CN113248224A - 一种轻烧固废3d打印通风密闭材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料及其制备方法，以重量份数计，通风密闭材料包括以下组份：医疗垃圾焚烧底灰15～30份、磷石膏5～10份、硅酸盐水泥熟料30～45份、生活垃圾焚烧飞灰5～8份、自燃煤矸石60～180份、电石渣3～6份、硫酸铝0.2～0.4份、碳酸钠0.1～0.3份、甲基硅酸钠0.3～0.8份、丙烯酸乳液4～5份、羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素0.06～0.13份、水28～40份。本发明中所制备的3D打印通风密闭材料呈浆料状，该浆料具备优异的可挤出性、堆积性和强度性能，且具有一定的让压性能，同时实现了固体废弃物的资源化利用，具有较好的环境及经济效益。

Description

一种轻烧固废3D打印通风密闭材料及其制备方法
技术领域
本发明属于土木工程材料技术领域，具体涉及一种轻烧固废3D打印通风密闭材料及其制备方法。
背景技术
医疗垃圾是医疗机构在医疗活动中产生的具有感染性、毒性以及其他危害性的固体废物，若处理不当，医疗垃圾将会造成环境污染和疾病传播，进而威胁人类身心健康。医疗垃圾产量巨大，随着新冠疫情爆发，我国医疗垃圾总量将超过160万吨。医疗垃圾处置方法有清洗消毒、高温消毒、填埋和焚烧等，焚烧具有减容、减量、高温灭菌的优点，被广泛推广应用，但医疗垃圾经焚烧后将产生约30％的底灰，长期堆积于地表，不仅占用土地，也会对周围生态环境造成二次污染。
生活垃圾焚烧后会产生3％-5％的飞灰，随着生活垃圾焚烧技术的推广，我国垃圾焚烧飞灰产量飞速增长。垃圾焚烧飞灰含有重金属和二噁英等污染物，被列为危险废弃物，若能以较低成本将垃圾焚烧飞灰进行固化处理，并制备成建筑材料，将极大缓解垃圾焚烧飞灰对环境的二次污染。
通风密闭的构筑是为了满足煤矿井下通风的需求，用于封闭采矿工作面之间的联巷、临时性的调风地点、废弃或暂时不使用的巷道等，通常用于使用期限较短的临时性密闭。煤矿井下通风密闭要求施工工艺简单、能够快速构筑、方便拆除、成本低廉且具有较优的密闭性能。现有通风密闭的构筑通常是采用砖石堆砌或混凝土浇筑，这些工艺不仅成本高昂，施工效率低，劳动强度大，而且在受煤矿采动矿山压力的作用下，会产生脆性破坏，形成裂缝，导致漏风，影响矿井安全生产。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案，利用3D打印技术建造通风密闭墙，省去了模板构筑工序，无需振捣，极大地提高建造效率，有利于实现煤矿智能化开采。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料及其制备方法，用以克服上述现有技术中采用砖石堆砌或混凝土浇筑而成的通风密闭构筑成本高昂、施工效率低、劳动强度大，且易脆性破坏形成裂缝导致漏风，影响矿井安全生产的问题，同时实现医疗垃圾焚烧灰、生活垃圾焚烧灰和磷石膏的资源化利用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，通风密闭材料包括以下组份的原料：
医疗垃圾焚烧底灰15～30份、磷石膏5～10份、硅酸盐水泥熟料30～45份、生活垃圾焚烧飞灰5～8份、自燃煤矸石60～180份、电石渣3～6份、硫酸铝0.2～0.4份、碳酸钠0.1～0.3份、甲基硅酸钠0.3～0.8份、丙烯酸乳液4～5份、羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素0.06～0.13份、水28～40份。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，作为优选方案，医疗垃圾焚烧底灰中Ca元素的含量为25～40wt％，Si元素的含量为20～50wt％，Fe元素的含量为5～10wt％。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，作为优选方案，磷石膏中CaSO4·2H2O的含量不小于85wt％。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，作为优选方案，生活垃圾焚烧飞灰中Ca元素的含量为45～55wt％，Al元素的含量为8～15wt％，其中以金属单质存在的Al元素的含量为1～3wt％，Si元素的含量为10～30wt％。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，作为优选方案，自燃煤矸石中C的含量不大于8wt％，SiO2的含量不小于55wt％，筒压强度不小于3.5MPa；
优选地，电石渣中Ca(OH)2的质量百分比≥80wt％；
更优选地，甲基硅酸钠的PH值＞12，比重为1.1～1.3。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，作为优选方案，丙烯酸乳液粘度为600～800mPa·s，固含量为46～49wt％，PH值为8～10；
更优选地，羧甲基纤维素钠粘度为300～600mPa·s；羟丙基甲基纤维素粘度为60000～100000mPa·s。
如上任一项所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏进行预处理，然后按照配比称取预处理后的医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏并混合均匀，置于炉中高温煅烧，在室温下冷却后粉磨，得到活性掺合料；
步骤S2、将硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝和碳酸钠粉磨处理，然后按配比称取自燃煤矸石和粉磨处理后的硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝搅拌混合，得到复合干粉料；
步骤S3、按照配比将羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素、丙烯酸乳液、甲基硅酸钠以及粉磨处理后的碳酸钠同时加入水中，搅拌条件下使其充分溶解，得到复合溶液；
步骤S4、将步骤S1中得到的活性掺合料、步骤S2中得到的复合干粉料和步骤S3中得到的复合溶液搅拌混合，制备出3D打印通风密闭材料。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，作为优选方案，步骤S1中医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏的预处理具体为，在105～110℃下烘干至恒重，筛除医疗垃圾焚烧底灰中的金属杂质，然后分别置于球磨机中粉磨，粉磨至比表面积为300～450m2/kg；
优选地，步骤S1中煅烧的温度为850～950℃，煅烧的时间为10～15min；
更优选地，步骤S1中得到的活性掺合料的比表面积为400～500m2/kg。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，作为优选方案，步骤S2中硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝和碳酸钠粉磨处理后，比表面积为350～380m2/kg；
优选地，步骤S2中自燃煤矸石需要预先破碎，然后过16mm方孔筛；
更优选地，步骤S2中搅拌的速率为60～80r/min，搅拌混合的时间为4～8min。
如上所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，作为优选方案，步骤S3中搅拌的速率为100～160r/min，搅拌的时间为5～10min；
优选地，步骤S4中搅拌的速率为80～120r/min，搅拌混合的时间为10～20min。
有益效果：
本发明中所制备的3D打印通风密闭材料呈浆料状，该浆料具备优异的流动性和可挤出性，甲基硅酸钠的掺入，使得该浆料具备优异的流动性，防止重金属浸出；羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素增加了浆料的粘性及稠度，使得浆料顺利通过打印头出口而不发生中断，使得浆料具备优异的可挤出性，能够保证通风密闭墙快速成型，提高构筑效率。
本发明中的3D打印通风密闭材料具备优异的堆积性和强度性能，羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素、硫酸铝和碳酸钠的掺入，能够分别提高3D打印浆料的保水性，缩短凝结时间，增加早期抗压强度，当通风密闭墙打印完成后，能够保持设计形状，不出现倾斜甚至坍塌等现象。
本发明中的3D打印通风密闭材料具有一定让压性能，生活垃圾焚烧飞灰中的金属铝在碱性溶液中反应生成氢气泡，并在羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素作用下稳定存在于3D打印浆料中，将所制备的3D打印通风密闭材料经3D打印成制品，用于煤矿井下时，当制品受到巷道顶板压力作用时，制品中的气泡被压缩，起到缓冲作用，避免通风密闭墙产生脆性破坏，保证了制品的密闭效果。
本发明实现了固体废弃物的资源化利用，本发明中3D打印通风密闭材料中废弃物含量占比大，将这些废弃物制成建筑材料应用于煤矿生产，可降低其对地表生态环境的危害，同时减少焚烧灰的处置成本，丙烯酸乳液以及甲基硅酸钠的掺入能够减少废弃物中的重金属溶出，具有较好的环境及经济效益。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明具体实施例1中活性掺合料的XRD图；
图2为本发明具体实施例1中所制备的3D打印通风密闭材料的试样颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，通风密闭材料包括以下组份的原料：
医疗垃圾焚烧底灰15～30份(比如16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份)、磷石膏5～10份(比如5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份)、硅酸盐水泥熟料30～45份(比如31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份)、生活垃圾焚烧飞灰5～8份(比如5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份)、自燃煤矸石60～180份(比如70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份)、电石渣3～6份(比如3.5、4、4.5、4、4.5、5、5.5)、硫酸铝0.2～0.4份(比如0.22份、0.25份、0.28份、0.3份、0.32份、0.35份、0.38份)、碳酸钠0.1～0.3份(比如0.12份、0.15份、0.18份、0.2份、0.22份、0.25份、0.28份)、甲基硅酸钠0.3～0.8份(比如0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份)、丙烯酸乳液4～5份(比如4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份)、羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素0.06～0.13份(比如0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.11份、0.12份)、水28～40份(比如29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份)。
在本发明具体实施例中，医疗垃圾焚烧底灰中Ca元素的含量为25～40wt％(比如28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％)，Si元素的含量为20～50wt％(比如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％)之间，Fe元素的含量为5～10wt％(比如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％)之间。
在本发明具体实施例中，磷石膏中CaSO4·2H2O的含量不小于85wt％。
在本发明具体实施例中，生活垃圾焚烧飞灰中Ca元素的含量为45～55wt％(比如46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％)，Al元素的含量为8～15wt％(比如9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％)，其中以金属单质存在的Al元素的含量为1～3wt％(比如1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％)，Si元素的含量为10～30wt％(比如12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％)。
在本发明具体实施例中，自燃煤矸石中C的含量不大于8wt％，SiO2的含量不小于55wt％，筒压强度不小于3.5MPa。由于煤矸石具有自燃倾向，当有连续的氧气供给和热量积聚的环境中，堆积的煤矸石会发生自燃，本发明中的自燃煤矸石为发生自燃后的煤矸石。
在本发明具体实施例中，所述电石渣中Ca(OH)2的质量百分比≥80wt％。
在本发明具体实施例中，所述甲基硅酸钠的PH值＞12，比重为1.1～1.3(比如1.12、1.15、1.18、1.2、1.22、1.25、1.28)。
在本发明具体实施例中，丙烯酸乳液粘度为600～800mPa·s(比如650mPa·s、700mPa·s、750mPa·s)，固含量为46～49wt％(比如46.5wt％、47wt％、47.5wt％、48wt％、48.5wt％)，PH值为8～10(比如8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、9.8)。
在本发明具体实施例中，所述羧甲基纤维素钠粘度为300～600mPa·s(比如350mPa·s、400mPa·s、450mPa·s、500mPa·s、550mPa·s)；所述羟丙基甲基纤维素粘度为60000～100000mPa·s(比如70000Pa·s、80000Pa·s、90000Pa·s)。
本发明还提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，该制备方法采用上述轻烧固废3D打印通风密闭材料中所包含的组份原料制备而成，该制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏进行预处理，然后按照配比称取预处理后的医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏并混合均匀，然后置于炉中高温煅烧，在室温下冷却后粉磨，得到活性掺合料。
在本发明具体实施例中，步骤S1中医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏的预处理具体为，在105～110℃(比如106℃、107℃、108℃、109℃)下烘干至恒重，筛除医疗垃圾焚烧底灰中的金属杂质，然后分别置于球磨机中粉磨，粉磨至比表面积为300～450m2/kg(比如310m2/kg、320m2/kg、330m2/kg、340m2/kg、350m2/kg、360m2/kg、370m2/kg、380m2/kg、390m2/kg、400m2/kg、410m2/kg、420m2/kg、430m2/kg、440m2/kg)。
在本发明具体实施例中，步骤S1中煅烧的温度为850～950℃(比如860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃)，煅烧的时间为10～15min(比如10.5min、11min、11.5min、12min、12.5min、13min、13.5min、14min、14.5min)。
在本发明具体实施例中，步骤S1中得到的活性掺合料的比表面积为400～500m2/kg(比如410m2/kg、420m2/kg、430m2/kg、440m2/kg、450m2/kg、460m2/kg、470m2/kg、480m2/kg、490m2/kg)。
步骤S2、将硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝和碳酸钠粉磨处理，然后按配比称取自燃煤矸石和粉磨处理后的硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝搅拌混合，得到复合干粉料；
在本发明具体实施例中，步骤S2中硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝和碳酸钠粉磨至比表面积为350～380m2/kg(比如355m2/kg、360m2/kg、365m2/kg、370m2/kg、375m2/kg)。
在本发明具体实施例中，步骤S2中自燃煤矸石需要预先破碎，然后过16mm方孔筛。
在本发明具体实施例中，步骤S2中搅拌的速率为60～80r/min(比如62r/min、64r/min、66r/min、68r/min、70r/min、72r/min、74r/min、76r/min、78r/min)，搅拌混合的时间为4～8min(比如4.5min、5.0min、5.5min、6.0min、6.5min、7.0min、7.5min)。
步骤S3、按照配比将羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素、丙烯酸乳液、甲基硅酸钠以及粉磨处理后的碳酸钠同时加入水中，搅拌条件下使其充分溶解，得到复合溶液；
在本发明具体实施例中，步骤S3中搅拌的速率为100～160r/min(比如110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min)，搅拌的时间为5～10min(比如6min、7min、8min、9min)。
步骤S4、将步骤S1中得到的活性掺合料、步骤S2中得到的复合干粉料和步骤S3中得到的复合溶液搅拌混合，得到3D打印料浆。
在本发明具体实施例中，步骤S4中搅拌的速率为80～120r/min(比如85r/min、90r/min、95r/min、100r/min、105r/min、110r/min、115r/min)，搅拌混合的时间为10～20min(比如11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min)。
本发明中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法中各原料组分的作用机理如下：
医疗垃圾焚烧底灰主要成分为CaCO3和SiO2，生活垃圾焚烧飞灰中含有CaCO3、SiO2、Al2O3和少量Al单质，两种焚烧灰和磷石膏在高温下反应生成以C3S2、C12A7和C2S为主的活性矿物，这些活性矿物与水直接反应生成Ca(OH)2和凝胶相，从而增加3D打印通风密闭材料的强度。生活垃圾焚烧飞灰中少量未反应的金属铝，可在3D打印料浆中与硅酸盐水泥熟料水化产生Ca(OH)2，并生成氢气，使得3D打印通风密闭材料在硬化过程中产生微膨胀，使构筑好的3D打印密闭墙能够自行接顶，并产生一定的预应力。此外，在矿山压力作用下，3D打印通风密闭材料中的气泡被压缩，起到缓冲作用，避免了脆性破坏。
电石渣中含有大量Ca(OH)2，能够增大3D打印料浆的PH值，这样一方面可促进生活垃圾焚烧飞灰的发泡反应，另一方面提供足够多的OH-离子，促进3D打印料浆中活性SiO2和Al2O3的碱激发反应，从而提高3D打印通风密闭材料的后期强度。
硫酸铝的掺入在早期促进硅酸盐水泥熟料中C3A的水化，加速钙矾石的形成，从而缩短3D打印通风密闭材料的凝结时间，提高早期强度。
碳酸钠的掺入促进3D打印通风密闭材料的胶凝体系中单硫型水化硫铝酸钙(Afm)晶体的形成，填充于水化产物微观结构孔隙，提高了3D打印通风密闭材料的早期强度。
羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素掺入后，与水接触膨胀形成胶体结构，这些胶体使得3D打印通风密闭材料局部区域具有较高的形状恢复能力而留住水分，使得3D打印通风密闭材料的表观粘度、塑性粘度及屈服应力增大，可挤出性及可堆叠性提高，可打印时间延长，具备更好的施工性能，同时，羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素还具有稳定气泡的作用，防止生活垃圾焚烧飞灰产生的气泡在搅拌时大量逸出。
丙烯酸乳液和甲基硅酸钠的添加，在3D打印通风密闭材料中形成一层隔离膜，隔离膜与3D打印通风密闭材料中的水化产物相互穿插形成网络结构，使3D打印通风密闭材料具备优异的抗裂、抗渗性能。同时，隔离膜的存在阻碍了密闭材料中的重金属在酸性矿井水中的持续溶出，煤矿废弃之后，密闭材料无需回收，也不会对地下水造成污染。此外，甲基硅酸钠还具有一定减水作用，同样有利于提高3D打印通风密闭材料的流动性及挤出性能。
在不做特殊说明的情况下，下述实施例和对照例中所用原料满足下述要求：医疗垃圾焚烧底灰中Ca元素的含量为30～35wt％，Si元素的含量为30～35wt％，Fe元素的含量为6～8wt％；磷石膏中CaSO4·2H2O的含量不小于85wt％；硅酸盐水泥熟料为符合国家标准GB175-2007；生活垃圾焚烧飞灰中Ca元素的含量为45～50wt％，Al元素的含量为10～12wt％，其中以金属单质存在的Al元素的含量为1～1.5wt％，Si元素的含量为15～20wt％；自燃煤矸石中C的含量不大于8wt％，SiO2的含量不小于55wt％，筒压强度为3.8MPa；电石渣中Ca(OH)2的质量百分比≥80wt％；硫酸铝、碳酸钠均为市售。甲基硅酸钠的PH值为13，比重为1.2；丙烯酸乳液粘度为600mPa·s，固含量为46.8wt％，PH值为8.3；羧甲基纤维素钠粘度为400mPa·s；羟丙基甲基纤维素粘度为80000mPa·s。
实施例1
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰25份、磷石膏8份、硅酸盐水泥熟料40份、生活垃圾焚烧飞灰6.5份、自燃煤矸石120份、电石渣4.5份、硫酸铝0.3份、碳酸钠0.2份、甲基硅酸钠0.5份、丙烯酸乳液4.5份、羧甲基纤维素钠0.1份、水34份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏在110℃下烘干至恒重，筛除医疗垃圾焚烧底灰中的金属杂质，然后分别置于球磨机中粉磨，粉磨至比表面积为300～450m2/kg，然后按照本实施例中上述组份配比称取粉磨后的医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏混合均匀，然后置于炉中900℃下煅烧12min，在室温下冷却后粉磨，得到比表面积为400～500m2/kg的活性掺合料。
步骤S2、将硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝和碳酸钠粉磨至比表面积为350～380m2/kg，将自燃煤矸石预先破碎，然后过16mm方孔筛，然后按照本实施例中上述组份配比称取自燃煤矸石、粉磨后的硅酸盐水泥熟料、电石渣和硫酸铝，在70r/min的搅拌速率下搅拌混合6min，得到复合干粉料。
步骤S3、按照本实施例中上述组份配比将羧甲基纤维素钠、丙烯酸乳液、甲基硅酸钠和粉磨后的碳酸钠同时加入的水中，在120r/min的搅拌速率下搅拌8min，使其充分溶解，得到复合溶液。
步骤S4、将步骤S1中得到的活性掺合料、步骤S2中得到的复合干粉料和步骤S3中得到的复合溶液在100r/min的搅拌速率下搅拌混合15min，得到3D打印料浆。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，其中流动性能参考GB T 2419-2005标准，利用跳桌进行测定；可挤出性的评价通过观察料浆从喷嘴出料时的状态，以料浆均匀、连续、不堵管以及不断裂为最佳，将评价结果分为“优”、“良”、“中”、“差”四个等级；3D打印通风密闭材料的凝结时间和抗压强度参考JGJ/T 70-2009标准，用砂浆凝结时间测定仪和万能压力机进行测定；3D打印通风密闭材料的堆积性利用以下公式计算：堆积沉降率＝(刚挤出时的堆积高度－养护28天时的堆积高度)×100/刚挤出时的堆积高度，其中刚挤出时的堆积高度设定为15cm；3D打印通风密闭材料重金属浸出量的测定参考国家标准GB/T30810-2014，主要考察Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Mn、Ba的浸出量，并与标准作对比，若浸出量全部小于限值，则为“合格”，若有≥1种元素超过限值，则为“不合格”。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。如图1所示为本实施例的步骤S1中得到的活性掺合料的XRD图，由图中可知，活性掺合料的成分以C3S2、C12A7、C2S和Al为主，C3S2、C12A7、C2S可与水直接反应生成Ca(OH)2和凝胶相，从而增加3D打印材料强度。垃圾焚烧飞灰中少量未反应的金属铝，可在3D打印料浆中与水泥熟料水化产生的Ca(OH)2以及电石渣中的Ca(OH)2反应生成氢气，使得3D打印材料在硬化过程中产生微膨胀。
如图2所示为本实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的试样颗粒的扫描电镜图，由图中可知，试样中存在大量气孔，直径在50μm～500μm之间，气孔是垃圾焚烧飞灰中未反应的金属铝与碱性溶液反应生成，气泡使材料膨胀，促进构筑好的3D打印密闭墙自行接顶，并产生一定的预应力。此外，在矿山压力作用下，3D打印材料中的气泡被压缩，起到缓冲作用，避免了脆性破坏。
实施例2
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰25份、磷石膏5份、硅酸盐水泥熟料30份、生活垃圾焚烧飞灰8份、自燃煤矸石60份、电石渣3份、硫酸铝0.2份、碳酸钠0.2份、甲基硅酸钠0.5份、丙烯酸乳液4份、羧甲基纤维素钠0.1份、水28份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为850℃，煅烧时间为12min，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
实施例3
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰30份、磷石膏8份、硅酸盐水泥熟料45份、生活垃圾焚烧飞灰6.5份、自燃煤矸石180份、电石渣6份、硫酸铝0.4份、碳酸钠0.2份、甲基硅酸钠0.8份、丙烯酸乳液4.5份、羟丙基甲基纤维素0.13份、水40份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为850℃，煅烧时间为15min，步骤S3中所用的添加剂为羟丙基甲基纤维素，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
实施例4
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰15份、磷石膏10份、硅酸盐水泥熟料40份、生活垃圾焚烧飞灰8份、自燃煤矸石120份、电石渣4.5份、硫酸铝0.3份、碳酸钠0.1份、甲基硅酸钠0.3份、丙烯酸乳液4.5份、羟丙基甲基纤维素0.06份、水34份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为850℃，煅烧时间为15min，步骤S3中所用的添加剂为羟丙基甲基纤维素，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
实施例5
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰15份、磷石膏5份、硅酸盐水泥熟料40份、生活垃圾焚烧飞灰5份、自燃煤矸石120份、电石渣4.5份、硫酸铝0.3份、碳酸钠0.1份、甲基硅酸钠0.8份、丙烯酸乳液4份、羟丙基甲基纤维素0.13份、水28份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为950℃，煅烧时间为10min，步骤S3中所用的添加剂为羟丙基甲基纤维素，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
实施例6
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰25份、磷石膏10份、硅酸盐水泥熟料30份、生活垃圾焚烧飞灰8份、自燃煤矸石60份、电石渣3份、硫酸铝0.2份、碳酸钠0.1份、甲基硅酸钠0.8份、丙烯酸乳液5份、羟丙基甲基纤维素0.06份、水34份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为950℃，煅烧时间为10min，步骤S3中所用的添加剂为羟丙基甲基纤维素，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
实施例7
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰30份、磷石膏5份、硅酸盐水泥熟料45份、生活垃圾焚烧飞灰5份、自燃煤矸石60份、电石渣3份、硫酸铝0.2份、碳酸钠0.3份、甲基硅酸钠0.5份、丙烯酸乳液5份、羟丙基甲基纤维素0.06份、水40份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为900℃，煅烧时间为12min，步骤S3中所用的添加剂为羟丙基甲基纤维素，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
实施例8
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰30份、磷石膏8份、硅酸盐水泥熟料45份、生活垃圾焚烧飞灰8份、自燃煤矸石180份、电石渣6份、硫酸铝0.4份、碳酸钠0.3份、甲基硅酸钠0.3份、丙烯酸乳液5份、羟丙基甲基纤维素0.1份、水40份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为950℃，煅烧时间为15min，步骤S3中所用的添加剂为羟丙基甲基纤维素，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
实施例9
本实施例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括以下组份的原料：医疗垃圾焚烧底灰15份、磷石膏10份、硅酸盐水泥熟料30份、生活垃圾焚烧飞灰6.5份、自燃煤矸石180份、电石渣6份、硫酸铝0.4份、碳酸钠0.3份、甲基硅酸钠0.3份、丙烯酸乳液4份、羧甲基纤维素钠0.13份、水28份。
本实施例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本实施例中的原料用量按照本实施例中上述组份配比，步骤S1中的煅烧温度为900℃，煅烧时间为10min，其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
性能测试
将本发明实施例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本发明实施例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
对照例1
本对照例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括的原料与实施例1的区别在于：本对照例中磷石膏的添加量为1份，其他原料同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本对照例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本对照例中的原料用量按照本对照例中上述组份配比；其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
将本对照例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本对照例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。由于磷石膏添加量较低，导致生料中Ca含量小，高温反应时生成的活性矿物不足，导致3D打印密闭材料后期强度降低。
对照例2
本对照例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括的原料与实施例1的区别在于：本对照例中丙烯酸乳液的添加量为9份，其他原料同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本对照例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本对照例中的原料用量按照本对照例中上述组份配比；其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
将本对照例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本对照例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示。
对照例3
本对照例提供一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，以重量份数计，该通风密闭材料包括的原料与实施例1的区别在于：本对照例中未添加羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素，其他原料同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本对照例中轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：本对照例中的原料用量按照本对照例中上述组份配比；其他方法步骤和原料用量与实施例1相同，在此不再赘述。
将本对照例所制备的3D打印通风密闭材料进行流动性能、可挤出性、凝结时间、抗压强度、堆积性以及重金属进出量的测试，测试标准和方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
本对照例中所制备的3D打印通风密闭材料的性能如下表1所示，由于羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素的掺入会使得3D打印通风密闭材料的粘度增大，可堆叠性提高，而本对照例中未添加这两种成分，所制备的浆料的粘度变小，流动性大，导致本对照例中3D打印通风密闭材料的堆积沉降率大幅增大。
表1、实施例1～9与对照例1～3中所制备的3D打印通风密闭材料的性能
Figure BDA0003054930930000171
综上，本发明中所制备的3D打印通风密闭材料具备优异的流动性、可挤出性、可堆积性和让压性能。甲基硅酸钠的掺入，使得该浆料具备优异的流动性；羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素增加了浆料的粘性及稠度，使得浆料顺利通过打印头出口而不发生中断，使得浆料具备优异的可挤出性，能够保证通风密闭墙快速成型，提高构筑效率。本发明中的3D打印通风密闭材料具备优异的堆积性和强度性能，羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素、硫酸铝和碳酸钠的掺入，能够提高3D打印浆料的保水性，缩短凝结时间，增加早期抗压强度，当通风密闭墙打印完成后，能够保持设计形状，不出现倾斜甚至坍塌等现象。本发明中的3D打印通风密闭材料具有一定让压性能，生活垃圾焚烧飞灰中的金属铝在碱性溶液中反应生成气泡，并稳定存在于3D打印浆料中，将所制备的3D打印通风密闭材料经3D打印成制品，用于煤矿井下时，当制品受到巷道顶板压力作用时，制品中的气泡被压缩，起到缓冲作用，避免通风密闭墙产生脆性破坏，保证了制品的密闭效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种轻烧固废3D打印通风密闭材料，其特征在于，以重量份数计，所述通风密闭材料包括以下组份的原料：
医疗垃圾焚烧底灰15～30份、磷石膏5～10份、硅酸盐水泥熟料30～45份、生活垃圾焚烧飞灰5～8份、自燃煤矸石60～180份、电石渣3～6份、硫酸铝0.2～0.4份、碳酸钠0.1～0.3份、甲基硅酸钠0.3～0.8份、丙烯酸乳液4～5份、羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素0.06～0.13份、水28～40份。
2.如权利要求1所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，其特征在于，所述医疗垃圾焚烧底灰中Ca元素的含量为25～40wt％，Si元素的含量为20～50wt％，Fe元素的含量为5～10wt％。
3.如权利要求1所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，其特征在于，所述磷石膏中CaSO4·2H2O的含量不小于85wt％。
4.如权利要求1所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，其特征在于，所述生活垃圾焚烧飞灰中Ca元素的含量为45～55wt％，Al元素的含量为8～15wt％，其中以金属单质存在的Al元素的含量为1～3wt％，Si元素的含量为10～30wt％。
5.如权利要求1所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，其特征在于，所述自燃煤矸石中C的含量不大于8wt％，SiO2的含量不小于55wt％，筒压强度不小于3.5MPa；
优选地，所述电石渣中Ca(OH)2的质量百分比≥80wt％；
更优选地，所述甲基硅酸钠的PH值＞12，比重为1.1～1.3。
6.如权利要求1所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料，其特征在于，所述丙烯酸乳液粘度为600～800mPa·s，固含量为46～49wt％，PH值为8～10；
更优选地，所述羧甲基纤维素钠粘度为300～600mPa·s；所述羟丙基甲基纤维素粘度为60000～100000mPa·s。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏进行预处理，然后按照配比称取预处理后的医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏并混合均匀，置于炉中高温煅烧，在室温下冷却后粉磨，得到活性掺合料；
步骤S2、将硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝和碳酸钠粉磨处理，然后按配比称取自燃煤矸石和粉磨处理后的硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝搅拌混合，得到复合干粉料；
步骤S3、按照配比将羧甲基纤维素钠或羟丙基甲基纤维素、丙烯酸乳液、甲基硅酸钠以及粉磨处理后的碳酸钠同时加入水中，搅拌条件下使其充分溶解，得到复合溶液；
步骤S4、将步骤S1中得到的所述活性掺合料、步骤S2中得到的所述复合干粉料和步骤S3中得到的所述复合溶液搅拌混合，制备出3D打印通风密闭材料。
8.如权利要求7所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述医疗垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰和磷石膏的预处理具体为，在105～110℃下烘干至恒重，筛除医疗垃圾焚烧底灰中的金属杂质，然后分别置于球磨机中粉磨，粉磨至比表面积为300～450m2/kg；
优选地，步骤S1中所述煅烧的温度为850～950℃，所述煅烧的时间为10～15min；
更优选地，步骤S1中得到的所述活性掺合料的比表面积为400～500m2/kg。
9.如权利要求7所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硅酸盐水泥熟料、电石渣、硫酸铝和碳酸钠粉磨处理后，比表面积为350～380m2/kg；
优选地，步骤S2中所述自燃煤矸石需要预先破碎，然后过16mm方孔筛；
更优选地，步骤S2中所述搅拌的速率为60～80r/min，所述搅拌混合的时间为4～8min。
10.如权利要求7所述的轻烧固废3D打印通风密闭材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述搅拌的速率为100～160r/min，所述搅拌的时间为5～10min；
优选地，步骤S4中所述搅拌的速率为80～120r/min，所述搅拌混合的时间为10～20min。
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