CN113234097B - 一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法 - Google Patents
一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113234097B CN113234097B CN202110472626.2A CN202110472626A CN113234097B CN 113234097 B CN113234097 B CN 113234097B CN 202110472626 A CN202110472626 A CN 202110472626A CN 113234097 B CN113234097 B CN 113234097B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- dye
- azabodipy
- reaction
- tbu
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 7
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 7
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 41
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 101001018064 Homo sapiens Lysosomal-trafficking regulator Proteins 0.000 description 2
- 102100033472 Lysosomal-trafficking regulator Human genes 0.000 description 2
- 235000010703 Modiola caroliniana Nutrition 0.000 description 2
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- -1 aryl ethyl ketone Chemical compound 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N dimethylacetone Natural products CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- RFKJHQXSLBUONF-UHFFFAOYSA-N methyl blue free acid Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=NC=2C=CC(=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)C=C1 RFKJHQXSLBUONF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 235000018936 Vitellaria paradoxa Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K41/00—Medicinal preparations obtained by treating materials with wave energy or particle radiation ; Therapies using these preparations
- A61K41/0057—Photodynamic therapy with a photosensitizer, i.e. agent able to produce reactive oxygen species upon exposure to light or radiation, e.g. UV or visible light; photocleavage of nucleic acids with an agent
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P35/00—Antineoplastic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
Abstract
一种tBu‑‑azaBODIPY光热染料及其制备方法，涉及光热染料及其制备方法，本发明染料其通式如式I所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种光热染料及其制备方法，特别是涉及一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法。
背景技术
众多染料中，氮杂氟硼二吡咯甲川(BF2-azadipyrrolemethene，简称azaBODIPY)染料是近年来受到广泛关注的一类新型近红外荧光染料，该类染料吸收和发射波长位于可见-近红外区域，易于调控而被广泛研究。其具有窄的半峰宽、量子产率高、摩尔消光系数大等特点，在生物、医药、材料等领域具有广阔的应用前景，已经成为近年来研究的热点。但有分子难修饰的不足，其分子结构单一。
近年来，氮杂氟硼二吡咯甲川得到广泛的发展，O’Shea小组，Jiao小组和Jiang小组等做了***的研究工作(Chem.Soc.Rev.,2016,45,3846-3864)。但azaBODIPY母核结构中1,7-位都是芳基取代(Chem.Soc.Rev.,2020,49,7533-7567)。
至今为止并未有1,7-位叔丁基取代的氮杂氟硼二吡咯甲川结构的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法，本发明从经典传统的1,7-位芳基取代Ar-azaBODIPY发展的新型1,7-位叔丁基取代的染料tBu-azaBODIPY。本发明tBu-azaBODIPY染料为进一步应用于生物学、材料学研究的发展，提供新式染料，丰富染料家族的门类。作为新式的tBu-azaBODIPY染料，在具备经典传统的Ar-azaBODIPY染料的光谱性能等优点之外，最大的特征是非辐射跃迁有利于光热转化，光热转化和单线态氧生成比传统的Ar-azaBODIPY效率更高，水溶性好，稳定性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种tBu-azaBODIPY光热染料，所述染料其通式如式Ⅰ所示：
在式I中，Ar选自Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10芳基基团；
一种tBu-azaBODIPY光热染料制备方法，所述方法包括如下制备步骤：
(1)化合物M3：在单口圆底烧瓶中加入芳基乙酮M2和氢氧化钾，向体系中加入乙醇/水溶液，再加入三甲基乙醛M1，室温搅拌24h；反应结束后，过滤，得到的固体再用乙醇重结晶，得到浅白色固体化合物M3；
M2中Ar选自所述的Ar1-Ar10基团；M3中Ar选自所述的Ar1-Ar10基团；
(2)化合物M4：将化合物M3加入反应瓶中，加入干燥的甲醇使其溶解，再向体系中加入硝基甲烷和三乙胺，加热回流6h；反应完成后，将反应体系冷却静置至室温，用的盐酸酸化至弱酸性，用二氯甲烷/蒸馏水萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤滤去固体，滤液用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂后，得到粗产物；再用二氯甲烷、无水***重结晶，抽滤，用冷***冲洗，得到白色固体化合物M4；
M4中Ar选自所述的Ar1-Ar10基团；
(3)化合物M5：将化合物M4和醋酸铵加到反应瓶中，再加入乙醇使其溶解，加热回流48h。将体系冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗得得到***固体化合物M5；
M5中Ar选自所述的Ar1-Ar10基团；
(4)将步骤(3)得得到的固体M5溶解在二氯甲烷中，然后加入三乙胺，反应0.5h；最后，加入三氟化硼***，反应3h；反应混合液用冰淬灭后，用二氯甲烷萃取，减压蒸馏，剩余物用硅胶柱提纯，展开剂为二氯甲烷/正己烷，得到墨蓝色固体I。
本发明的优点与效果是：
1.本发明引入新的战略设计，从经典传统的1,7-位芳基取代Ar-azaBODIPY发展的新型1,7-位叔丁基取代的染料tBu-azaBODIPY。本发明tBu-azaBODIPY染料为进一步应用于生物学、材料学研究的发展，提供新式染料，丰富染料家族的门类。作为新式的tBu-azaBODIPY染料，在具备经典传统的Ar-azaBODIPY染料的光谱性能等优点之外，最大的特征是非辐射跃迁有利于光热转化，光热转化和单线态氧生成比传统的Ar-azaBODIPY效率更高，水溶性好，稳定性好。
2.本发明染料具有高效的光热转化效率，可以应用光热治疗领域。同时这类染料具有优异的水溶性，兼有高的单线态氧生成效率，具有细胞透膜性，可以应用于肿瘤光热-光动力治疗方面的研究。
3.本发明tBu-azaBODIPY光热染料具有如下特点：
本发明化合物最大特点是1,7-位叔丁基取代的氮杂氟硼二吡咯甲川azaBODIPY染料结构，是对传统经典的Ar-azaBODIPY结构的突破。
本发明化合物非辐射跃迁有利于光热转化，光热转化和单线态氧生成效率高，水溶性好，稳定性好。
本发明化合物，原料易得，结构新颖，易于制备，易产业化，经4步反应即可得到目标化合物。
附图说明
图1是本发明的新型光热染料的结构式I-1；
图2是本发明的新型光热染料的结构式I-1的氢谱；
图3是本发明的新型光热染料的结构式I-1的碳谱；
图4是本发明的新型光热染料的结构式I-1的吸收光谱(λabs＝620nminCH2Cl2)；
图5是本发明的新型光热染料的结构式I-1的荧光光谱(λem＝650nminCH2Cl2)；
图6是本发明的新型光热染料I-1在CH2Cl2溶液中的颜色；
图7是本发明的新型光热染料I-2晶体结构；
图8是本发明的新型光热染料I-2、I-3和传统aza-BODIPY的光热转化对比图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
除另有说明外，本文中使用的术语具有如下含义。
其中，在本发明通式I中，Ar选自所述的Ar1-Ar10基团，优先选用Ph。
本发明提供一种制备所述的光热染料的方法，即首先制备M3，其次制备M4，然后制备前驱体M5，最后络合三氟化硼***，得到本发明所述的新型1,7-位叔丁基取代的tBu-azaBODIPY。具体实施方案如下所述：
(1)化合物M3：在单口圆底烧瓶中加入芳基乙酮M2和氢氧化钾，向体系中加入乙醇/水溶液，再加三甲基乙醛M1，室温搅拌，过夜反应。在此反应过程中，产物从混合液中沉淀下来，反应结束后，过滤，过滤得到的固体再用乙醇重结晶，得到浅白色固体化合物M3；
反应时间3-24小时。相应的醛与相应的酮的投料摩尔比为1.2:1。
(2)化合物M4：将化合物M3加入反应瓶中，加入干燥的甲醇使其溶解，再向体系中加入硝基甲烷和二乙胺，加热回流6h。反应完成后，将反应体系冷却静置至室温，用的盐酸酸化至弱酸性，用二氯甲烷/蒸馏水萃取混合液，有机相用无水MgSO4干燥，过滤滤去固体，滤液用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂后得到粗产物，再用二氯甲烷、无水***重结晶，抽滤，用冷***冲洗，得到白色固体化合物M4；
在一个优选的实施方案中，反应温度80度。反应时间4-8小时。
(3)化合物M5：将化合物M4和醋酸铵加到反应瓶中，再加入乙醇使其溶解，加热回流24h，将体系冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗得到***固体化合物M5。
M4和醋酸铵的投料摩尔比为1:20。重点强调，醋酸铵必须过过量，不然没有反应。
(4)将步骤(3)得到的固体M5溶解在二氯甲烷中，然后加入三乙胺，反应半小时。最后，加入三氟化硼***，反应3小时。混合物用冰淬灭。用二氯甲烷萃取，减压蒸馏，剩余物用硅胶柱提纯展开剂为二氯甲烷/正己烷，得到墨蓝的固体I。
对本发明上述的化合物，采用核磁共振图谱包括1H，13CNMR核磁光谱，吸收光谱，荧光光谱，质谱等来确定其结构。
实施例1
制备新型1,7-位叔丁基取代的tBu-aza-BODIPY光热染料I-1
(1)1,7-位叔丁基取代的tBu-azaBODIPY类光热染料I-1的合成。
(2)化合物M3-1：在单口圆底烧瓶中加入苯乙酮M2-1(1.00g,8.3mmol)和氢氧化钾(0.93g，16.6mmol)，向体系中加入乙醇/水溶液(85:15＝v/v，100mL)，再加入三甲基乙醛M1-1(1.43g，16.6mmol)，室温搅拌24h，在此反应过程中，产物从混合液中沉淀下来，反应结束后，过滤混合液，过滤得到的固体再用乙醇重结晶，得到浅白色固体化合物M3-1(1.02mg，65％)。
(3)化合物M4-1：称取化合物M3-1(1.02g，5.4mmol)到反应瓶中，加入100mL干燥的甲醇使其溶解，再向体系中加入硝基甲烷(659.2mg，10.8mmol)和三乙胺(2.19g，21.6mmol)，加热回流24h。反应完成后，将反应体系冷却静置至室温，用1mol/L的盐酸酸化至弱酸性，用二氯甲烷/蒸馏水萃取混合液，有机相用无水MgSO4干燥，过滤滤去固体，滤液用旋转蒸发仪旋蒸除去大部分溶剂后得到粗产物，再用二氯甲烷、无水***重结晶，抽滤，用冷***冲洗，得到白色固体化合物M4-1(783mg，58％)。
(4)称取化合物M4-1(783mg，3.14mmol)和醋酸铵(4.8g，62.8mmol)到反应瓶中，加入60mL已蒸的乙醇使其溶解，加热回流48h，待原料完全反应后，将体系冷却至室温，抽滤，用冷乙醇冲洗得到***固体化合物M5-1(0.20g,31％)。
(5)化合物I-1:称取化合物M5-1(0.20g,0.49mmol)到反应瓶中,抽真空，氮气置换，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，加入三乙胺(98.8mg，0.98mmol)搅拌30min，加入三氟化硼***(277.2mg，1.95mmol)搅拌12h。用二氯甲烷/蒸馏水萃取混合液，有机相用无水MgSO4干燥，过滤滤去固体，滤液用旋转蒸发仪旋蒸除去大部分溶剂后得到粗产物，再用二氯甲烷、无水***重结晶，抽滤，用冷***冲洗，得到蓝绿色固体(134.5mg,60.2％)。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.46(d,3J＝7.5Hz,4H)，7.35(t,3J＝7.5Hz,4H)，7.19(t,3J＝7.5Hz,2H)，6.65(s,2H)，1.31(s,18H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ137.5,133.1,131.9,128.9,126.1,123.7,113.9,104.2,31.8,30.7.HRMS(ESI)m/zcalcdforC28H30BF2N3Na+(M+Na)+480.23931,found480.23944.
以上内容是结合具体的优化实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在本发明核心构思前提下，还可以做出若干简单演绎和替换，都应该视为属于本发明的保护范围。作为本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在基于本发明下，还可以做出若干简单推理，得到本发明的化合物的其他领域应用，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种tBu-azaBODIPY光热染料，其特征在于，所述染料其化学式为：
2.一种tBu-azaBODIPY光热染料制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
(1)化合物M3-1：在单口圆底烧瓶中加入1.00g,8.3mmol的苯乙酮M2-1和0.93g，16.6mmol的氢氧化钾，向体系中加入100mL乙醇水溶液，乙醇/水溶液体积比为85:15，再加入1.43g，16.6mmol的三甲基乙醛M1-1，室温搅拌24h，在此反应过程中，产物从混合液中沉淀下来，反应结束后，过滤混合液，过滤得到的固体再用乙醇重结晶，得到浅白色固体化合物M3-1；
(2)化合物M4-1：称取1.02g，5.4mmol的化合物M3-1到反应瓶中，加入100mL干燥的甲醇使其溶解，再向体系中加入659.2mg，10.8mmol的硝基甲烷和2.19g，21.6mmol的三乙胺，加热回流24h；反应完成后，将反应体系冷却静置至室温，用1mol/L的盐酸酸化至弱酸性，用二氯甲烷/蒸馏水萃取混合液，有机相用无水MgSO4干燥，过滤滤去固体，滤液用旋转蒸发仪旋蒸除去大部分溶剂后得到粗产物，再用二氯甲烷、无水***重结晶，抽滤，用冷***冲洗，得到白色固体化合物M4-1；
(3)称取783mg，3.14mmol的化合物M4-1和4.8g，62.8mmol的醋酸铵到反应瓶中，加入60mL已蒸的乙醇使其溶解，加热回流48h，待原料完全反应后，将体系冷却至室温，抽滤，用冷乙醇冲洗得到***固体化合物M5-1；
(4)化合物I-1:称取0.20g,0.49mmol的化合物M5-1到反应瓶中,抽真空，氮气置换，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，加入98.8mg，0.98mmol三乙胺搅拌30min，加入277.2mg，1.95mmol的三氟化硼***搅拌12h；用二氯甲烷/蒸馏水萃取混合液，有机相用无水MgSO4干燥，过滤滤去固体，滤液用旋转蒸发仪旋蒸除去大部分溶剂后得到粗产物，再用二氯甲烷、无水***重结晶，抽滤，用冷***冲洗，得到蓝绿色固体；
反应过程的化学式为：
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110472626.2A CN113234097B (zh) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | 一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110472626.2A CN113234097B (zh) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | 一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113234097A CN113234097A (zh) | 2021-08-10 |
| CN113234097B true CN113234097B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=77131470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110472626.2A Active CN113234097B (zh) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | 一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113234097B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116813654B (zh) * | 2023-08-25 | 2023-12-01 | 苏州纳微生命科技有限公司 | 荧光染料、磁性荧光编码微球及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702774A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-10-03 | 安徽师范大学 | 一类近红外氟硼二吡咯荧光染料及其合成方法 |
| CN108795088A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-11-13 | 南京邮电大学 | 一种具有增强光动力和光热效果的近红外染料及其制备和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201808285D0 (en) * | 2018-05-21 | 2018-07-11 | Royal College Surgeons Ireland | Labelling of extracellular vesicles |
-
2021
- 2021-04-29 CN CN202110472626.2A patent/CN113234097B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702774A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-10-03 | 安徽师范大学 | 一类近红外氟硼二吡咯荧光染料及其合成方法 |
| CN108795088A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-11-13 | 南京邮电大学 | 一种具有增强光动力和光热效果的近红外染料及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Dan Wu and Donal F. O’Shea.Synthesis and Properties of BF2‑3,3'-Dimethyldiarylazadipyrromethene Near-Infrared Fluorophores.《Organic Letters》.2013,第一段、Scheme 1、3、4、Figure 1、Table 1. * |
| Harrison C. Daly et al.BF2-azadipyrromethene NIR-emissive fluorophores with research and clinical potential.《European Journal of Medicinal Chemistry 》.2017,Figure 1、Scheme 1. * |
| Joshua K. G. Karlsson and Anthony Harriman.Origin of the Red-Shifted Optical Spectra Recorded for Aza-BODIPY Dyes.《The Journal of Physical Chemistry A》.2016,Scheme 1. * |
| Sasaki, Mikio et al. N-Arylation of aziridines.《 Journal of Organic Chemistry》.2003,SI第7页. * |
| Yajun Su et al.1,7-Di- tert -butyl-Substituted aza-BODIPYs byLow-Barrier Rotation to Enhance a Photothermal-Photodynamic Effect.《Chemistry—A European Journal》.2021,全文. * |
| 岳帅 等.近红外荧光BODIPY/aza-BODIPY染料的研究进展.《影像科学与光化学》.2020,全文. * |
| 李思程.基于 aza-BODIPY 染料的设计、合成及光疗研究.《沈阳化工大学硕士研究生学位论文》.2023,全文. * |
| 马菊瑞.氮杂氟硼二吡咯甲烷衍生物的合成与性质研究.《江苏大学硕士学位论文》.2019,全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113234097A (zh) | 2021-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113234097B (zh) | 一种tBu-azaBODIPY光热染料及其制备方法 | |
| CN112341452A (zh) | 一种化合物及其制备方法和三重态-三重态湮灭上转换体系 | |
| CN112592360A (zh) | 一类两亲性氮杂氟硼二吡咯近红外染料及其制备方法 | |
| US20130109858A1 (en) | Method of synthesizing core-expanded perylene diimide dye and novel core-expanded perylene diimide dye | |
| CN110305026B (zh) | 固体荧光染料及其制备方法 | |
| CN108892969B (zh) | 3,5-位非芳基取代R-azaBODIPY荧光染料及其制备方法 | |
| CN108997391B (zh) | 一种三聚茚基bodipy-富勒烯星型化合物的制备方法 | |
| CN112358493B (zh) | 一种基于氟硼配合物的小分子光热试剂及其制备方法和应用 | |
| CN111349109B (zh) | 一种七元氟硼二吡咯荧光染料的合成方法 | |
| CN108976252B (zh) | 一种三聚茚基bodipy-香豆素星型化合物的制备方法 | |
| CN112979527B (zh) | 具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料和应用 | |
| CN113354956B (zh) | 一种氧醚链连接的近红外双方酸染料及其制备与应用 | |
| CN113754606B (zh) | 吩噁嗪二胺衍生物和/或吩噻嗪二胺衍生物及其制备方法 | |
| CN100432078C (zh) | 稀土-β－二酮－二氮杂菲配合物及其合成方法 | |
| CN109879830A (zh) | 一种含环外双键的氧氮杂环庚烷衍生物及其制备方法 | |
| CN115850993B (zh) | 一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料及制备方法 | |
| CN115819281B (zh) | 一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物、制备方法及应用 | |
| CN113979878B (zh) | 一种2-氨基苯甲醛的制备方法 | |
| CN113563337B (zh) | 一种骆驼宁碱a的制备方法 | |
| CN116813525B (zh) | 一种多乙酰基取代的氧化吲哚类化合物的合成方法 | |
| CN112538097B (zh) | 金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN102952142B (zh) | 三种含苄氧基的卟啉化合物的合成方法 | |
| CN116332848A (zh) | 共振能量转移型红光聚集诱导发光分子及其制备方法和应用 | |
| CN116621866A (zh) | 具红光/远红光吸收特性的咔唑修饰bodipy染料及制备方法与应用 | |
| CN115991717A (zh) | 一种孔雀石绿硼酸酯及其衍生物、制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |