CN113244957B - 一种聚合卡宾铱催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合卡宾铱催化剂及其制备方法、应用，所述聚合卡宾铱催化剂的化学结构式为：
其中
本发明的聚合卡宾铱催化剂为非均相催化剂，这样可以在催化实际反应过程中以水做溶剂，该聚合卡宾铱催化剂的疏水性和热稳定性显著增强，这非常有利于Ir‑H键的保护。
Description
技术领域
本发明涉及聚合卡宾铱催化剂制备领域，具体而言，涉及一种聚合卡宾铱催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
甲酸(Formic acid)，俗称蚁酸，作为最简单的有机羧酸，与其他有机酸相比，其分子中既含有羧基又含有醛基，因此甲酸既有酸的性质，又有醛的性质。作为重要的化工原料，甲酸在橡胶、制革、医药、农药、染料、燃料电池、催化制氢、农业、环境保护及其他多种行业具有广泛用途，近年来国内甲酸需求量一直以10％以上的速度增长。值得注意的是，目前甲醇羰基化生产甲酸的工业方法既不环保又不经济。在过去的几十年里，CO2由于其无毒、易得和可再生的特性而被认为是一种很有前途的碳源。因此CO2加氢制甲酸是一种很有前景的替代方法。
CO2加氢制甲酸反应需要在反应体系中加入碱性溶剂，使反应在热力学上可行。同时弱碱的加入，不仅可以与生成的甲酸形成甲酸盐，促使反应不断向右进行，且生成的甲酸盐容易与反应体系分离，而后进行分解，一方面得到甲酸，另一方面回收碱，从而实现碱的循环使用。研究表明，贵金属催化剂(Ir、Ru、Rh等)以及廉价过渡金属(Cu、Fe等)对于加氢反应都有着一定活性，但是缺点在于该类催化反应通常都需要在较高的反应温度下进行。环(烷基)(氨基)卡宾(CAACs)被证明是过渡金属的优良配体，因为其在激活小分子和热强键方面更有优势，所以被广泛应用于催化领域。
在CO2加氢过程中，金属与H2相互作用形成金属氢化物(M-Hs)是至关重要的，然后CO2可以***到M-H键中。一般来说，M-Hs在水中不稳定，除了水溶性配体(如tppms、tppts、pta)或极性取代体如酸性(-SO3H、-CO2H)、碱性(-NR2)外，目前所用的催化剂只能在有机溶剂中使用。探索含高稳定性M-Hs活性中心的催化剂对提高CO2加氢效率具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种新型结构的聚合卡宾铱催化剂，该结构的卡宾铱催化剂为非均相型，可以以水作为溶剂，氢氧化钠为碱，在室温下将CO2转化为甲酸盐，摒弃了以往采用均相催化剂需要以有机溶剂作为溶剂的弊端，绿色环保，同时该催化剂的的疏水性和热稳定性显著增强，这非常有利于Ir-H键的保护。
本发明的第二目的在于提供一种上述聚合卡宾铱催化剂的制备方法，该制备方法简单、操作步骤前后衔接紧密，值得广泛推广应用。
本发明的第三目的在于提供上述聚合卡宾铱催化剂的应用，反应过程通过采用该催化剂，与传统反应过程相比具有条件温和、反应速率快、绿色环保等优点，为CO2加氢制备甲酸盐提供了一种高效可行的新方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种聚合卡宾铱催化剂，所述聚合卡宾铱催化剂的化学结构式为：
现有技术中，M-Hs在水中不稳定，除了水溶性配体(如tppms、tppts、pta)或极性取代体如酸性(-SO3H、-CO2H)、碱性(-NR2)外，现有技术中通用的催化剂只能在有机溶剂中使用，而且催化剂本身的稳定性以及催化性能一般，为了解决上述技术问题本发明提供了一种非均相型的催化剂，从上述催化剂本身的结构通式中可以看出该催化剂属于聚合型的卡宾铱催化剂，可以在以水作为溶剂的情况下依然具有高的催化效果，而且该催化剂的疏水性和热稳定性也比较强。
优选地，作为进一步可实施的方案，本发明的催化剂主要由环烷基氨基卡宾配体、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱为原料制得，所采用的原料中，环烷基氨基卡宾配体为现有技术中经常用来做催化剂的卡宾铱催化剂，其结构也属于现有技术。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述环烷基氨基卡宾配体、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱的摩尔比为1：(1-10)：(1-10):1。合成催化剂原料之间的配比对于催化剂的催化效果是有一定影响的，尤其是二甲氧基甲烷和苯之间的比例，可以影响聚合物中金属元素的分散程度，分散程度太小可能造成催化剂团簇降低活性，分散程度太高可能造成催化剂浓度降低也不利于反应，因此最好需要控制在适宜的配比范围内。
本发明还提供了上述聚合卡宾铱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所有原料在温度60℃-150℃条件下进行反应合成，反应化学方程式如下：
具体制备的过程中，最好将操作条件进行适宜的控制，比如制备的温度一般控制在60-150℃之间，因为虽然温度升高有利于加速反应的进行，但是从热力学来看该反应本身是放热反应，所以温度达到一定界限后效果会略有降低，所以温度需要控制在比较适宜的范围内。
优选地，作为进一步可实施的方案，反应时间为40-80h。反应时间也应控制在适宜的范围内，因为虽然延长反应时间有利于反应朝正向进行，但是当时间增加到一定程度后反应会接***衡，催化效果增幅会减弱。
本发明可将上述聚合卡宾铱催化剂在催化CO2加氢制甲酸盐方面进行有效的应用。
优选地，催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程中，所述聚合卡宾铱催化剂的用量以含铱摩尔量为基准，相对溶剂的用量为每毫升溶剂用0.000002mmol-0.0002mmol的催化剂。
优选地，作为进一步可实施的方案，催化CO2加氢制甲酸盐的反应温度为30℃-100℃。
优选地，作为进一步可实施的方案，催化CO2加氢制甲酸盐的反应时间为12h-48h，反应压力为5-7MPa。
优选地，作为进一步可实施的方案，CO2与H2的通入体积比为1：(2-3)。
催化CO2加氢制甲酸盐的反应结束后，反应的TON可通过以下公式进行计算：
其中，TON表示每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数，n1表示生成的甲酸盐物质的量，ncat表示所用催化剂中含有铱的物质的量。甲酸盐的量通过氢谱核磁内标法测定，内标物为异丙醇，氘水锁场。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种新型结构的非均相聚合卡宾铱催化剂，该催化剂可以以水作为溶剂，氢氧化钠为碱，在室温下将CO2转化为甲酸盐。
(2)本发明的聚合卡宾铱催化剂在反应体系中溶解性较好，对于现在比较主流的生产工艺适用性也较好。
(3)本发明提供的聚合卡宾铱催化剂的制备方法简单、操作步骤前后衔接紧密，值得广泛推广应用。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例1提供的聚合卡宾铱催化剂的核磁碳谱图；
图2为本发明实施例1提供的聚合卡殡铱催化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例1催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0001mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:1:1:1，合成条件为60℃，40h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为30℃，反应12h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为5760，所得到的催化剂的确认图谱参见图1-2所示，图1中，在1、2、3、4和5处的共振峰分别归属于碳、环辛二烯、芳香碳、季碳和亚甲基碳。
实施例2催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0001mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:10:10:1，合成条件为60℃，40h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为30℃，反应12h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为4560。
实施例3催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0001mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:1:1:1，合成条件为150℃，40h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为30℃，反应12h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为5660。
实施例4催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0002mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:1:1:1，合成条件为60℃，80h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为30℃，反应12h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为6400。
实施例5催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0001mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:1:1:1，合成条件为60℃，40h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为100℃，反应12h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为7970。
实施例6催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0001mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:1:1:1，合成条件为60℃，40h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为30℃，反应48h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为7880。
实施例7催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0001mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:1:1:1，合成条件为60℃，40h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为30℃，反应12h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为3280。
实施例8催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0005mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:5:5:1，合成条件为100℃，60h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为50℃，反应24h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为5890。
实施例9催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.00002mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:10:10:1，合成条件为150℃，80h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为100℃，反应48h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为10680。
实施例10催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程如下：
在500ml高压反应釜中加入0.0005mmol催化剂、5g氢氧化钠和50mL水，排除空气后再通入CO2 2MPa和H2 4MPa，合成催化剂的原料为环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱，摩尔比为1:2:2:1，合成条件为70℃，60h。CO2加氢制甲酸盐反应温度为70℃，反应36h后取出样品测试。在此条件下，所获得的TON为7650。
实验例1
采用以下工艺步骤催化CO2加氢制甲酸盐，通过改变原料之间的摩尔比，以对比反应得到的TON。
具体过程：环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱的摩尔比分别按照下述表1，合成条件为100℃，70h。反应条件：0.00001mmol催化剂、0.5g氢氧化钠和5mL水，CO2 2MPa，H2 4MPa。CO2加氢制甲酸盐反应温度为100℃，反应48h后取出样品测试。
表1摩尔比不同对反应TON的影响
| CAAC:DMM:Benzene:IrCOD/合成摩尔比 | TON |
| 1:1:1:1 | 8500 |
| 1:2:2:1 | 10200 |
| 1:5:5:1 | 13400 |
| 1:8:8:1 | 11300 |
| 1:10:10:1 | 7800 |
从上表1中可以看出，调节二甲氧基甲烷和苯的比例，可以影响聚合物中金属元素的分散程度，分散程度太小可能造成催化剂团簇降低活性，分散程度太高可能造成催化剂浓度降低也不利于反应。
实验例2
采用以下工艺步骤催化CO2加氢制甲酸盐，通过改变反应温度，以对比反应得到的TON。
具体过程：环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱摩尔比为1:5:5:1，合成条件为100℃，70h。反应条件：0.00001mmol催化剂、0.5g氢氧化钠和5mL水，CO22MPa，H2 4MPa。CO2加氢制甲酸盐，具体反应温度见下表2，反应48h后取出样品测试。
表2反应温度对反应TON的影响
| 加氢反应温度 | TON |
| 30 | 5900 |
| 50 | 7200 |
| 70 | 9900 |
| 90 | 14600 |
| 100 | 13400 |
从上表2中可以看出，温度升高有利于加速反应，但是从热力学来看该反应本身是放热反应，所以温度达到一定界限后效果会略有降低。
实验例3
采用以下工艺步骤催化CO2加氢制甲酸盐，通过改变反应时间，以对比反应得到的TON。
具体过程：环烷基氨基卡宾、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱摩尔比为1:5:5:1，合成条件为100℃，70h。反应条件：0.00001mmol催化剂、0.5g氢氧化钠和5mL水，CO22MPa，H2 4MPa。CO2加氢制甲酸盐，具体反应温度为90℃，反应时间见下表3，反应后取出样品测试。
表3反应时间对反应TON的影响
| 加氢反应时间 | TON |
| 12 | 4300 |
| 18 | 6700 |
| 24 | 9700 |
| 36 | 13500 |
| 48 | 14600 |
从上表3中可以看出，延长反应时间有利于反应正向进行，但是当时间增加到一定程度后反应会接***衡，催化效果增幅减弱。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种聚合卡宾铱催化剂，其特征在于，所述聚合卡宾铱催化剂的化学结构式为：
所述聚合卡宾铱催化剂由环烷基氨基卡宾配体、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱为原料制得，所述环烷基氨基卡宾配体、二甲氧基甲烷、苯和1,5-环辛二烯氯化铱的摩尔比为1：(1-10)：(1-10):1；
所述聚合卡宾铱催化剂可以水为溶剂，以氢氧化钠为碱，在室温下将CO2转化为甲酸盐。
2.权利要求1所述的聚合卡宾铱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所有原料在温度60℃-150℃条件下进行反应合成，反应化学方程式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为40-80h。
4.权利要求1所述的聚合卡宾铱催化剂或权利要求2-3任一项所述制备方法制备得到的聚合卡宾铱催化剂在催化CO2加氢制甲酸盐方面的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，催化CO2加氢制甲酸盐的反应过程中，所述聚合卡宾铱催化剂的用量以含铱摩尔量为基准，相对溶剂的用量为每毫升溶剂用0.000002mmol-0.0002mmol的催化剂。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，催化CO2加氢制甲酸盐的反应温度为30℃-100℃。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，催化CO2加氢制甲酸盐的反应时间为12h-48h，反应压力为5-7MPa。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，CO2与H2的通入体积比为1：(2-3)。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Dejin Zhang et al..Efficient methanol carbonylation to methyl acetate catalyzed by a cyclic(alkyl)(amino)carbine iridium complex.Catalysis Science & Technology.2020,Fig. 1. * |
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