CN113241437A - 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池;所述负极片中包括纳米纤维素,所述纳米纤维素质轻、强度高,能够增强负极片结构,降低负极片反弹;同时,所述纳米纤维素的体积更小,对负极活性物质的覆盖更小,不会像传统负极粘结剂那样带来大的体相阻抗。包括上述负极片的锂离子电池具有较为优异的低温充放电性能、高温存储性能和高温稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。
背景技术
负极片是锂离子电池的重要组成部分,其是影响锂离子电池的整体动力学性能的重要因素之一;同时,锂离子电池在使用过程中,特别是高温环境下,存在厚度增长、变形等结构变化的情况,导致电池膨胀和电芯阻抗增加。这种厚度增长通常被认为主要来自负极片的反弹,而通过优化负极片的配方设计是降低电芯阻抗和电池膨胀的重要途经。
目前,锂离子电池用负极片通常由负极活性物质、负极粘结剂、增稠剂和导电剂组成,其中所使用的负极粘结剂大部分采用由丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯橡胶(SBR)及其改性材料,所述改性材料例如为通过丙烯酸、丙烯腈、丁腈、丙烯酸酯改性或共聚的SBR等。相对纯的丁苯橡胶来说,虽然通过改性能够提升由其制备得到的负极片的粘结性能和离子电导性能,但同时会带来粘结剂对电解液的溶胀性能增大(即粘结剂的吸液性能提升),而这会导致粘结剂的粘结强度衰减,从而导致负极片膨胀率变大的问题。
发明内容
为了解决现有技术中负极片阻抗大、负极片膨胀率大等缺陷,本发明提供一种负极片及包括该负极片的锂离子电池,所述负极片中包括纳米纤维素,所述纳米纤维素质量轻、强度高,能够增强负极片结构,降低负极片膨胀率,减小阻抗。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种负极片,所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层,所述负极活性物质层设置在负极集流体至少一侧表面;所述负极活性物质层包括纳米纤维素。
根据本发明,所述纳米纤维素的主要有效成分为α-纤维素。
根据本发明,所述纳米纤维素是一种纳米管状材料,所述纳米纤维素的直径为5~200nm,例如为5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、160nm、180nm或200nm;长度为1~20μm,例如为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm或20μm。
根据本发明,为了保证分散,所述纳米纤维素的形态可以是比较容易分散的水凝胶形态,水凝胶形态的所述纳米纤维素在负极浆料中更容易被分散,保证了其性能的发挥。
根据本发明,所述纳米纤维素具备一定的粘结性和增稠性,能够取代或部分取代粘结剂或增稠剂的功能,在负极活性物质层中能够起到增强粘结强度、改善浆料分散的效果;同时,纳米结构的纤维素具备非常高的强度,在负极片中能够与粘结剂起到增强效果,提升负极片的结构强度,降低负极片在组装成电池后的化学或电化学膨胀;再有,添加所述纳米纤维素的负极片中含有的-OH等极性官能团能够提升对电解液的吸附作用,起到类似毛细管的效果,提升吸收电解液的能力和速度,降低锂离子迁移阻抗。
根据本发明,所述负极片为一种低阻抗、低膨胀率的负极片。
根据本发明,所述负极片的电阻为1~3Ω。
根据本发明,所述负极片的剥离力为4~20N/m。
根据本发明,所述纳米纤维素的量占负极活性物质层总质量的0.1wt%~2wt%,例如为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%。
根据本发明,所述负极活性物质层还包括负极活性物质和导电剂。
根据本发明,所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬碳、硅基材料或锡基材料中的一种或多种。
根据本发明,所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G等)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或多种。
根据本发明,所述导电剂的量占负极活性物质层总质量的0.01~10wt%。
根据本发明,所述负极活性物质的量占负极活性物质层总质量的90~99wt%。
根据本发明,所述负极活性物质层还包括粘结剂和增稠剂。
根据本发明,所述粘结剂的量占负极活性物质层总质量的0~8wt%。
根据本发明,所述增稠剂的量占负极活性物质层总质量的0~8wt%。
根据本发明,所述粘结剂选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、丁腈橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。
根据本发明,所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(ALG)、聚乙烯醇中的一种或多种。
根据本发明,所述负极活性物质层的厚度为20~180μm,优选为20~150μm,例如为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。
本发明还提供上述负极片的制备方法,所述方法包括如下步骤:
1)配制形成负极活性物质层的浆料,所述浆料中包括纳米纤维素;
2)将形成负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面,制备得到所述负极片。
示例性地,步骤1)包括如下步骤:
将负极活性物质中加入一定比例的导电剂、纳米纤维素、任选地加入或不加入粘结剂、任选地加入或不加入增稠剂,然后用水调节制成适当固含量的负极浆料。
示例性地,步骤2)包括如下步骤:
将负极浆料涂覆在负极集流体上,烘干、辊压、分切、制片,制备得到所述负极片。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述负极片。
根据本发明,所述锂离子电池还包括正极片、电解液、隔膜、以及铝塑膜。
根据本发明,所述正极片中的正极活性物质为钴酸锂。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池;所述负极片中包括纳米纤维素,所述纳米纤维素质轻、强度高,能够增强负极片结构,降低负极片反弹;同时,所述纳米纤维素的体积更小,对负极活性物质的覆盖更小,不会像传统负极粘结剂那样带来大的体相阻抗。包括上述负极片的锂离子电池具有较为优异的低温充放电性能、高温存储性能和高温稳定性能。
附图说明
图1为本发明中所述的纳米纤维素的形貌图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
①负极片的制备,按重量分数计,将人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围10-50nm,长度1-5μm)按96.3%:1.5%:1.5%:0.5%:0.2%重量比例混合,加入去离子水搅拌均匀,制备成负极浆料,涂覆在负极集流体铜箔(厚度为6μm)的两面,经烘干、辊压、分切、焊接负极耳后得到负极片。
②正极片的制备,按重量分数计,将98.0%正极活性材料LiCoO2、1.0%正极粘结剂聚偏氟乙烯、1.0%正极导电剂SP加入NMP中,搅拌均匀,涂覆在正极集流体铝箔(厚度为9μm)的两面,经过烘干、辊压、分切、焊接正极耳后得到正极片。
③电解液的制备,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1的比例混合均匀,加入LiPF6调制成1mol/L电解液。
④全电池的制作,将上述制备负极片、正极和隔膜(12μm聚乙烯多孔裸膜)按常规方式卷绕成裸电芯,热压后放置在冲好坑的铝塑膜中,预封装后真空干燥24h;测试正极片、负极片、隔膜的水分满足200ppm以下后,注入电解液,之后进行真空封装、化成(化成温度为80℃、化成压力为422kg.f,以0.5C小电流预充至4.0V,之后冷压整形)得到锂离子电池。
实施例2~7
实施例2~7的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于纳米纤维素的尺寸不同,具体如表1所示。
实施例8
实施例8的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围10-50nm,长度1-5μm)按96.0%:1.5%:1.5%:0.5%:0.5%重量比例混合。
实施例9
实施例9的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围10-50nm,长度1-5μm)按96.5%:1.5%:1.0%:0.5%:0.5%重量比例混合。
实施例10
实施例10的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围10-50nm,长度1-5μm)按96.5%:1.0%:1.0%:0.5%:1%重量比例混合。
对比例1
对比例1的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP按96.5%:1.5%:1.5%:0.5%重量比例混合。
对比例2
对比例2的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围300-500nm,长度15-35μm)按96.3%:1.5%:1.5%:0.5%:0.2%重量比例混合。
对比例3
对比例3的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围300-500nm,长度15-35μm)按96.0%:1.5%:1.5%:0.5%:0.5%重量比例混合。
对比例4
对比例4的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围400-800nm,长度20-50μm)按96.3%:1.5%:1.5%:0.5%:0.2%重量比例混合。
对比例5
对比例5的锂离子电池的制备方法同实施例1,区别在于人造石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂SP、纳米纤维素(直径范围400-800nm,长度20-50μm)按96.0%:1.5%:1.5%:0.5%:0.5%重量比例混合。
测试例1
负极片剥离力测试:将负极片裁成长100mm、宽10mm的长方形。取一条宽度25mm的不锈钢板,贴双面胶(宽度11mm),将裁好的负极片粘帖在不锈钢板上的双面胶上,用2000g压辊在负极片的表面来回辊压三次(300mm/min)。将负极片180度弯折,手动剥开25mm,将该样品固定在试验机上,使剥离面与试验机力线保持一致,试验机以300mm/min连续剥离,得到的剥离力曲线,取平稳段的均值作为剥离力F0,则被测试负极片的粘结力为:F=F0/0.01=100F0。
测试例2
负极片膜片电阻测试:取烘干后的负极片,用四探针测试仪测试膜片电阻。
测试例3
电池循环性能测试:45℃下,将电芯以0.7C充、1.0C放电、截止电流0.05C循环充放电测试,每次充放电完成后静置10min,分别记录100周、300周、500周循环次数下电芯的放电容量和满电下的厚度数据,与首次放电容量的比值为保持率,与首次充满电的厚度数据的比值为厚度膨胀率。
测试例4
电池倍率性能测试:25℃下,将电芯以0.7C充、截止电流0.05C充满电,分别以0.5C和3C放电至3.0V,计算在3C放电倍率下与0.5C的放电容量比例。
表1实施例和对比例的负极片的组成及负极片的性能测试结果
从表1可知,实施例中添加了纳米纤维素的方案较对比例1的剥离力均有所提升,膜片阻抗下降;这主要是由于纳米纤维素作为一种高分子材料,结构中富含的-OH基团能够与负极活性物质或导电剂表面的含氧基团形成氢键,提供了部分粘结力,降低了颗粒接触电阻;同时,纳米纤维具有非常高的强度,能够对粘结剂起到增强作用,提供内聚力;从对比例2-5与对比例1对比可知,粗直径的纤维素并不能起到和纳米纤维素相同的效果,反而会恶化粘结力,这是由于粗纤维素亲水性太差,难以在水浆料中形成良好的分散效果,同时粗纤维素会带来更大的体积,吸附粘结剂,降低了粘结性能。
表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
从表2可知,添加了纳米纤维素的实施例循环保持率更高,循环膨胀更小,这和极片的粘结力数据能对应上;将纳米纤维素取代部分粘结剂及/或增稠剂的效果更好,循环膨胀更低;这主要是由于纳米纤维素带来的粘结强度的提升,以及纳米结构形成类似的毛细效应,提升了电解液的亲和性,倍率放电性能也更好;从对比例数据来看,粗纤维素对电芯的循环稳定性并没有帮助,反而会恶化电芯性能,这主要受粗纤维素的体相阻抗以及带来分散问题恶化了极片剥离力和阻抗所致。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极片,所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层,所述负极活性物质层设置在负极集流体至少一侧表面;所述负极活性物质层包括纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的负极片,其中,所述纳米纤维素的主要有效成分为α-纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的负极片,其中,所述纳米纤维素是一种纳米管状材料,所述纳米纤维素的直径为5~200nm;长度为1~20μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片,其中,所述负极片的电阻为1~3Ω。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片,其中,所述负极片的剥离力为4~20N/m。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片,其中,所述纳米纤维素的量占负极活性物质层总质量的0.1wt%~2wt%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片,其中,所述负极活性物质层还包括负极活性物质和导电剂,所述导电剂的量占负极活性物质层总质量的0.01~10wt%,所述负极活性物质的量占负极活性物质层总质量的90~99wt%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片,其中,所述负极活性物质层还包括粘结剂和增稠剂,所述粘结剂的量占负极活性物质层总质量的0~8wt%,所述增稠剂的量占负极活性物质层总质量的0~8wt%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极片,其中,所述负极活性物质层的厚度为20~180μm。
10.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的负极片。
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