致封孔，制备的基体呈梯度分布，即表面多内部少，不利于晶须承载。因此，仍需寻找与凝胶注模制备氮化硅晶须预制体相匹配的新型氮化硅基体制备工艺，以解决上述问题，进一步改善Si3N4w/Si3N4复合材料的综合性能。
本发明提出采用Si粉氮化的方法制备氮化硅基体，利用Si粉氮化反应过程的体积膨胀填充预制体孔隙，并且避免其他工艺产生的收缩应力问题。值得提出的是，此发明中Si粉不是在氮化硅晶须预制体成型后通过配制Si粉浆料以浸渍的方式引入，而是将Si粉与氮化硅晶须混合制成浆料，通过凝胶注模工艺在成型晶须预制体时一并引入。本发明采用微米级Si粉以保证后续氮化反应生成的基体均匀分布。凝胶注模成型工艺浆料中微米级Si粉的稳定分散以及酸性浆料中Si3N4w和Si粉的协同稳定分散将是本发明提出的技术设想能否实现的关键。
凝胶注模工艺是通过单体和交联剂在一定温度下反应，形成三维网络结构，将陶瓷粉料固定于其中，实现陶瓷低温成型。配制浆料时，通过加入分散剂、pH调节剂等实现浆料均匀混合。由于氮化硅粉体的表面电荷特性，其在浆料中的分散性与浆料pH值息息相关。研究表明，当浆料pH>7时，氮化硅表面基团会吸附[OH-]，颗粒表面带有负电荷形成双电层。随pH值增大，颗粒表面双电层厚度增加，颗粒间斥力增大，有利于提高氮化硅颗粒的分散性，浆料粘度降低，可以实现体系稳定。但针对本发明提出的技术设想，由于原始粉料性质的差异，Si在碱性环境中易水解产生气泡；同时，虽然大粒径Si粉活性较低，低体积分数条件下可在碱性浆料中保持稳定，但是大粒径Si粉氮化后形成的基体尺寸较大，不易分布均匀，增强效果有限；然而，粒径在10微米以下的Si粉比表面积大，反应活性更高，在碱性浆料中无法实现稳定分散，不利于最终材料的性能控制；虽然通过对Si粉进行表面改性，如氧化形成SiO2层等方法，可使其在碱性浆料中实现稳定，但氧化层对后续的氮化反应存在阻碍作用，不利于材料性能调控。
针对上述问题，本发明提出以盐酸为pH调节剂，调节浆料pH<7，使得氮化硅、Si表面形成正离子层，实现Si粉稳定；同时加入一定量的分散剂聚乙烯醇(PVA)，其分子中的疏水基团可吸附于固体颗粒表面，而分子中的羟基则具有亲水特性，可使固体颗粒表面形成位阻层，阻碍颗粒聚集和重力沉降，实现混合粉体的均匀分散。通过调节浆料pH值、分散剂含量、固相体积分数等得到粘度合适的氮化硅晶须与Si粉混合浆料后，在低温下凝胶化实现Si3N4w/Si坯体成型。然后通过高温氮化，使Si转化为氮化硅基体，由此得到氮化硅晶须增强氮化硅复合材料(Si3N4w/Si3N4)。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法，首先将氮化硅晶须与Si粉复合，制成结构均匀、各向同性、近净尺寸的三维网状结构Si3N4w/Si预制体，然后向预制体中通入氮气使Si粉发生氮化反应，在氮化硅晶须上原位形成氮化硅基体，由此获得Si3N4w/Si3N4复合材料。
技术方案
一种Si3N4w/Si预制体，其特征在于组份为体积比为1:2～10的Si粉和Si3N4晶须，其中：Si粉粒径为1～10μm，晶须长径比为5～20。
一种利用所述Si3N4w/Si预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、配制浆料：将40～55wt.％的Si3N4晶须、5～15wt.％的Si粉，与0.5～0.8wt.％的分散剂聚乙烯醇PVA、1.2～1.7wt.％的润湿剂聚乙二醇-400共同溶于去离子水，加入2.5～4.5wt.％的盐酸HCl，调节pH值为1～3，球磨分散1～6h；再加入5～8wt.％的丙烯酰胺AM和0.3～0.5wt.％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBAM，球磨分散0.5～4h得到浆料；
步骤2、注模固化：在浆料中加入0.3～0.45wt.％的过硫酸铵APS作为引发剂，真空除泡5～10min，搅拌后进行注模，震荡除泡后，使浆料在60～90℃交联固化得到陶瓷湿坯；
步骤3、脱模干燥：将固化后的陶瓷湿坯脱模后，在室温下自然干燥；
步骤4、排胶处理：将干燥后的陶瓷素坯置于马弗炉中，以0.5～2℃/min的速率升温至400～600℃，保温1～4h，得到多孔Si3N4w/Si预制体；
步骤5、原位氮化：将多孔Si3N4w/Si预制体置于氮化炉中，在N2气氛下，以1～5℃/min的速率升温至1400～1500℃，保温1～4h，使Si粉充分反应生成氮化硅基体，填充孔隙，获得Si3N4w/Si3N4复合材料。
所述步骤2的震荡除泡时间为5～10min。
所述步骤3的在室温下自然干燥时间24～72h。
有益效果
本发明提出的一种Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法，将Si3N4晶须和Si粉通过凝胶注模一次成型制备成陶瓷湿坯，干燥后采用低温空烧排胶，获得多孔Si3N4w/Si预制体；将多孔Si3N4w/Si预制体放入氮化炉中，通入N2，使预制体中的Si粉发生氮化反应，在Si3N4晶须上原位生成氮化硅，得到Si3N4w/Si3N4复合材料。本发明以盐酸为pH调节剂，创新性地在酸性条件下将Si粉的引入与Si3N4晶须预制体的成型相结合，提高了比表面积较高的微米级Si粉在水基浆料中的稳定性；同时以聚乙烯醇(PVA)为分散剂，实现了Si3N4晶须在酸性浆料中的稳定分散，得到了Si3N4w/Si复相高体积分数协同稳定悬浮浆料。Si粉氮化反应过程体积膨胀，可有效占据预制体中的孔隙，减小坯体收缩；且原位反应不会改变Si的分布，可得到均匀分布的氮化硅基体，有利于晶须承载。本发明发展的方法适合用于制备大尺寸复杂形状构件，通过凝胶注模结合原位反应，可获得一种各向同性、残余应力较小的高性能陶瓷基复合材料。
为了解决低粒径Si粉在现有凝胶注模碱性浆料中无法稳定分散的问题，本发明提出配制pH<7的酸性浆料，并以聚乙烯醇(PVA)为分散剂，实现了高体积分数氮化硅晶须与10μm以下低粒径Si粉复相颗粒的悬浮稳定分散。
为了解决采用凝胶注模结合PIP/CVI工艺制备复合材料时，PIP/CVI氮化硅基体的孔洞裂纹多、分布不均匀等问题，本发明利用Si粉原位氮化反应均匀占据陶瓷坯体的孔隙，并有效减小复合材料中的应力。
为了解决采用凝胶注模结合PIP/CVI工艺制备复合材料时，“先晶须预制体成型，再通过CVI或PIP法分步、多次制备基体”带来的工艺流程复杂等问题，本发明提出在氮化硅晶须预制体成型过程中加入Si粉，将预制体的成型与基体的制备两个工序高度合并，显著简化了复合材料工艺步骤，缩短了制造周期。
本发明提出的Si3N4w/Si3N4复合材料的制备方法，其有益效果在于：
1、本发明制备的Si3N4w/Si3N4复合材料具有优良的力学、透波、高温和环境性能，综合性能好，能够满足高超声速飞行器天线罩等高温透波部件对材料的高性能要求。
2、本发明涉及的Si3N4w/Si3N4复合材料制备方法，可获得各向同性、残余应力较小的高性能陶瓷基复合材料，适合用于制造大尺寸复杂形状构件。
3、本发明涉及的Si3N4w/Si3N4复合材料制备方法，将复合材料中氮化硅基体的反应源Si粉提前引入至Si3N4晶须预制体中，简化了复合材料基体制备工艺，降低了工艺复杂性，大大缩短了制备周期。
4、本发明涉及的Si3N4w/Si3N4复合材料制备方法，其浆料配制以HCl为pH调节剂，实现了粒径小于10μm Si粉的稳定分散，提高了凝胶注模浆料中固相的体积分数，不仅能够有效提高坯体的强度，保证坯体的完整性，而且可以减小坯体干燥过程中的体积收缩和残余应力，对复合材料的力学性能有益。
5、本发明涉及的Si3N4w/Si3N4复合材料制备方法，可通过调节浆料中Si3N4晶须和Si粉的比例，实现预制体孔隙结构的设计，可对两相含量及分布进行调控，为复合材料力学和透波性能的协同设计提供了更多的空间，可满足不同条件下的需求，有望实现定制化设计。
6、本发明涉及的Si3N4w/Si3N4复合材料制备方法，其Si粉氮化反应增重，且反应过程体积膨胀。生成的氮化硅基体能够复制预制体中Si粉的分布，或均匀生长于晶须搭接处起预制体强化效果，或形成于晶须间孔洞和晶须表面，有效填充陶瓷孔隙起致密化效果，有利于提升材料性能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
图2是本发明实施例1制备的Si3N4w/Si预制体宏观照片
图3是本发明实施例1制备的Si3N4w/Si预制体排胶后断面的扫描电子显微镜(SEM)照片
图4是本发明实施例1制备的Si3N4w/Si3N4复合材料断面的扫描电子显微镜(SEM)照片
图5是本发明实施例1制备的Si3N4w/Si预制体及Si3N4w/Si3N4复合材料的X射线衍射(XRD)图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提出的Si3N4w/Si3N4复合材料的制备方法，具体涉及一种凝胶注模成型Si3N4w/Si预制体后，在高温N2气氛中进行Si的氮化反应，原位生成氮化硅基体，由此获得Si3N4w/Si3N4复合材料的方法。本发明可制备出具有各向同性特征、优良力学性能和透波性能的Si3N4w/Si3N4复合材料，解决目前晶须增强陶瓷基复合材料制备工艺复杂、残余应力较大、制备基体缺陷多、分布不均匀的问题。
实施例1.
步骤一，配制浆料：
本实施例采用直径0.5～1μm，长径比5～10左右的Si3N4晶须，以及粒径1～10μm的Si粉。在球磨罐中加入Si3N4晶须25.27g，Si粉2.10g，然后加入聚乙二醇-4000.6g，聚乙烯醇0.28g，浓盐酸1.5g，去离子水16.79g，球磨4h。随后加入丙烯酰胺2.72g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.18g，继续球磨1h。
步骤二，注模固化：
将0.15g过硫酸铵充分溶解在1.5g去离子水中，加入步骤一得到的浆料中，真空除泡3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在80℃交联固化。
步骤三，脱模干燥：
浆料完全凝胶化后，脱模得到陶瓷湿坯，将得到的湿坯在空气中自然干燥48h，得到陶瓷素坯。
步骤四，排胶处理：
将步骤三得到的陶瓷素坯放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，得到如图2所示Si3N4w/Si预制体，表面光滑完整，无裂纹；如图3所示，其断面在扫描电镜下可观察到Si粉均匀分布于晶须搭接处、晶须间孔洞和晶须表面。
步骤五，原位氮化：
将步骤四得到的预制体放在氮化炉中，在N2气氛中以5℃/min的速率升温至1450℃，保温2h，使预制体中Si粉充分反应，得到Si3N4w/Si3N4复合材料，对其断口进行观察，如图4，发现生成的氮化硅基体复制Si粉在预制体中的分布，均匀生长于晶须搭接处，对晶须预制体进行强化，同时分布于晶须间孔洞及其表面的基体起一定的致密化作用。对图5中反应前后材料的XRD结果对比分析，发现其中的Si完全转变为Si3N4。
实施例2.
步骤一，配制浆料：
本实施例采用直径0.5～1μm，长径比5～10左右的Si3N4晶须，以及粒径1～10μm的Si粉。在球磨罐中加入Si3N4晶须23.40g，Si粉3.50g，然后加入聚乙二醇-4000.6g，聚乙烯醇0.28g，浓盐酸1.5g，去离子水16.79g，球磨4h。随后加入丙烯酰胺2.72g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.18g，继续球磨1h。
步骤二，注模固化：
将0.15g过硫酸铵充分溶解在1.5g去离子水中，加入步骤一得到的浆料中，真空除泡3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在80℃交联固化。
步骤三，脱模干燥：
浆料完全凝胶化后，脱模得到陶瓷湿坯，将得到的湿坯在空气中自然干燥48h，得到陶瓷素坯。
步骤四，排胶处理：
将步骤三得到的陶瓷素坯放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，得到Si3N4w/Si预制体。
步骤五，原位氮化：
将步骤四得到的预制体放在氮化炉中，在N2气氛中以5℃/min的速率升温至1450℃，保温2h，使预制体中Si粉充分反应，得到Si3N4w/Si3N4复合材料。
实施例3.
步骤一，配制浆料：
本实施例采用直径0.5～1μm，长径比5～10左右的Si3N4晶须，以及粒径1～10μm的Si粉。在球磨罐中加入Si3N4晶须18.72g，Si粉6.99g，然后加入聚乙二醇-4000.6g，聚乙烯醇0.28g，浓盐酸1.5g，去离子水16.79g，球磨4h。随后加入丙烯酰胺2.72g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.18g，继续球磨1h。
步骤二，注模固化：
将0.15g过硫酸铵充分溶解在1.5g去离子水中，加入步骤一得到的浆料中，真空除泡3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在80℃交联固化。
步骤三，脱模干燥：
浆料完全凝胶化后，脱模得到陶瓷湿坯，将得到的湿坯在空气中自然干燥48h，得到陶瓷素坯。
步骤四，排胶处理：
将步骤三得到的陶瓷素坯放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，得到Si3N4w/Si预制体。
步骤五，原位氮化：
将步骤四得到的预制体放在氮化炉中，在N2气氛中以5℃/min的速率升温至1450℃，保温2h，使预制体中Si粉充分反应，得到Si3N4w/Si3N4复合材料。

Claims (4)

1.一种Si3N4w/Si预制体，其特征在于组份为体积比为1:2～10的Si粉和Si3N4晶须，其中：Si粉粒径为1～10μm，晶须长径比为5～20。
2.一种利用权利要求1所述Si3N4w/Si预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、配制浆料：将40～55wt.％的Si3N4晶须、5～15wt.％的Si粉，与0.5～0.8wt.％的分散剂聚乙烯醇PVA、1.2～1.7wt.％的润湿剂聚乙二醇-400共同溶于去离子水，加入2.5～4.5wt.％的盐酸HCl，调节pH值为1～3，球磨分散1～6h；再加入5～8wt.％的丙烯酰胺AM和0.3～0.5wt.％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBAM，球磨分散0.5～4h得到浆料；
步骤2、注模固化：在浆料中加入0.3～0.45wt.％的过硫酸铵APS作为引发剂，真空除泡5～10min，搅拌后进行注模，震荡除泡后，使浆料在60～90℃交联固化得到陶瓷湿坯；
步骤3、脱模干燥：将固化后的陶瓷湿坯脱模后，在室温下自然干燥；
步骤4、排胶处理：将干燥后的陶瓷素坯置于马弗炉中，以0.5～2℃/min的速率升温至400～600℃，保温1～4h，得到多孔Si3N4w/Si预制体；
步骤5、原位氮化：将多孔Si3N4w/Si预制体置于氮化炉中，在N2气氛下，以1～5℃/min的速率升温至1400～1500℃，保温1～4h，使Si粉充分反应生成氮化硅基体，填充孔隙，获得Si3N4w/Si3N4复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2的震荡除泡时间为5～10min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3的在室温下自然干燥时间24～72h。
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