CN113235299A - 一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法 - Google Patents
一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113235299A CN113235299A CN202110393568.4A CN202110393568A CN113235299A CN 113235299 A CN113235299 A CN 113235299A CN 202110393568 A CN202110393568 A CN 202110393568A CN 113235299 A CN113235299 A CN 113235299A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane
- polyurethane fiber
- elastic
- fiber
- phase change
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/02—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
- C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/144—Alcohols; Metal alcoholates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
- D06M13/188—Monocarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/53—Polyethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/38—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明属于相变纤维的技术领域,公开了一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法。所述弹性相变储能聚氨酯纤维,包括弹性聚氨酯纤维、相变材料和膜层,弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构,相变材料填充于三维多孔网络结构中;膜层包覆于弹性聚氨酯纤维的表面;膜层为聚氨酯膜层。方法:将聚氨酯溶于有机溶剂或有机溶剂和离子液体中,获得纺丝液;将纺丝液通过湿法纺丝,置于水中浸泡,冷冻干燥,得多孔聚氨酯纤维;采用真空浸渍的方法将液态状的相变材料填充于多孔结构中,获得复合聚氨酯纤维;在复合聚氨酯纤维的表面涂覆水性聚氨酯,成膜,获得弹性相变储能聚氨酯纤维。本发明的纤维可高负载相变材料,并具有优异的柔韧性和储热保温性能。
Description
技术领域
本发明属于相变纤维的技术领域,具体涉及一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法。
背景技术
相变纤维是指内含相变材料的纤维,相变材料可以利用改变物质状态过程中的潜热来吸收和释放的能量,当外界温度发生突变时,能够缓冲温度变化对人体生理活动的影响,为人体提供舒适的衣着体验。
相变储能材料按不同相态转换方式分类可以分为固-液相变、固-气相变和气-液相变,但由于固-气相变和气-液相变材料在使用过程中体积膨胀过大且气态材料容易泄漏,所以固-液相变是应用最为广泛的一类相变材料。由于在相变过程中材料会变为液态,在使用过程中有潜在泄漏的问题,为解决漏液的问题,当前制备相变储能纤维的主要手段是往纤维中添加相变微胶囊、聚合物与相变材料共混纺丝或表面涂覆相变材料,但这些方法都不能达到很高的相变材料负载率。也有采用中空纤维封装的方法制备高相变材料负载量的相变纤维,但纤维本身缺乏弹性,从而易导致负载相变材料与基体纤维分离而存在潜在失去相变性能的风险。
聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯,一种高分子材料,以此制得的纤维具有高弹性、耐磨性、耐油性和耐老化等性能,在纺织领域得到了广泛的应用,但随着人们生活水平的提高,人们对聚氨酯纤维的功能提出了更高的要求。
相变储能纤维在高相变材料负载率下,由于相变材料在纤维内部为固态和液态下转换,液态时需要考虑相变材料泄漏的问题,固态时需要考虑纤维的柔性和力学性能不佳的问题。现有的相变储能纤维很难在高负载率和柔性上同时得到比较好的效果。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法。本发明的弹性相变储能聚氨酯纤维包括具有三维多孔网络结构的弹性聚氨酯纤维、相变材料和保护膜,相变材料填充于弹性聚氨酯纤维的多孔网络结构中,所述保护膜包覆在弹性聚氨酯纤维表面。本发明的弹性相变储能聚氨酯纤维不仅对相变材料具有高的负载率,而且纤维的柔性和力学性能都较好,同时解决了相变材料泄漏的问题。本发明的弹性相变储能聚氨酯纤维用来制备纺织品,如:服饰,可进行个人热管理,调节人体体温,特别是人体的关节处,弹性相变纤维可以更好的配合人体的运动。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种弹性相变储能聚氨酯纤维,包括弹性聚氨酯纤维、相变材料和膜层,所述弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构,所述弹性聚氨酯纤维也称之为纤维支架;相变材料填充于弹性聚氨酯纤维的三维多孔网络结构中;所述膜层包覆于弹性聚氨酯纤维的表面;所述膜层为聚氨酯膜层。
所述弹性聚氨酯纤维中多孔结构是由大孔、中孔和小孔组成的复合孔结构,大孔孔径为50~200μm,中孔孔径为5~50μm,小孔孔径500nm~5μm。所述中孔连通大孔和小孔。
所述弹性聚氨酯纤维中内部孔与外部孔是相通的,即内部孔与纤维表面的孔是相通的。所述弹性聚氨酯纤维表面分布的孔主要为小孔。
在弹性聚氨酯纤维的截面中大孔∶中孔∶小孔的面积比为(20~86)∶(12~30)∶(2~56);优选为(40~60)∶(20~30)∶(10~35);大孔、中孔和小孔的总面积优选满足100%,即大孔占比为(40~60)%,中孔的占比为(20~30)%,小孔的占比为(10~35)%。
所述弹性相变储能聚氨酯纤维内部多孔结构的孔隙率为1~90%,并由大孔、中孔和小孔组成复合孔结构,所述大孔孔径为50~200μm,所述中孔孔径为5~50μm,所述小孔孔径500nm~5μm。大孔孔径>50μm,能够储存相变材料,减少相变材料与支架的接触,减少不冻结层;所述中孔孔径为5~50μm,可以连通大孔和小孔,保证相变材料能充分进入各个腔体内;所述小孔孔径<5μm,提供毛细力保证相变材料不容易渗出。
所述弹性聚氨酯纤维的直径为0.1~1000μm,比表面积为1~600m2/g,断裂伸长率为10~300%,所述弹性相变储能聚氨酯纤维中相变材料的含量为30~90wt%。
所述聚氨酯膜层是由水性聚氨酯乳液涂覆于弹性聚氨酯纤维的表面,干燥成膜得到。
表面涂覆的水性聚氨酯乳液干燥后能形成保护膜防止相变材料渗漏。
所述相变材料为石蜡、烷烃、聚乙二醇、高级脂肪酸和高级脂肪醇中的一种以上。烷烃为碳原子数为15~35的烷烃,聚乙二醇的相对分子量为600~20000g/mol,高级脂肪酸为碳原子数为15~30的高级脂肪酸,高级脂肪醇为碳原子数为15~30的高级脂肪醇。
所述弹性相变储能聚氨酯纤维的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚氨酯溶于有机溶剂或有机溶剂和离子液体中,获得纺丝液;将纺丝液通过湿法纺丝得到聚氨酯纤维;
2)将聚氨酯纤维置于水中浸泡,冷冻,干燥,获得多孔聚氨酯纤维即弹性聚氨酯纤维;
3)采用真空浸渍的方法将液态状的相变材料填充于多孔聚氨酯纤维的多孔结构中,获得复合聚氨酯纤维;
4)在复合聚氨酯纤维的表面涂覆水性聚氨酯,干燥成膜,获得弹性相变储能聚氨酯纤维。
步骤1)中所述聚氨酯包括聚醚型和/或聚酯型的热塑性聚氨酯。所述聚氨酯为线性聚氨酯;优选为制备聚氨酯弹性纤维的聚氨酯;
步骤1)中所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、环己酮、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上。
步骤1)中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐中的一种以上。
步骤1)中所述聚氨酯在纺丝液中浓度为10~50wt%,离子液体占纺丝液的0.1~30wt%。
步骤1)中所述湿法纺丝是指纺丝液通过纺丝装置形成纺丝液细流,纺丝液细流进入凝固浴中,固化,获得聚氨酯纤维;所述纺丝液细流进入凝固浴中是指纺丝液细流自然流出进入凝固浴中固化,无需牵伸(如:拉伸)即纺丝液细流从纺丝装置流出进入凝固浴并完全固化的过程中,未受到外力拉伸的作用。
所述喷丝装置的内径为30~1000μm。
所述固化的时间为1~5min;纺丝液的流速为0.01~100m/min。
所述凝固浴为水或有机溶剂和水的混合液,所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、环己酮、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上,优选为N,N二甲基甲酰胺;所述混合液中有机溶剂的质量浓度为0~50wt%。
步骤2)中所述浸泡的时间为1~24h;
步骤2)所述冷冻的冷冻温度为-80~-196℃,冷冻的时间为1~24h;所述干燥的绝对压力为1~100pa,干燥的温度为30~50℃,干燥的时间为6~48h。
所述干燥是在冷冻干燥装置中进行,放置需干燥物品的板层温度为30~50℃,干燥时间为6~48h。
通过急速冷冻,使得形成的冰晶变小,实现孔径尺寸控制;借助较高的板层温度使得干燥加快,减少皱缩的可能,避免由于皱缩使得小孔消失。
步骤3)中所述相变材料为石蜡、烷烃、聚乙二醇、高级脂肪酸和高级脂肪醇中的一种以上。烷烃为碳原子数为15~35的烷烃,聚乙二醇的相对分子量为600~20000g/mol,高级脂肪酸为碳原子数为15~30的高级脂肪酸,高级脂肪醇为碳原子数为15~30的高级脂肪醇。
步骤3)中所述真空浸渍的条件:真空环境中,真空浸渍的温度为50~100℃,真空浸渍的时间为8~14h。
步骤3)中所述相变材料在真空浸渍前为液态,如:通过加热处理使其处于熔融状态;
步骤3)中真空浸渍完后,去除多孔聚氨酯纤维表面的相变材料即在空气环境中,于50~100℃静置5~8h。
步骤4)中所述水性聚氨酯为单组分水性聚氨酯,无需交联剂即可固化成型。
步骤4)中所述水性聚氨酯包括乳液、分散液等;在使用前可加入水稀释,水性聚氨酯终浓度为5~50wt%。
步骤4)中所述水性聚氨酯涂覆的次数为1~100次,涂层厚度为0.05~10μm,水性聚氨酯与聚氨酯支架的化学结构相同,两者的结合力较强。
步骤4)中涂覆是指将纤维浸泡于水性聚氨酯中,浸泡的时间0.5~1.5min,干燥;此处干燥为通风干燥。
本发明在湿法纺丝后将聚氨酯纤维浸泡于水中,使得有机溶剂、离子液体充分去除,避免纤维内部还有未完全固化的聚合物,使得该部分在冻干后为连续部分而非多孔,从而得到复合多孔聚氨酯纤维。
所述弹性相变储能聚氨酯纤维内部多孔结构的孔隙率为1~90%,并由大孔、中孔和小孔组成复合孔结构,所述大孔孔径为50~200μm,所述中孔孔径为5~50μm,所述小孔孔径为500nm~5μm。本发明通过调控固化方式、冷冻干燥参数等得到复合孔结构,其中大孔孔径>50μm,能够储存相变材料,减少相变材料与支架的接触,减少不冻结层;所述中孔孔径为5~50μm,可以连通大孔和小孔,保证在真空浸渍过程中相变材料能充分进入各个腔体内;所述小孔孔径<5μm,提供毛细力保证相变材料不容易渗出。
所述弹性相变储能聚氨酯纤维的相变焓为50~250J/g,相变温度为10~150℃。
与现有的技术相比,本发明具有如下优势:
(1)本发明弹性相变储能纤维主要由多孔聚氨酯纤维、相变材料和水性聚氨酯涂层制成,其中多孔聚氨酯纤维可以通过纺丝和冷冻干燥工艺调节其直径、孔隙率和力学性能等,内部的空腔能为相变材料的相变行为提供一定的空间,使得相变纤维具有较高的相变焓;
(2)本发明提供的弹性相变储能聚氨酯纤维工艺简单,制备条件温和、可控,适于大规模生产,具有很好的应用前景;
(3)多孔聚氨酯纤维在负载了高比重相变材料后,仍可表现出很好的柔性和力学性能,这是由于多孔聚氨酯纤维具有很好的弹性,使其既有较好的调温效果及保温效果,又有较好的柔性。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例1所获多孔聚氨酯纤维的扫描电子显微镜图;
图2a和图2b分别为实施例2所获多孔聚氨酯纤维的扫描电子显微镜图;
图3a和图3b分别为实施例3所获多孔聚氨酯纤维的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1(没加离子液体)
(1)取5g巴斯夫型号为1185A热塑性聚氨酯加到25ml的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌,制得纺丝液,通过湿法纺丝在常温下自然纺入凝固浴去离子水中,固化2min,得到聚氨酯纤维;将聚氨酯纤维置于去离子水中浸泡8h;将纤维置于-100℃下冷冻5h,再将纤维置于冷冻干燥机内的板层上,在绝对压力为5Pa,板层温度为30℃的条件下冷冻干燥12h,获得多孔聚氨酯纤维;
(2)将多孔聚氨酯纤维完全浸泡于熔融的十八烷(将十八烷加热熔融)中,置于50℃真空环境中10h,将负载了十八烷的多孔聚氨酯纤维悬挂于50℃的空气环境中静置5h,去除表面多余的十八烷,得到十八烷/多孔聚氨酯纤维;
(3)取25ml聚合物质量分数为38%吉田化工型号为1624的水性聚氨酯乳液与25ml去离子水共混,将十八烷/多孔聚氨酯纤维浸泡于该溶液中1min,随后置于通风处晾干,重复浸泡晾干5次,获得弹性相变储能聚氨酯纤维。
本实施例所制得多孔聚氨酯纤维的扫描电子显微镜图如图1a和图1b所示。本实施例制得弹性相变储能聚氨酯纤维的直径为235μm,纤维截面中大孔(50~200μm)∶中孔(5~50μm)∶小孔(500nm~5μm)的面积比=86∶12∶2,相变焓值为174.6J/g,相变材料的负载率为76.9%,储热能力99.8%,相变温度为28℃,断裂强度为2.66MPa,断裂伸长率为364.3%,经过50次热循环后,纤维相变焓的保存率为84.56%。
实施例2
(1)取3g1-癸基-3-甲基咪唑溴盐加到25ml的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌,获得混合液;再取7g巴斯夫型号为685A热塑性聚氨酯加到混合液中,制得纺丝液;以30wt%N,N-二甲基甲酰胺的水溶液作为凝固浴在常温下进行湿法纺丝,固化4min,得到聚氨酯纤维;聚氨酯纤维置于去离子水中浸泡8h,纤维置于-120℃下冷冻8h,再将纤维置于冷冻干燥机内板层上,在绝对压力为10Pa,板层温度为35℃的条件下冷冻干燥18h,获得多孔聚氨酯纤维;
(2)将多孔聚氨酯纤维浸泡于熔融的十六醇中,置于70℃真空环境中10h,将负载了十六醇的多孔聚氨酯纤维悬挂于70℃的空气环境中静置6h,去除表面多余的十六醇,得到十六醇/多孔聚氨酯纤维;
(3)将十六醇/多孔聚氨酯纤维浸泡于聚合物质量分数为38%吉田化工型号为1526的水性聚氨酯溶液中1min,随后置于通风处晾干,重复涂覆3次,获得弹性相变储能聚氨酯纤维。
本实施例所制得多孔聚氨酯纤维的扫描电子显微镜图如图2a和图2b所示。本实施例制得弹性相变储能聚氨酯纤维的纤维直径为245μm,纤维截面中大孔(50~200μm)∶中孔(5~50μm)∶小孔(500nm~5μm)的面积比=66∶21∶13,相变焓值为185.1J/g,负载率为71.57%,储热能力96.4%,相变温度为46℃,断裂强度为1.67MPa,断裂伸长率为354.8%,经过50次热循环后,纤维相变焓的保存率为95.86%。
实施例3
(1)取5g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐加到25ml的丙酮中搅拌,获得混合液;再取10g巴斯夫型号为b95a热塑性聚氨酯加到混合液中,制得纺丝液;以10%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液作为凝固浴在40℃下进行湿法纺丝,固化3min,得到聚氨酯纤维;聚氨酯纤维置于去离子水中浸泡6h,然后将纤维置于-150℃下冷冻3h,再将纤维置于冷冻干燥机内板层上,在绝对压力为15Pa,板层温度为45℃条件下冷冻干燥15h,获得多孔聚氨酯纤维;
(2)将多孔聚氨酯纤维浸泡于熔融的硬脂酸中,置于100℃真空环境中12h,将负载了硬脂酸的多孔聚氨酯纤维悬挂于100℃的环境中静置8h,去除表面多余的硬脂酸,得到硬脂酸/多孔聚氨酯纤维;
(3)将硬脂酸/多孔聚氨酯纤维浸泡于聚合物质量分数为38%吉田化工型号为F0401的水性聚氨酯溶液中1min,随后置于通风处晾干,重复涂覆3次,获得弹性相变储能聚氨酯纤维。
本实施例所制得多孔聚氨酯纤维的扫描电子显微镜照片如图3a和图3b所示。
本实施例制得弹性相变储能聚氨酯纤维的纤维直径为258μm,纤维截面中大孔(50~200μm)∶中孔(5~50μm)∶小孔(500nm~5μm)的面积比=54∶19∶27,相变焓值为152.5J/g,负载率74.96%,储热能力为96.6%,相变温度为73℃,断裂强度为3.36MPa,断裂伸长率为498.0%。经过50次热循环后,纤维相变焓的保存率为96.86%。
实施例4(没有冷冻干燥)
(1)取3g1-癸基-3-甲基咪唑溴盐加到25ml的N,N-二甲基甲酰胺中,获得混合液;再取7g巴斯夫型号为685A热塑性聚氨酯加入混合液中搅拌,制得纺丝液;以10%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液作为凝固浴在40℃下进行湿法纺丝,固化3min,得到聚氨酯纤维,聚氨酯纤维置于去离子水中浸泡10h,纤维置于50℃鼓风烘箱中去除水分,后获得多孔聚氨酯纤维;
(2)将多孔聚氨酯纤维浸泡于熔融的硬脂酸中,置于100℃真空环境中12h,将负载了硬脂酸的多孔聚氨酯纤维悬挂于100℃的环境中静置8h,去除表面多余的硬脂酸,得到硬脂酸/多孔聚氨酯纤维;
(3)将硬脂酸/多孔聚氨酯纤维浸泡于聚合物质量分数为38%吉田化工型号为F0401的水性聚氨酯乳液中1min,随后置于通风处晾干,重复涂覆3次,获得弹性相变储能聚氨酯纤维。
本实施例制得弹性相变储能聚氨酯纤维的纤维直径为150μm,纤维截面中大孔(50~200μm)∶中孔(5~50μm)∶小孔(500nm~5μm)面积比=20∶24∶56,相变焓值为62.4J/g,负载率32.41%,储热能力为91.4%,相变温度为46℃,断裂强度为4.79MPa,断裂伸长率为588.1%。经过50次热循环后,纤维相变焓的保存率为98.79%。
对比例1(微胶囊)
(1)取20g三聚氰胺,24g水和46g甲醛加到500ml三口烧瓶中,在70℃下搅拌,ph调为8-9,反应3h,得到预聚体;将30g十六醇逐滴加入到SMA1000HNa(2g)水溶液中,制得水包油乳液;将预聚体逐滴加到水包油乳液中70℃下反应3h;最后用乙醇洗涤产物,在50℃下真空干燥48h,得到相变微胶囊;
(2)取10g上述所制得的相变微胶囊与90g巴斯夫型号为b95a热塑性聚氨酯母粒混合均匀,以190℃的温度下熔融纺丝,制得复合相变微胶囊储能纤维。
本对比例制得弹性相变储能聚氨酯纤维的纤维直径为258μm,相变焓值为18.86J/g,负载率8.72%,储热能力为82.6%,相变温度为46℃,断裂强度为6.36MPa,断裂伸长率为862.4%。
本发明通过向多孔结构弹性聚氨酯纤维中填充相变材料,使得纤维同时具有良好储热能力和弹性,同时所制得的纤维中孔结构为多级孔结构,小孔能提供毛细力,让相变材料在液态时不易漏出,大孔能作为储存腔,减少相变材料与聚氨酯多孔支架的接触,小孔会限制相变材料链段运动,使得结晶困难,有部分相变材料不会发生相变,中孔可以连接大孔与小孔,使得真空浸渍过程可以顺利进行。同时值得注意的是高封装率意味着纤维中聚氨酯的含量会减少,力学性能肯定会比纯聚氨酯的实心纤维要高。
本发明的优势在于:(1)多级孔结构能提高相变材料的相变能力,对比相变微胶囊封装的方法,将相变材料都封装于小颗粒内,会使相变材料相变过程受阻,焓值降低;(2)同时可以通过调整制备工艺控制纤维的孔隙率,由于相变材料在封装后都会进入孔隙中,可以控制相变材料的负载率,根据实际应用的环境,调节力学性能与负载率;(3)在高负载率的情况下,较与现有的相变纤维来说,依然能保持较好的弹性。
针对以上分析核心性能为纤维直径、相变焓、负载率、储热能力(实际测得纤维的焓值/假设负载进纤维的相变材料完全发挥作用计算得出的焓值,通过称量可以得到负载进纤维内相变材料的质量)、断裂伸长率、断裂强度、截面中大、中、小孔面积所占纤维截面总面积的比值。
本发明主要通过以下工艺控制多级孔结构:(1)纺丝液浓度、凝固浴有机溶剂和去离子水的配比、不牵伸,该部分主要控制纤维的孔隙率,而孔隙率又决定了纤维的相变材料封装率和力学性能,可根据具体情况调控;(2)纺丝液中添加离子液体,该工艺主要是调控孔隙中小孔的比例,添加离子液体的量越大,小孔比例越大,提供毛细力使相变材料更好的封装于纤维中,不容易泄露,但小孔比例也不是越大越好,小孔占比越大,相变材料的储热能力越差,使得相变焓降低;(3)冷冻干燥工艺:该过程主要将纤维中水分去除,去除过程中需要保证纤维中的水分为固态,而且尽可能快的去除,故需要针对冻干中的工艺进行细化,否则当中的小孔容易因为液态水的表面张力而收缩。
上述实施例仅为本发明一些效果较好的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,凡在本发明的创造构思和原则之内,对其中部分技术特征进行等同替换、变形和修改等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种弹性相变储能聚氨酯纤维,其特征在于:包括弹性聚氨酯纤维、相变材料和膜层,所述弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构,所述弹性聚氨酯纤维也称之为纤维支架;相变材料填充于弹性聚氨酯纤维的三维多孔网络结构中;所述膜层包覆于弹性聚氨酯纤维的表面;所述膜层为聚氨酯膜层;
所述弹性聚氨酯纤维中多孔结构是由大孔、中孔和小孔组成的复合孔结构,大孔孔径为50~200μm,中孔孔径为5~50μm,小孔孔径为500nm~5μm;
所述弹性聚氨酯纤维中内部的孔与表面的孔相通。
2.根据权利要求1所述弹性相变储能聚氨酯纤维,其特征在于:
所述弹性聚氨酯纤维表面分布的孔主要为小孔;
在弹性聚氨酯纤维的截面中大孔:中孔:小孔的面积比为(20~86)∶(12~30)∶(2~56);
所述弹性相变储能聚氨酯纤维内部多孔结构的孔隙率为1~90%;
所述弹性相变储能聚氨酯纤维中相变材料的含量为30~90wt%。
3.根据权利要求2所述弹性相变储能聚氨酯纤维,其特征在于:
在弹性聚氨酯纤维的截面中大孔:中孔:小孔的面积比为(40~60)∶(20~30)∶(10~35);大孔、中孔和小孔的总面积满足100%;所述中孔连通大孔和小孔。
4.根据权利要求1所述弹性相变储能聚氨酯纤维,其特征在于:所述聚氨酯膜层是由水性聚氨酯涂覆于弹性聚氨酯纤维的表面,干燥成膜得到;
所述相变材料为石蜡、烷烃、聚乙二醇、高级脂肪酸和高级脂肪醇中的一种以上;烷烃为碳原子数为15~35的烷烃,聚乙二醇的相对分子量为600~20000g/mol,高级脂肪酸为碳原子数为15~30的高级脂肪酸,高级脂肪醇为碳原子数为15~30的高级脂肪醇。
5.根据权利要求1~4任一项所述弹性相变储能聚氨酯纤维的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将聚氨酯溶于有机溶剂或有机溶剂和离子液体中,获得纺丝液;将纺丝液通过湿法纺丝得到聚氨酯纤维;
2)将聚氨酯纤维置于水中浸泡,冷冻干燥,获得多孔聚氨酯纤维即弹性聚氨酯纤维;
3)采用真空浸渍的方法将液态状的相变材料填充于多孔聚氨酯纤维的多孔结构中,获得复合聚氨酯纤维;
4)在复合聚氨酯纤维的表面涂覆水性聚氨酯,干燥成膜,获得弹性相变储能聚氨酯纤维;
步骤2)所述冷冻干燥中冷冻温度为-80~-196℃,冷冻的时间为1~24h;干燥的绝对压力为1~100pa,干燥的温度为30~50℃,干燥的时间为6~48h。
6.根据权利要求5所述弹性相变储能聚氨酯纤维的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、环己酮、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上;
步骤1)中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐中的一种以上;
步骤1)中所述聚氨酯在纺丝液中浓度为10~50wt%,离子液体占纺丝液的0.1~30wt%;
步骤1)中所述湿法纺丝是指纺丝液通过纺丝装置形成纺丝液细流,纺丝液细流进入凝固浴中,固化,获得聚氨酯纤维;所述纺丝液细流进入凝固浴中是指纺丝液细流自然流出进入凝固浴中固化,无需牵伸。
7.根据权利要求6所述弹性相变储能聚氨酯纤维的制备方法,其特征在于:
所述凝固浴为水或有机溶剂和水的混合液,所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、环己酮、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上;所述混合液中有机溶剂的质量浓度为0~50wt%。
8.根据权利要求5所述弹性相变储能聚氨酯纤维的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述聚氨酯包括聚醚型和/或聚酯型的热塑性聚氨酯;所述聚氨酯为线性聚氨酯;
步骤2)中所述浸泡的时间为1~24h;
步骤3)中所述真空浸渍的条件:真空环境中,真空浸渍的温度为50~100℃,真空浸渍的时间为8~14h。
9.根据权利要求5所述弹性相变储能聚氨酯纤维的制备方法,其特征在于:步骤3)中所述相变材料在真空浸渍前通过加热处理使其处于熔融状态;
步骤3)中真空浸渍完后,去除多孔聚氨酯纤维表面的相变材料即在空气环境中,于50~100℃静置5~8h。
10.根据权利要求5所述弹性相变储能聚氨酯纤维的制备方法,其特征在于:步骤4)中所述水性聚氨酯为单组分水性聚氨酯,无需交联剂即固化成型;
步骤4)中所述水性聚氨酯包括乳液、分散液;在使用前加入水稀释或不加水稀释,水性聚氨酯终浓度为5~50wt%;
步骤4)中所述水性聚氨酯涂覆的次数为1~100次,涂层厚度为0.05~10μm;
步骤4)中涂覆是指将纤维浸泡于水性聚氨酯中,浸泡的时间0.5~1.5min,干燥;此处干燥为通风干燥。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110393568.4A CN113235299B (zh) | 2021-04-13 | 2021-04-13 | 一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110393568.4A CN113235299B (zh) | 2021-04-13 | 2021-04-13 | 一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113235299A true CN113235299A (zh) | 2021-08-10 |
CN113235299B CN113235299B (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=77127995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110393568.4A Active CN113235299B (zh) | 2021-04-13 | 2021-04-13 | 一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113235299B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113718367A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-30 | 同济大学 | 基于湿法纺丝的高弹性相变控温纤维及其制备方法 |
CN113913159A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-11 | 河北科技大学 | 一种高潜热柔性复合相变材料及其制备方法 |
CN114246977A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-29 | 华南理工大学 | 一种电学自修复人工肌肉纤维及其制备方法 |
CN114316574A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-12 | 大连理工大学 | 一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜及其制备方法 |
CN115558283A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-03 | 青岛协成新材料有限公司 | 一种拖把用聚氨酯海绵及其制备方法 |
CN116590915A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-08-15 | 华南理工大学 | 一种光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维及其制备方法 |
CN116856077A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-10-10 | 苏州大学 | 一种弹性相变纤维及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20090084208A (ko) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | 연세대학교 산학협력단 | 상변화 물질을 포함하는 고분자 파이버를 제조하는 방법 및그의 용도 |
CN102908208A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-06 | 东华大学 | 一种多孔纳米纤维管状支架的制备方法 |
CN108587571A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯气凝胶智能相变纤维、其制备方法及应用 |
CN109234833A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-18 | 东华大学 | 具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维及其制备和应用 |
CN110922944A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-03-27 | 东华大学 | 一种柔性定形复合相变材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-04-13 CN CN202110393568.4A patent/CN113235299B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20090084208A (ko) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | 연세대학교 산학협력단 | 상변화 물질을 포함하는 고분자 파이버를 제조하는 방법 및그의 용도 |
CN102908208A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-06 | 东华大学 | 一种多孔纳米纤维管状支架的制备方法 |
CN108587571A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯气凝胶智能相变纤维、其制备方法及应用 |
CN109234833A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-18 | 东华大学 | 具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维及其制备和应用 |
CN110922944A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-03-27 | 东华大学 | 一种柔性定形复合相变材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
李帅等: "聚氨酯多孔材料制备方法研究进展", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113718367A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-30 | 同济大学 | 基于湿法纺丝的高弹性相变控温纤维及其制备方法 |
CN113913159A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-11 | 河北科技大学 | 一种高潜热柔性复合相变材料及其制备方法 |
CN113913159B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-07-02 | 河北科技大学 | 一种高潜热柔性复合相变材料及其制备方法 |
CN114246977A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-29 | 华南理工大学 | 一种电学自修复人工肌肉纤维及其制备方法 |
CN114316574A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-12 | 大连理工大学 | 一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜及其制备方法 |
CN115558283A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-03 | 青岛协成新材料有限公司 | 一种拖把用聚氨酯海绵及其制备方法 |
CN116590915A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-08-15 | 华南理工大学 | 一种光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维及其制备方法 |
CN116856077A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-10-10 | 苏州大学 | 一种弹性相变纤维及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113235299B (zh) | 2022-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113235299B (zh) | 一种弹性相变储能聚氨酯纤维及其制备方法 | |
Huo et al. | Chitosan composite microencapsulated comb-like polymeric phase change material via coacervation microencapsulation | |
CN101392461B (zh) | 相变储能低温面膜基材及其制备方法 | |
KR101134046B1 (ko) | 단열성 나노분말이 단열체로부터 분리되지 않는 단열체 및 그 단열체의 제조방법 | |
CN111187598B (zh) | 一种双网络相变气凝胶及其制备方法 | |
CN108690223A (zh) | 一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料及其制备方法 | |
CN113481718A (zh) | 一种智能储热调温纳米气凝胶纤维的制备方法及应用 | |
CN104911746A (zh) | 一种具有储能调温功能的聚酯纤维及其制备方法 | |
KR20190137377A (ko) | A. (소수성) 수질 및 공기 정화용·수소 생산용 나노 셀룰로오스 에어로겔. 외 | |
Chen et al. | Microencapsulated phase change materials: Facile preparation and application in building energy conservation | |
CN114481358A (zh) | 一种调温纤维及其制备方法 | |
CN104911743A (zh) | 一种保暖智能型调温聚酰胺纤维及其制备方法 | |
CN104911747A (zh) | 一种弹性储能相变纤维及其制备方法 | |
KR20090100445A (ko) | 전리 방사선을 받는 상태에서 교차결합함으로써 직물 지지체를 기능화하는 방법 | |
CN110965335A (zh) | 一种智能调温服装用聚氨酯树脂含浸液、超纤基布及制备方法 | |
CN113550143B (zh) | 弯曲刚度可调的气凝胶相变智能纤维及其制备方法与应用 | |
CN110685033A (zh) | 一种柔性复合相变储能线及其制备方法 | |
Singh et al. | A novel strategy for temperature controlling of chocolates through 1-dodecanol embedded polyurea coated barium alginate beads | |
CN104878474A (zh) | 一种可填充保暖功能型聚丙烯纤维及其制备方法 | |
CN104911724A (zh) | 一种环保型储能调温纤维及其制备方法 | |
CN113529201A (zh) | 一种吸湿放热与相变调温结合的复合面料及其制备方法 | |
Ahrari et al. | A review on application of phase change materials in textiles finishing | |
CN105442099A (zh) | 一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法 | |
CN113773808A (zh) | 一种基于反应型相变芯材的高潜热储能微胶囊及其制备方法 | |
US20220154058A1 (en) | Mattress assemblies and components including phase change |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |