CN113235145A - 钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法 - Google Patents

钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛合金表面制备‘非晶外‑多晶内’双膜抗菌涂层的方法，包括以下步骤：A、对钛合金基体进行预处理；B、将预处理后的钛合金基体浸没到微弧氧化电解液中，进行微弧氧化处理，即得‘非晶外‑多晶内’双膜抗菌涂层；步骤B中，所述微弧氧化电解液包括以下浓度的各组分：2～8g/L的九水合硅酸钠、5～15g/L的六偏磷酸钠、0～15g/L的铝酸钠、浓度为2～10g/L的钨酸钠。本发明通过优化微弧氧化电解液的成分，调控过渡族金属元素W在涂层中的含量，进而实现TiO2涂层中非晶相的可控制备，且制得的耐蚀耐磨微弧氧化涂层兼具抗菌、防污优良特性，可用于长期在水下服役的钛合金材料设施表面抗菌保护层。

Description

钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法
技术领域
本发明属于纳米材料研制技术领域，具体涉及到一种钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，尤其涉及一种钛合金表面制备W掺杂TiO2的‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法。
背景技术
长期在水下服役的材料表面不可避免地面临水体环境中的微生物在其表面附着并形成生物污损层的问题，最为常见的生物污损现象如海洋舰艇服役一段时间后，船体表面会附着大量的微生物，如细菌、硅藻、微藻孢子等。生物污损可引起一系列严重的问题，例如污损生物会破坏金属工件表面涂层，使金属裸露而加速其腐蚀；对舰船来说，污损生物的附着增加了行进的阻力，使航行速度下降，油耗增加，由此引起二氧化碳排放增加等环境问题，也会引起外来物种入侵的生态问题等；因此材料表面的生物污损问题亟需解决。
钛合金因其良好的力学性能和耐腐蚀性能已被广泛应用于海洋舰艇、核电取水管道等水下工程材质中，其在水下长期服役时仍面临严重的生物污损问题，因而需要赋予钛合金结构件表面具备抑制水体中的微生物在其表面粘附、定殖的特性。根据生物污损的形成机理(参见2018年10月“Journal of Colloid and Interface Science”期刊第“535:491-498”页公开了“Poly(vinyl alcohol)hydrogels integrated with cuprous oxide-tannic acid submicroparticles for enhanced mechanical properties andsynergetic antibiofouling”)，抑制钛合金表面细菌菌落粘附及微生物膜的形成是防污控制的关键环节。目前主要采用表面改性的方法赋予钛合金表面兼具抗菌、防污性能，从而抑制其表面生物污损层的形成。基于此，研究者已设计各种表面改性涂层来解决该问题，其中植绒类型防污表面、仿生/超疏水防污表面等新型防污除污技术由于具备绿色、无毒获得了快速发展，然而这类防污表面在服役过程由于耐磨性差、与基体的结合弱，抗表面冲刷及耐久性差等问题也亟待解决，其实现大规模的产业化应用尚需研判。由于微弧氧化技术可在钛合金等阀金属/合金表面原位制备致密的、与基体结合良好的耐腐蚀耐磨损氧化物涂层，且该涂层物理化学性质稳定，在海水中耐腐蚀、冲蚀，可用于众多水下服役装备。因此，常将具有广谱杀菌性的Cu、Ag和Zn等无机抗菌剂进一步掺杂到微弧氧化涂层中来赋予微弧氧化钛涂层兼备抗菌性能(参见申请号为201610021459.9的中国专利，公开了“一种钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层及其制备方法”；参见2021年1月“Bioactive Materials”期刊第“6:2569-2612”页公开了“Antibacterial metals and alloys for potentialbiomedical implants”)。然而，除成本高昂外，Cu、Ag、Zn掺杂的微弧氧化抗菌涂层用于控制生物污损时仍面临抗菌重金属离子释放不可控，释放的过量重金属离子对环境、生物均有不利的影响。国际相关组织一致呼吁要逐渐减少含重金属成分的防污处理对水生态环境的污染，因而防污技术总的研发趋势应是绿色、无毒、长效。
发明内容
鉴于以上研究现状及问题，本发明的目的是提供一种钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法。本发明旨在结合传统微弧氧化表面改性方法，兼顾微弧氧化涂层优异的耐蚀、耐磨性能，将过渡族金属元素W引入涂层进而实现涂层中非晶组织的可控制备，揭示W掺杂TiO2涂层中非晶微观组织对宏观抗菌、防污的重要作用。其避免了传统抗菌微弧氧化钛涂层通过重金属离子释放杀菌而危害生态环境和影响生物健康的问题，可以为钛合金防污涂层应用提供无毒、长效、低成本的制备方法。因而本发明为制备抗菌、防污涂层提供了新路径。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，包括以下步骤：
A、对钛合金基体进行预处理；
B、将预处理后的钛合金基体浸没到微弧氧化电解液中，进行微弧氧化处理，即得‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层；
步骤B中，所述微弧氧化电解液包括以下浓度的各组分：2～8g/L的九水合硅酸钠、5～15g/L的六偏磷酸钠、0～15g/L的铝酸钠、2～10g/L的钨酸钠。
优选地，步骤A中，所述钛合金基体为TC4，其化学成分为包括：Fe：≤0.30wt.％，C：≤0.08wt.％，N：≤0.05wt.％，H：≤0.015wt.％，O：≤0.20wt.％，Al：5.5～6.75wt.％，V：3.5～4.5wt.％，其余为Ti。
优选地，步骤A中，所述预处理步骤包括：将钛合金基体依次使用150#、360#、600#、800#和1200#的水性砂纸进行打磨，然后将打磨后的样品依次在丙酮和乙醇中各超声清洗15min，冷风吹干，即可。
优选地，所述微弧氧化电解液包括以下浓度的各组分：4g/L的九水合硅酸钠、10g/L的六偏磷酸钠、10g/L的铝酸钠、浓度为4g/L的钨酸钠。可获得厚度约为40μm的W掺杂TiO2涂层，当电解液中钨酸钠浓度超过4g/L后其对涂层的抗菌性能、膜层生长的促进作用逐渐变弱；此外，钨酸钠浓度超过4g/L虽然厚度略微增加，但表面更粗糙。
优选地，步骤B中，所述微弧氧化处理采用的脉冲直流电源的运行模式为正负脉冲恒压模式或正负脉冲恒流模式，
所述运行正负脉冲恒压模式的条件为：正脉冲电压为350～700V，负脉冲电压为20～120V，正脉冲占空比为15～60％，负脉冲占空比为10～30％，正脉冲个数为5～20，负脉冲个数为1～10，频率为400～1200Hz；
所述运行正负脉冲恒流模式的条件为：正脉冲电流为1.0～8.0A，负脉冲电流为0.1～1.5A，正脉冲占空比为20～60％，负脉冲占空比为10～30％，正脉冲个数为8～20，负脉冲个数为1～10，频率为400～1200Hz。
上述条件是控制微弧氧化是否起弧及孤光放电的剧烈程度。若电压或电流过小，不能起弧，就相当于阳极氧化，生长的涂层很薄；若电压或电流过大，孤光放电过于剧烈，生长的涂层缺陷也多，如涂层表面均一性差，粗糙度大等。
优选地，所述微弧氧化处理的时间为5～20min。
优选地，步骤B中，所述运行正负脉冲恒压模式的条件为：正脉冲电压为480V，负脉冲电压为60V，正脉冲占空比为20％，负脉冲占空比为10％，正脉冲个数为8，负脉冲个数为2，频率为600Hz；
所述运行正负脉冲恒流模式的条件为：正脉冲电流为3A，负脉冲电流为0.5A，正脉冲占空比为30％，负脉冲占空比为10％，正脉冲个数为10，负脉冲个数为2，频率为800Hz。
本发明采用微弧氧化正负脉冲恒压/流比常规恒压/流更有利于形成‘非晶外-多晶内’双膜层。
优选地，所述微弧氧化处理的时间为10min。
优选地，步骤B处理后，还包括将生成了‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的钛合金样品进行超声清洗、吹干的步骤。
本发明还提供了一种根据前述方法制备的‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层，所述涂层包括多晶相结构的内层和非晶相结构的外层。
优选地，所述涂层的厚度为30～45μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用微弧氧化技术，在钛合金表面原位制备了W掺杂TiO2改性层，获得环境友好的新型‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层，实现通过W掺杂改变微弧氧化膜层微结构而调控涂层物理化学特性。
(2)本发明通过优化微弧氧化电解液的成分，调控过渡族金属元素W在涂层中的含量，进而实现TiO2涂层中非晶相的可控制备，为‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的设计和制备提供理论和技术依据。
(3)本发明方法为一种新型的抗菌涂层设计路径，其实用性强、制备工艺简单、生产效率高、可控性强，能解决传统抗菌、防污涂层存在的“有效期短”等不足之处(传统抗菌金属离子如Cu、Zn等掺杂改性的微弧氧化涂层由于掺杂在涂层中的金属离子易释放，抗菌周期短；而本发明是通过调控微弧氧化涂层的微结构实现抗菌作用，仅当涂层在服役中磨损掉，抗菌作用才消失，因此具备长效抗菌性)。
(4)通过利用本发明方法，可赋予耐蚀耐磨微弧氧化涂层兼具抗菌、防污优良特性。其可用于长期在水下服役的钛合金材料设施(如海洋舰艇、海底输水管道等)表面抗菌保护层。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中制备不掺杂W的TiO2微弧氧化涂层，图1(a)为涂层表面SEM微观形貌及涂层的表面/外层SEM-FIB薄片，图1(b)为图1(a)中非晶区的选区电子衍射花样(SAED)，图1(c)为图1(a)中结晶区的选区电子衍射花样(SAED)；
图2为实施例1中制备的W掺杂TiO2微弧氧化涂层，图2(a)为涂层表面SEM微观形貌，图2(b)为涂层的表层SEM-FIB薄片，图2(c)为图2(b)的选区电子衍射花样(SAED)；
图3为实施例1中制备的W掺杂TiO2微弧氧化涂层，图3(a)为涂层截面SEM微观形貌，图3(b)为涂层的内层SEM-FIB薄片，图3(c)为图3(b)中非晶区的选区电子衍射花样(SAED)，图3(d)为图3(b)中标记点处高分辨TEM微观图像，图3(e)为图3(b)中结晶区的选区电子衍射花样(SAED)；
图4为未处理钛合金TC4、实施例1制备不掺W的TiO2涂层(TiO2)与实施例1制备的W掺杂TiO2涂层(W-TiO2)对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率直方图；
图5为未处理钛合金TC4、实施例1制备的W掺杂TiO2涂层(W-TiO2)与实施例1制备的W掺杂TiO2涂层打磨掉表层15μm后(p-W-TiO2)的表面细菌繁殖菌落数量对比图，图中白点代表细菌的菌落；可见表层非晶被打磨掉后微弧氧化膜层的抗菌性能减弱，说明含W非晶表层在抗菌作用中至关重要；
图6为实施例2中制备的W掺杂TiO2微弧氧化涂层，图分别为涂层表面、截面SEM微观形貌；
图7为实施例5中制备的W掺杂TiO2微弧氧化涂层，图分别为涂层表面、截面SEM微观形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种钛合金表面制备W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，包括如下步骤：
(1)将钛合金TC4基体依次用150#、360#、600#、800#和1200#砂纸逐级打磨，随后将打磨处理后的TC4基体分别在丙酮、乙醇、纯水中各超声清洗15min以去除表面黏附油污，得到预处理钛合金试样；
(2)将步骤(1)得到的预处理钛合金试样通过铝导线浸没到含4g/L的Na2SiO3·9H2O、10g/L的(NaPO3)6、10g/L的NaAlO2和4g/L的Na2WO4·2H2O电解液内(不掺W的TiO2涂层即对照样品微弧氧化的电解液为：4g/L的Na2SiO3·9H2O、10g/L的(NaPO3)6及10g/L的NaAlO2的混合溶液)，同时通过搅拌作用以使电解液混合均匀，然后将预处理钛合金试样和不锈钢电解池通过导线分别与微弧氧化脉冲直流电源的阳极和阴极连接，得到连接好的微弧氧化装置；
(3)打开步骤(2)已连接好的微弧氧化装置脉冲直流电源，在运行模式为恒压模式即正脉冲电压为480V，负脉冲电压为60V，正脉冲占空比为20％，负脉冲占空比为10％，正脉冲个数为8，负脉冲个数为2，频率为600Hz的运行参数下微弧氧化处理10min，获得W掺杂TiO2涂层。所得涂层的厚度约为40μm。
通过上述实施例步骤,可在钛合金TC4基体表面制备出抗菌性能优异的W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’膜层。经聚焦离子束(FIB)加工为超薄片在透射电子显微镜(TEM)观察，相较不掺W的TiO2涂层，W掺杂TiO2涂层表层非晶区域显著扩大(图2和图3所示)。采用本发明对照样品微弧氧化的电解液制得的不掺杂W的TiO2微弧氧化涂层如图1所示。
未处理钛合金TC4、不掺W的TiO2涂层(TiO2)与W掺杂TiO2涂层(W-TiO2)对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果进行测试，抗菌率结果如图4和图5所示。W掺杂TiO2涂层(W-TiO2)的抗菌率可达到99％，图5中还显示了将W掺杂TiO2涂层表层打磨掉15μm后(p-W-TiO2)的表面细菌繁殖菌落数量明显多于W掺杂TiO2涂层(W-TiO2)，可见表层非晶被打磨掉后微弧氧化膜层的抗菌性能减弱，说明含W非晶表层在抗菌作用中至关重要。
实施例2
本实施例提供了一种钛合金表面制备W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，包括如下步骤：
(1)将钛合金TC4基体依次用150#、360#、600#、800#和1200#砂纸逐级打磨，随后将打磨后的TC4基体分别在丙酮、乙醇、纯水中各超声清洗15min，得到预处理钛试样；
(2)将步骤(1)得到的预处理钛合金试样通过导线浸没到包含4g/L的Na2SiO3·9H2O、10g/L的(NaPO3)6、10g/L的NaAlO2和4g/L的Na2WO4·2H2O电解液内，同时通过搅拌作用以确保电解液混合均匀，然后将预处理钛合金试样和不锈钢电解池通过导线分别与微弧氧化脉冲直流电源的阳极和阴极连接，得到连接好的微弧氧化装置；
(3)打开步骤(2)已连接好的微弧氧化装置脉冲直流电源，在运行模式为恒流模式即正脉冲电流为3A，负脉冲电流为0.5A，正脉冲占空比为30％，负脉冲占空比为10％，正脉冲个数为10，负脉冲个数为2，频率为800Hz的运行参数下微弧氧化处理10min，获得W掺杂TiO2涂层。所得涂层的厚度约为36μm。涂层表面、截面SEM微观形貌如图6所示。
本实施例制备得到的W掺杂TiO2涂层抗菌率可达98.5％，基本与实施例1相当。
实施例3
本实施例提供了一种钛合金表面制备W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，本实施例采用的电解液为含2g/L的Na2SiO3·9H2O、15g/L的(NaPO3)6、2g/L的NaAlO2和10g/L的Na2WO4·2H2O电解液。
本实施例在钛合金TC4基体表面制备出了抗菌性能优异的W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’膜层。所得涂层的厚度约为42μm。其抗菌率高达99％以上。
实施例4
本实施例提供了一种钛合金表面制备W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，本实施例采用的电解液为含8g/L的Na2SiO3·9H2O、5g/L的(NaPO3)6、15g/L的NaAlO2和2g/L的Na2WO4·2H2O电解液。
本实施例在钛合金TC4基体表面制备出了抗菌性能较强的W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’膜层。所得涂层的厚度约为37μm。其抗菌率可达95％。
实施例5
本实施例提供了一种钛合金表面制备W掺杂TiO2‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，本实施例采用的电解液为含2g/L的Na2SiO3·9H2O、15g/L的(NaPO3)6和10g/L的Na2WO4·2H2O电解液。
本实施例在钛合金TC4基体表面制备的涂层厚度约为23μm。涂层表面、截面SEM微观形貌如图7所示。其抗菌率可达91％，具有较强的抗菌作用。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、对钛合金基体进行预处理；
B、将预处理后的钛合金基体浸没到微弧氧化电解液中，进行微弧氧化处理，即得‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层；
步骤B中，所述微弧氧化电解液包括以下浓度的各组分：2～8 g/L的九水合硅酸钠、5～15 g/L的六偏磷酸钠、0～15 g/L的铝酸钠、2～10 g/L的钨酸钠。
2.根据权利要求1所述的钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，步骤A中，所述钛合金基体为TC4，其化学成分为包括：Fe：≤0.30 wt.％，C：≤0.08wt.％，N：≤0.05 wt.％，H：≤0.015 wt.％，O：≤0.20 wt.％，Al：5.5～6.75 wt.％，V：3.5～4.5 wt.％，其余为Ti。
3.根据权利要求1所述的钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，步骤A中，所述预处理步骤包括：将钛合金基体依次使用150#、360#、600#、800#和1200#的水性砂纸进行打磨，然后将打磨后的样品依次在丙酮和乙醇中各超声清洗15min，冷风吹干，即可。
4.根据权利要求1所述的钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，所述微弧氧化电解液包括以下浓度的各组分：4 g/L的九水合硅酸钠、10 g/L的六偏磷酸钠、10 g/L的铝酸钠、浓度为4 g/L的钨酸钠。
5.根据权利要求1所述的钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，步骤B中，所述微弧氧化处理采用的脉冲直流电源的运行模式为正负脉冲恒压模式或正负脉冲恒流模式，
所述运行正负脉冲恒压模式的条件为：正脉冲电压为350～700 V，负脉冲电压为20～120 V，正脉冲占空比为15～60％，负脉冲占空比为10～30％，正脉冲个数为5～20，负脉冲个数为1～10，频率为400～1200 Hz；
所述运行正负脉冲恒流模式的条件为：正脉冲电流为1.0～8.0 A，负脉冲电流为0.1～1.5 A，正脉冲占空比为20～60％，负脉冲占空比为10～30％，正脉冲个数为8～20，负脉冲个数为1～10，频率为400～1200 Hz。
6.根据权利要求1所述的钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，所述微弧氧化处理的时间为5～20 min。
7.根据权利要求1所述的钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，步骤B中，所述运行正负脉冲恒压模式的条件为：正脉冲电压为480 V，负脉冲电压为60 V，正脉冲占空比为20％，负脉冲占空比为10％，正脉冲个数为8，负脉冲个数为2，频率为600 Hz；
所述运行正负脉冲恒流模式的条件为：正脉冲电流为3 A，负脉冲电流为0.5 A，正脉冲占空比为30％，负脉冲占空比为10％，正脉冲个数为10，负脉冲个数为2，频率为800 Hz。
8.根据权利要求1所述的钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法，其特征在于，步骤B处理后，还包括将生成了‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的钛合金样品进行超声清洗、吹干的步骤。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层，其特征在于，所述涂层包括多晶相与非晶相结构的内层和非晶相结构的外层。
10.根据权利要求9所述的‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为30～45μm。
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