CN113233800B - 重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的改性硫氧镁水泥 - Google Patents

重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的改性硫氧镁水泥 Download PDF

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Abstract

本发明公开了重金属污泥高温处理渣料在改性硫氧镁水泥中的应用，将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉，作为活性矿物掺合料掺加到改性硫氧镁水泥中。同时公开了含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥，该改性硫氧镁水泥由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、磨细粉、水和改性剂组成，磨细粉作为该改性硫氧镁水泥制备中的活性矿物掺合料等量替代5～40wt%的轻烧氧化镁粉。本发明为重金属污泥的高值资源化利用提供了一种新的解决方案，磨细粉可以明显提高改性硫氧镁水泥基材料的净浆流动度及其在现场施工的便利性，并保障改性硫氧镁水泥的力学性能。本发明改性硫氧镁水泥对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属具有固结作用。

Description

重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的改性硫氧镁 水泥
技术领域
本发明涉及重金属污泥的资源化利用技术领域，具体是一种重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的改性硫氧镁水泥。
背景技术
作为重金属污泥的代表之一，电镀污泥，作为电镀行业废水处理后产生的“终态物”，它吸收了废水中的铜、镍、铬、锌、铁等重金属，严重污染了环境。因此研究重金属污泥的性质并探寻其合适的资源化利用技术，可以有效地缓解重金属污泥填埋的处置压力。
随着我国的城市化进程迅猛发展，随之而来的还有每年产生的千万吨甚至是上亿吨的建筑垃圾，建筑垃圾中的土地开挖垃圾具有极强的污染性，必须进行回收处理。近年来，在重金属污泥的综合处理、化害为利、变废为宝方面，国内外均做了大量的工作，不仅探究了重金属污泥的无害化处理技术，还进一步开展了将重金属污泥取代小部分熟料混合磨细制备水泥、烧结砖等相关研究。美国燃气技术研究所开发出的Cement-Lock的技术，将泥浆等物质与改性剂混合，经高温烧结后，熔体经淬冷、磨细制成高质量的水泥，在高温熔炉的氧化环境下，重金属污泥和建筑垃圾中的重金属即可被锁定在熔体中；同时利用重金属污泥稳定固化硫化砷废渣也是相关环保公司的研究热点。通过检测发现，重金属污泥与一定比例的建筑渣土混合高温无害化处理的渣料的氧化物组成种类及含量均与建筑材料中大量使用的II级粉煤灰很接近，具有一定的火山灰活性或潜在的火山灰活性，因此将重金属污泥和建筑渣土高温无害化处理渣料磨细，激发其火山灰活性后作为活性矿物掺合料直接掺加到混凝土中，是实现重金属污泥高值化资源利用的重要途径。
而与普通硅酸盐水泥相比，硫氧镁水泥不仅具有质轻、快凝等特点，并且由于煅烧温度较低，在环保方面也具有明显的优势。但硫氧镁水泥的强度低、凝结时间长、耐水性差等缺陷，限制了它的大规模应用。在近年的研究中我们发现，加入柠檬酸可有效改善硫氧镁水泥的力学性能。在此基础上，为了使重金属污泥和建筑渣土高温无害化处理的磨细粉在硫氧镁水泥中得到有效化利用，我们探究了磨细粉对改性硫氧镁水泥基体的工作性能、力学性能以及耐久性等的影响。同时，污泥中的重金属是影响污泥处置利用的重要因素，为保证水泥基材料的环保和安全，掺加磨细粉的水泥基体的重金属浸出量不能超过标准规定值，因此我们也探究了不同磨细粉掺量下改性硫氧镁水泥对重金属污泥中重金属的固结情况。综合我们的各项研究成果，本发明提出一种重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的改性硫氧镁水泥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的改性硫氧镁水泥。本发明为重金属污泥的高值资源化利用提供了一种新的解决方案，磨细粉5～40wt％的掺量可以明显提高改性硫氧镁水泥基材料的净浆流动度，明显提高改性硫氧镁水泥在现场施工的便利性，并保障改性硫氧镁水泥的力学性能。本发明含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属具有固结作用，并且掺加40％磨细粉的改性硫氧镁水泥胶砂中以上四种重金属的浸出浓度均低于相关标准(GB 30760-2014)中的要求，因此将磨细粉应用到水泥基材料中时可以保证相对安全。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：重金属污泥高温处理渣料在改性硫氧镁水泥中的应用，将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉，作为活性矿物掺合料掺加到改性硫氧镁水泥中。
本发明人经过研究发现，磨细粉可以明显提高改性硫氧镁水泥基材料的净浆流动度，磨细粉掺量越大流动度提高效果越明显；随着磨细粉掺量的增加，改性硫氧镁水泥基材料的早期力学性能明显降低，而在90d龄期时随着磨细粉掺量的增加其力学性能的降低趋势较为平缓，只在磨细粉掺量大于40％时其力学性能有明显下降；研究还发现，磨细粉可以显著降低改性硫氧镁水泥基材料的早期自由收缩变形值，其中含10％磨细粉掺量改性硫氧镁水泥材料的早期自由收缩变形比未掺加磨细粉样品减少了57.1％，含40％磨细粉样品收缩变形起始时间则比未掺加样品推迟了4h；含40％磨细粉的改性硫氧镁水泥基材料样品中重金属浸出浓度低于相关标准(GB 30760-2014)要求；在水化前期，硫氧镁水泥硬化体系中水化产物5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)在掺加磨细粉的MMOS中仅有较少含量，而在28d后，掺加磨细粉与不掺磨细粉的MMOS中的517相含量则相差较小；通过扫描电镜分析可知，在水化早期掺加磨细粉的MMOS样品中针棒状517相的数量明显少于不掺磨细粉的样品，而在28d后两组样品的517相数量相差不大，同时也但可以观察到掺加磨细粉的样品孔径更大。BET比表面积测试结果显示，磨细粉的掺加使MMOS的平均孔径提高了31.0％左右。
作为优选，进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:(2.5～3.5)。
作为优选，高温处理过程为：将炉温从常温升温至1100℃，再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6～8h，然后将炉温升温至1300℃，最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
作为优选，所述的磨细粉的主要粒径为30～70μm。
含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥，该改性硫氧镁水泥由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、磨细粉、水和改性剂组成，其中，所述的磨细粉为将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉，所述的磨细粉作为该改性硫氧镁水泥制备中的活性矿物掺合料等量替代5～40wt％的轻烧氧化镁粉。
作为优选，所述的磨细粉作为该改性硫氧镁水泥制备中的活性矿物掺合料等量替代10～40wt％的轻烧氧化镁粉。
作为优选，进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:(2.5～3.5)。
作为优选，高温处理过程为：将炉温从常温升温至1100℃，再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6～8h，然后将炉温升温至1300℃，最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
作为优选，所述的磨细粉的主要粒径为30～70μm。
作为优选，所述的改性剂为柠檬酸改性剂和/或矿物改性剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、本发明创造性地将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉，作为活性矿物掺合料掺加到改性硫氧镁水泥中，以磨细粉作为改性硫氧镁水泥制备中的活性矿物掺合料等量替代5～40wt％的轻烧氧化镁粉。磨细粉5～40wt％的掺量可以明显提高改性硫氧镁水泥基材料的净浆流动度，明显提高改性硫氧镁水泥在现场施工的便利性，并保障改性硫氧镁水泥的力学性能。本发明为重金属污泥的高值资源化利用提供了一种新的解决方案。
二、磨细粉的掺加会显著降低改性硫氧镁水泥混凝土的早期塑性收缩值，掺加10％磨细粉时其塑性收缩值下降幅度即可达到50％以上。同时随着磨细粉掺量的增加，改性硫氧镁水泥混凝土的初始收缩时间将推迟，而磨细粉的掺量高低则对于改性硫氧镁水泥混凝土的早期塑性收缩总值影响较小。
三、本发明含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属具有固结作用，并且掺加40％磨细粉的改性硫氧镁水泥胶砂中以上四种重金属的浸出浓度均低于相关标准(GB 30760-2014)中的要求，因此将磨细粉应用到水泥基材料中时可以保证相对安全。
四、通过XRD、IR、TG和SEM等分析后发现，磨细粉掺加到改性硫氧镁水泥中后会包裹在氧化镁颗粒外部，阻挡硫氧镁水泥的水化进程，进而减少和推迟517相的形成，尤其在水化早期，掺加磨细粉的MMOS样品比不掺假磨细粉的样品中的517相数量有明显降低，而在后期两者的数量差距则明显减少。同时磨细粉的掺加会明显改变MMOS的孔结构，使其1～10nm孔径的比例明显降低，35nm孔径以上的孔比例有所增加。
附图说明
图1为各实施例及对比例中磨细粉的XRD分析结果；
图2为各实施例及对比例中磨细粉的SEM扫描结果；
图3为各实施例及对比例中轻烧氧化镁粉的XRD分析结果；
图4为各实施例及对比例中轻烧氧化镁粉和磨细粉的粒径分布图；
图5为不同磨细粉掺量下的水泥净浆流动度；
图6a为不同磨细粉掺量及不同龄期的MMOS的抗压强度，图6b为不同磨细粉掺量及不同龄期的MMOS的抗折强度；
图7为不同磨细粉掺量的混凝土试件的早期自由收缩变形试验结果；
图8为磨细粉掺量分别为0、10％和40％的体积安定性试件在沸煮3h后的状态图；
图9为不同样品中重金属浓度；
图10a为掺加40％磨细粉的28d龄期MMOS试件的EDS图，图10b为图10中小方框所示位置的EDS能谱分析结果；
图11为磨细粉掺量为0和30％的MMOS试件采用氮吸附法(BET)得到的吸/脱附曲线；
图12为不同磨细粉掺量的MMOS孔径分布；
图13a、13b、13c分别为固废粉掺量为0和30％的12h、7d、56d龄期改性硫氧镁水泥试件XRD分析结果图；
图14为不同磨细粉掺量的改性硫氧镁水泥在14d和28d龄期下的IR分析结果；
图15a、图15b分别是14d和28d龄期下改性硫氧镁水泥的TG-DTG分析结果；
图16a、图16b、图16c、图16d为不同磨细粉掺量14d和28d试件扫描电镜分析结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
将重金属污泥与建筑渣土以1:3的质量配比混合后，在窑炉内进行高温处理，高温处理过程为：将炉温从常温升温至1100℃，再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温7h，然后将炉温升温至1300℃，最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温，得到渣料并通过球磨机磨细，得到陶粒磨细粉(简称磨细粉，GP)，该磨细粉的XRD分析结果和SEM扫描结果分别见图1和图2。由图1中磨细粉的化学组成可以判断其具有潜在的火山灰活性。
将掺加不同掺量磨细粉的改性硫氧镁水泥按表1中基础配合比分别配制为八组MMOS砂浆进行试验，其中，各组水灰比均取0.5，磨细粉分别等量替代轻烧氧化镁粉质量的0～50％。采用分析纯柠檬酸作为改性剂，柠檬酸(CA)掺量为粉料(即轻烧氧化镁粉与磨细粉)质量的0.5％。试验用砂为ISO标准砂，试验用石子粒径为5～20mm，试验用水为普通自来水。
表1中，样品编号Ts5、Ts10、Ts15、Ts20、Ts30、Ts40分别对应磨细粉掺量5％、10％、15％、20％、30％、40％的实施例1～实施例6的MMOS砂浆，样品编号Ts0、Ts50分别对应磨细粉掺量0、50％的对比例1～对比例2的MMOS砂浆。
表1不同掺量磨细粉的MMOS砂浆的配合比(g/L)
Figure BDA0003047845770000051
各实施例及对比例中，MgSO4·7H2O均使用天津生产的工业级七水硫酸镁；MgO均使用山东产轻烧氧化镁粉，其XRD分析结果见图3，由图3可以看出氧化镁的含量约为80％。图4为各实施例及对比例中轻烧氧化镁粉和磨细粉的粒径分布图。由图4可知轻烧氧化镁粉的主要粒径分布在1～2μm和20～50μm，磨细粉的主要粒径为30～70μm。轻烧氧化镁粉和磨细粉的化学组成分别见表2和表3。
表2轻烧氧化镁粉的化学组成(％)
Figure BDA0003047845770000061
表3磨细粉的化学组成(％)
Figure BDA0003047845770000062
1.为了探究重金属污泥高值资源化利用途径，将磨细粉对改性硫氧镁水泥基材料工作性能、早期自由收缩变形、力学性能及重金属浸出行为等的影响及机理进行了试验研究，试验方案如下：
(1.1)磨细粉对改性硫氧镁水泥基材料流动性和力学性能的影响
按照与表1配合比相同的水灰比分别拌制Ts0、Ts5、Ts10、Ts15、Ts20和Ts30六组改性硫氧镁水泥净浆。将拌制完成的净浆依据GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试不同磨细粉掺量的改性硫氧镁水泥净浆的流动度。
按照表1配合比拌制八组改性硫氧镁水泥砂浆，每组掺量成型六组尺寸为40mm×40mm×160mm的三连模试件。用保鲜膜覆盖24h后脱模，然后将试件放入温度为20±2℃、湿度为70±5％的室内养护至3d、7d、28d、56d和90d龄期，测定其抗压强度和抗折强度。
(1.2)磨细粉对改性硫氧镁水泥混凝土早期抗裂和体积安定性的影响
按照与表1配合比相同的水灰比分别拌制Ts0、Ts10、Ts40三组改性硫氧镁水泥混凝土，其中各组砂石比均取0.61。每组成型两个尺寸为100mm×100mm×515mm的长方体混凝土试件，将成型的试件与非接触式混凝土收缩变形测定仪连接后，放入温度为20±2℃、湿度为70±5％的室内进行测试，早期塑性收缩测试在24小时内，每1小时读数一次，具体操作依据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。
再按照实验室中试拌得到的标准稠度净浆配合比依次拌制Ts0、Ts10、Ts40三组改性硫氧镁水泥净浆。将试件制成直径70～80mm、中心厚度为10mm的圆饼状，每组掺量成型两个试件。试件在温度为20±2℃、湿度为70±5％的室内养护24±2h后置入沸煮箱进行体积安定性试验，具体操作依据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。
(1.3)磨细粉对改性硫氧镁水泥基材料重金属浸出的影响
按照表1中Ts0和Ts40的配合比拌制两组改性硫氧镁水泥砂浆，每组掺量成型一个尺寸为40mm×40mm×160mm的三连模试件。脱模后的试件在温度为20±2℃、湿度为70±5％的室内养护至28d±8h。将养护完成的试件破碎并磨细，用方孔筛筛分，收集粒径为0.125～0.25mm的颗粒为待测试样。利用磁力搅拌器(CJB-S-10D)和循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)制备出待测溶液，再使用原子吸收分光光度计(TAS-990)测试出试样中的Ni、Cr、Zn、Cu等重金属的浓度。具体操作参考GB/T 30810-2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》。同时对掺加磨细粉的试件中的非磨细粉颗粒，利用日立产S-4800仪器进行EDS能谱分析。
(1.4)磨细粉对改性硫氧镁水泥基材料微细观结构特征的影响
按照表1配合比中的相同水灰比分别成型Ts0和Ts30两组净浆试件，每组掺量成型三个尺寸为20mm×20mm×20mm的试件。将试件养护至12h、7d和56d后放入无水乙醇中终止水化，再将终止水化的试件碎片研磨成粉体，利用Purkinjie general Instrument XRD-3型Cu靶X射线仪进行XRD分析，试探究不同磨细粉掺量下改性硫氧镁水泥水化产物的变化。另一部分试件养护至14d和28d后放入无水乙醇中终止水化，然后采用傅立叶红外光谱仪、TA SDT Q600热重分析仪进行IR和TG分析，进一步验证XRD对于水化产物的分析结果，同时采用V-sorb2800仪器进行BET吸附试验，采用日立产S-4800扫描电镜进行SEM分析，试探究不同磨细粉掺量对改性硫氧镁水泥孔隙结构和微细观结构形貌的影响。
2.试验结果与讨论
(2.1)磨细粉对改性硫氧镁水泥基材料流动性和力学性能的影响
图5是不同磨细粉掺量下的水泥净浆流动度，从图5中可以看出随着磨细粉掺量的增加，硫氧镁水泥净浆的流动度逐渐提升，说明磨细粉体对MMOS的净浆工作性能有明显的改善。由图4可以看出，磨细粉的粒径分布比轻烧氧化镁粉的粒径分布更加均匀，当水泥颗粒分布均匀时，其颗粒堆积空隙率相应要小，需要更少的自由水来填充这些空隙，导致水泥需水性减少，水泥流变性随之变好，表现为水泥净浆流动度显著提高。此外，从图4中还可以发现磨细粉的主要粒径大于轻烧氧化镁粉的主要粒径，而粉末细度越粗的水泥其净浆流动度越大。就微观形貌而言，从图2磨细粉的扫描电镜图可以看出，磨细粉的结构介于晶体和球体之间，与氧化镁颗粒相比形状更规则，这也是导致随着磨细粉掺量的增加净浆流动度明显提高的原因。
图6a和图6b分别为不同磨细粉掺量及不同龄期的MMOS的抗压强度和抗折强度。由图6a和图6b可以看出，随着磨细粉掺量的增加，早期(3d)试件的抗压强度和抗折强度均逐渐降低，尤其是在磨细粉掺量大于30％时，随着掺量增加抗压强度和抗折强度呈现明显下滑。磨细粉掺量为30％的MMOS的抗压强度和抗折强度分别比不掺磨细粉的抗压强度和抗折强度降低了22.8％和27.7％；磨细粉掺量为40％的MMOS的抗压强度和抗折强度分别比不掺磨细粉的抗压强度和抗折强度降低了34.7％和44.9％。而随着龄期的增加，磨细粉掺量的增加对于试件抗压强度和抗折强度的削减程度逐渐减小。养护龄期为28d时，磨细粉掺量为40％的MMOS的抗压强度和抗折强度分别比不掺磨细粉的抗压强度和抗折强度降低了32.5％和25.7％。在养护后期(90d)，磨细粉掺量为40％的MMOS的抗压强度和抗折强度分别比不掺磨细粉的胶砂试件的抗压强度和抗折强度降低了23.6％和10.4％。由上述数据结果可知，磨细粉的掺加对改性硫氧镁水泥胶砂试件的抗压强度和抗折强度的削减在早期较为明显，而随着养护时间的增加，在后龄期这种削减效果变得并不显著。在后期，磨细粉掺量为40％时抗压强度和抗折强度的削减程度能控制在10～20％左右。同时，硫氧镁水泥经过柠檬酸的改性，力学性能本就优于普通硅酸盐水泥，因此在磨细粉掺量控制在40％以内时，MMOS的力学性能能够得到较好的保障。
(2.2)磨细粉对改性硫氧镁水泥混凝土早期自由收缩变形和体积安定性的影响
图7是不同磨细粉掺量的混凝土试件的早期自由收缩变形试验结果。由图中曲线可以看出，磨细粉掺量从0增加到10％时，两组混凝土试件的收缩量在13h前的收缩曲线变化趋势几乎完全一致，但掺加10％磨细粉试件的收缩量在13h后出现明显下降。在24h龄期时，掺加10％磨细粉试件的收缩量比不掺磨细粉的试件收缩量降低了51.8％。而随着磨细粉掺量继续增加到40％，混凝土试件开始明显收缩的时间从3.5h左右推迟到了7.5h左右，并且7.5h-20h内的收缩量明显低于较低掺量的试件。在24h龄期时，掺加10％磨细粉试件的收缩量比不掺磨细粉的试件收缩量降低了57.1％。这主要是因为磨细粉早期水化速度远低于氧化镁的水化速度，而磨细粉加入之后减少了氧化镁粉的用量从而降低了体系早期水化反应，从而很好地降低改性硫氧镁水泥基材料的早期自由收缩变形，同时随着磨细粉掺量的增加，还会将改性硫氧镁水泥混凝土的初始收缩时间还将推迟。
图8是磨细粉掺量分别为0、10％和40％的体积安定性试件在沸煮3h后的状态图。由图8可以看出，经过煮沸后的试件表面平整、无裂缝产生，这表明磨细粉掺加到改性硫氧镁水泥基材料中不会到导致游离氧化钙引起的安定性不良问题。
(2.3)磨细粉对改性硫氧镁水泥重金属浸出的影响结果
表4为不同磨细粉掺量的MMOS中的重金属浸出浓度测试结果。由表4中数值可以看出，掺加磨细粉的胶砂试件中Cr元素并未被检出；Ni元素浸出浓度最高，但仍然符合相关标准规定；Zn和Cu两种元素的浸出浓度更是大大低于标准限值。因此本发明所公开的磨细粉可以安全地与水泥混合应用实际工程中。
表4不同磨细粉掺量的MMOS中的重金属浸出浓度(mg/L)
Figure BDA0003047845770000091
ND：未检出
图9是不同样品中重金属浓度。由图9中的信息可以直观地看出该磨细粉本身有一定量的重金属含量，而与磨细粉自身所携带的重金属含量相比，MMOS浸出的重金属浓度却大大降低，这说明改性硫氧镁水泥对磨细粉中的重金属具有较好的固结作用。
图10a是掺加40％磨细粉的28d龄期MMOS试件的EDS图，对图10a中小方框所示位置进行EDS能谱分析，得到图10b所示的分析结果。由图10a和图10b可以看出，MMOS试件中的MgO颗粒表面固结了Zn、Cr、Ni等重金属元素，其中Zn和Cr元素固结量较大，这也解释了表4中这两种元素一个检出浓度很低、另一个则未检出的原因；而MgO颗粒对Ni元素的固结量则较低，对应的浸出试验中Ni元素的检出浓度是各个重金属元素中最高的。
(2.4)磨细粉对MMOS微细观结构特征的影响结果
(2.4.1)微观孔隙结构分析
图11为磨细粉掺量为0和30％的MMOS试件采用氮吸附法(BET)得到的吸/脱附曲线。由图11可以看出，两组试件的等温线在低压段呈下凹，吸附气体量随组分分压增加而上升，在相对压力接近0.5时出现突增的拐点，而在高压段随相对压力地增加呈均匀地增加趋势。低压段的曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质与吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制，从而出现吸附曲线的突增。因此相对压力大于0.5时的数据更能体现更真实的试件情况，由图11可知，掺加30％磨细粉后的MMOS试件比不加磨细粉的试件吸附量更低。
表5是磨细粉掺量为0和30％的MMOS试件采用BJH模型进行的介孔分析结果。由于BJH模型所采用的凯尔文方程不适用于孔径＜2nm的微孔，因此本实验结果针对孔径＞2nm的介孔来说比较准确。由表5中信息可得，虽然平均孔径和中孔径都是掺加30％磨细粉的试件更高，但不掺磨细粉的试件比表面积更高。这说明磨细粉的掺加略微降低了MMOS的孔隙率，也明显提高了MMOS的孔径大小，其中平均孔径提高了31.0％，中孔径提高了50.6％。图12是不同磨细粉掺量的MMOS孔径分布，从图12中可以看出1～10nm孔径的比例在掺加磨细粉后明显降低，35nm孔径以上的孔比例有所增加。
表5不同磨细粉掺量的MMOS介孔分析结果
Figure BDA0003047845770000101
(2.4.2)微观物相组成分析
图13是固废粉掺量为0和30％的12h、7d、56d龄期改性硫氧镁水泥试件XRD分析结果图，由图中可以看出，在三个龄期的情况下，随着磨细粉掺量的增加，517相、MgO和Mg(OH)2的峰值降低，而其他化合物的峰值则并无明显变化。由此可见，是由于氧化镁粉的量降低直接导致其水化产生的517相、Mg(OH)2等产物也随之降低，其中，517相是支撑MMOC力学性能的最重要的胶凝材料，这也解释了随着磨细粉掺量减少，试件的力学性能逐渐降低的原因。同时，随着试件龄期的增加，掺加磨细粉与不掺加磨细粉的试件中，517相的峰值差越来越小。固废粉0掺量的试件在12h内就已经产生了大部分的517相，但30％掺量的试件在12h内517相含量非常低，而12h-7d之内产生了大部分的517相，当龄期达到56d时517相含量在掺加磨细粉前后差别已经不大，说明磨细粉的加入延迟了硫氧镁水泥的水化，对其早期强度影响较大，而对后期强度的影响较小。这也解释了56d龄期及其后的试件随着固废粉掺量的增加，其力学性能降低得没有3d和7d试件明显。
图14为不同磨细粉掺量的改性硫氧镁水泥在14d和28d龄期下的IR分析结果。由图14可以看出：对于磨细粉掺量为0的改性硫氧镁水泥样品，随着龄期的增加，SO4 2-、CO3 2-和MgO-H的反对称伸缩振动峰峰值强度均呈增加趋势；对于磨细粉掺量为30％的改性硫氧镁水泥样品，SO4 2-、CO3 2-和MgO-H的反对称伸缩振动峰峰值强度也呈增加趋势。这说明随着水化时间的增加，两种样品中的517相含量逐渐增加，这与XRD分析结果相一致。对于龄期为14d的样品，掺加磨细粉的改性硫氧镁水泥样品中SO4 2-、CO3 2-和MgO-H的反对称伸缩振动峰峰值强度均比不掺加磨细粉的改性硫氧镁水泥样品要高；而对于龄期为28d的样品，掺加磨细粉的改性硫氧镁水泥样品中MgO-H的反对称伸缩振动峰峰值强度比不掺加磨细粉的水泥样品更高，SO4 2-和CO3 2-的反对称伸缩振动峰峰值强度则比不掺加磨细粉的水泥样品更低。分析是由于磨细粉中的CaSO4含有SO4 2-才导致在水化早期，掺加磨细粉的改性硫氧镁水泥样品中SO4 2-反对称伸缩振动峰峰值强度较高。在水化后期517相大量形成，517相中的SO4 2-含量占总体SO4 2-含量的绝大部分，此时不掺加磨细粉的改性硫氧镁水泥样品中SO4 2-反对称伸缩振动峰峰值强度均比掺加磨细粉的改性硫氧镁水泥样品要高。
图15a、图15b分别是14d和28d龄期下改性硫氧镁水泥的TG-DTG分析结果。图中在350～450℃之间的吸热峰对应了Mg(OH)2的分解，而分解峰的面积则代表这对应化合物的含量。由图15a和图15b可以看出，在14d和28d两个龄期状态下掺加30％磨细粉的MMOS和不掺加的MMOS的TG-DTG曲线中均含有明显的Mg(OH)2分解峰，并且掺加30％磨细粉的MMOS中Mg(OH)2的峰值比不掺磨细粉的水泥中要低；图中100℃左右还有另一个对应这517相吸热峰，从图中可以发现，在14d时掺加磨细粉的MMOS中517相吸热峰峰值较低，而到28d时的MMOS中517相的峰值有明显提高，仅比不掺磨细粉的MMOS略微低一些，说明在28d龄期水化基本成熟时30％磨细粉的MMOS和不掺加的MMOS的517相含量相近。TG-DTG分析结果与上述XRD分析结果均一致。
(2.4.3)微观形貌分析
图16a、图16b、图16c、图16d是不同磨细粉掺量14d和28d试件扫描电镜分析结果。通过扫描电镜分析，可以从各个试件中观察到未水化的MgO颗粒、磨细粉颗粒(GP)和硫氧镁水泥常见水化产物——针棒状517相。图16a、图16b分别是养护龄期为14d时，磨细粉掺量分别为0和30％的MMOS微观结构图，由图中信息明显可以发现掺加30％磨细粉的水泥中针棒状517相的数量比不掺磨细粉的水泥中的要稀疏，并且大孔径的孔占比更高，这与XRD、IR和BET分析结果一致。并且图16b中可以看到氧化镁颗粒和517相表面附着了大量的磨细粉颗粒，这些颗粒会阻碍和延迟改性硫氧镁水泥的水化进程。图16c、图16d分别是养护龄期为28d时，磨细粉掺量分别为0和30％的MMOS微观结构图，由图可以发现掺加30％磨细粉的水泥中能观察到更为明显的孔隙，而不掺磨细粉的改性硫氧镁水泥结构则更加致密，但两者之间的致密程度地差距并未有14d时那么明显。这也解释了不同磨细粉掺量的改性硫氧镁水泥力学性能降低且随着龄期增加其降低幅度减小的原因。
3.结论
(1)磨细粉掺量的增加将明显提高改性硫氧镁水泥净浆的流动性。在混凝土搅拌站和施工现场中，经常存在水泥基材料流动性不足、需要额外添加外加剂的情况，磨细粉对水泥基材料工作性能的改善将明显提高改性硫氧镁水泥在现场施工的便利性。磨细粉的掺加对改性硫氧镁水泥的抗压强度和抗折强度的削减在早期较为明显，而随着养护时间的增加，在后龄期这种削减效果变得并不显著。当磨细粉掺量控制在40％以内时，改性硫氧镁水泥的力学性能可得到较好的保障。
(2)虽然磨细粉中含有少量CaO，但并不会造成改性硫氧镁水泥体积安定性变差。磨细粉的掺加会显著降低改性硫氧镁水泥混凝土的早期塑性收缩值，掺加10％磨细粉时其塑性收缩值下降幅度即可达到50％以上。同时随着磨细粉掺量的增加，改性硫氧镁水泥混凝土的初始收缩时间将推迟，而磨细粉的掺量高低则对于改性硫氧镁水泥混凝土的早期塑性收缩总值影响较小。
(3)试验发现MMOS水泥颗粒对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属具有固结作用，并且掺加40％磨细粉的改性硫氧镁水泥胶砂中四种重金属的浸出浓度均低于相关标准中的要求，因此将磨细粉应用到水泥基材料中时可以保证相对安全。
(4)通过XRD、IR、TG和SEM等分析后发现，磨细粉掺加到改性硫氧镁水泥中后会包裹在氧化镁颗粒外部，阻挡硫氧镁水泥的水化进程，进而减少和推迟517相的形成，尤其在水化早期，掺加磨细粉的MMOS样品比不掺假磨细粉的样品中的517相数量有明显降低，而在后期两者的数量差距则明显减少。同时磨细粉的掺加会明显改变MMOS的孔结构，使其1～10nm孔径的比例明显降低，35nm孔径以上的孔比例有所增加。

Claims (9)

1.含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥，其特征在于，该改性硫氧镁水泥由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、磨细粉、水和改性剂组成，其以重量计的用量比为（244～465）: 215:（24～245）: 187 : 2.4，其中，所述的磨细粉为将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉，所述的磨细粉作为该改性硫氧镁水泥制备中的活性矿物掺合料等量替代5～40wt%的轻烧氧化镁粉，所述的改性剂为柠檬酸改性剂。
2.根据权利要求1所述的含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥，其特征在于，所述的磨细粉作为该改性硫氧镁水泥制备中的活性矿物掺合料等量替代10～40wt%的轻烧氧化镁粉。
3.根据权利要求1所述的含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥，其特征在于，进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:（2.5～3.5）。
4.根据权利要求1所述的含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥，其特征在于，高温处理过程为：将炉温从常温升温至1100℃，再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6～8h，然后将炉温升温至1300℃，最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
5.根据权利要求1所述的含有重金属污泥高温处理渣料的改性硫氧镁水泥，其特征在于，所述的磨细粉的主要粒径为30～70μm。
6.重金属污泥高温处理渣料在权利要求1所述的改性硫氧镁水泥中的应用，将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉，作为活性矿物掺合料掺加到改性硫氧镁水泥中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:（2.5～3.5）。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，高温处理过程为：将炉温从常温升温至1100℃，再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6～8h，然后将炉温升温至1300℃，最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的磨细粉的主要粒径为30～70μm。
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