CN113227203B - 树脂组合物、成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂 - Google Patents

树脂组合物、成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113227203B
CN113227203B CN201980085386.1A CN201980085386A CN113227203B CN 113227203 B CN113227203 B CN 113227203B CN 201980085386 A CN201980085386 A CN 201980085386A CN 113227203 B CN113227203 B CN 113227203B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
resin composition
polyamide resin
compound represented
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980085386.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227203A (zh
Inventor
山下桃子
佐藤和哉
小黑叶月
小田尚史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN113227203A publication Critical patent/CN113227203A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227203B publication Critical patent/CN113227203B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/16—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen
    • C09K15/18—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen containing an amine or imine moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

提供：成型时的模具污染被抑制、且能制造色调优异的成型品的聚酰胺树脂组合物、以及成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂。一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂和式(1)所示的化合物，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自式(1)所示的化合物，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，式(1)所示的化合物的含量为前述树脂组合物的3～100质量ppm；式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，n1和n2各自独立地为0～4的整数。式(1)

Description

树脂组合物、成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂
技术领域
本发明涉及树脂组合物、成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂。
背景技术
聚酰胺树脂一直以来广泛使用结晶性树脂，但近年来，出于其透明性高的考虑，推进了非晶性聚酰胺树脂的研究，从开关盖、透镜、眼镜框等工业用途到外观设计性高的用途被广泛使用。例如，专利文献1中，有关于非晶性的聚酰胺树脂的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/208272号
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人进行了研究，结果可知，例如将由4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)、4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)等二胺和脂肪族二羧酸形成的聚酰胺非晶性树脂成型时，色调(黄色度)有时恶化。另外，可知注射成型时的模具等中有时产生污染。本发明的目的在于解决上述课题，其目的在于，提供：色调优异、且在模具等中不易产生污染的聚酰胺树脂组合物。进而，其目的在于，提供：由前述聚酰胺树脂组合物形成的成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果，通过使用包含特定的非晶性聚酰胺树脂和3～100质量ppm具有特定结构的二胺的组合物，可以解决上述课题。具体而言，通过下述方案解决了上述课题。
<1>一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂和式(1)所示的化合物，
前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自式(1)所示的化合物，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
前述式(1)所示的化合物的含量为前述树脂组合物的3～100质量ppm；
式(1)
Figure BDA0003126112520000021
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，n1和n2各自独立地为0～4的整数。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，前述式(1)所示的化合物由式(2)表示；
式(2)
Figure BDA0003126112520000022
式(2)中，R11和R21各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
<3>根据<1>所述的树脂组合物，其中，前述式(1)所示的化合物为选自由4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)和4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)组成的组中的至少1种。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自癸二酸和十二烷二酸中的至少一者的结构单元。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂为非晶性聚酰胺树脂。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂组合物的95质量％以上为前述聚酰胺树脂。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述式(1)所示的化合物的含量为前述树脂组合物的18～70质量ppm。
<8>一种成型品，其是由<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物形成的。
<9>一种成型品的制造方法，其包括将<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物成型。
<10>一种聚酰胺树脂用抗氧化剂，其包含式(1)所示的化合物。
式(1)
Figure BDA0003126112520000031
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，n1和n2各自独立地为0～4的整数。
发明的效果
根据本发明，可以提供：色调优异、且成型时在模具等中不易产生污染的聚酰胺树脂组合物、以及成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂。
具体实施方式
以下中，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明的树脂组合物的特征在于，其包含聚酰胺树脂(以下，有时称为“特定聚酰胺树脂”)和式(1)所示的化合物，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自式(1)所示的化合物，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，式(1)所示的化合物的含量为树脂组合物的3～100质量ppm。
式(1)
Figure BDA0003126112520000041
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，n1和n2各自独立地为0～4的整数。
通过形成这种构成，从而可以得到色调优异、且成型时在模具等中不易产生污染的聚酰胺树脂组合物。其理由是推定的：式(1)所示的化合物由于采用了受阻胺结构因而作为抗氧化剂发挥作用，调整色调。即，通过形成包含式(1)所示的化合物的构成，从而可以改善色调。特别是，式(1)所示的化合物为特定聚酰胺树脂的原料单体或与其类似的化合物，因此，与特定聚酰胺树脂的相容也良好，故优选。
另一方面，对于式(1)所示的化合物，其含量如果多则成型时挥发，例如将树脂组合物注射成型时，将模具冷却时，会附着于模具。其结果，成型品中有时引起气体燃烧等。如果产生气体燃烧，则必须进行模具的清洗，因此，生产率会降低。因此，通过减少式(1)所示的化合物的量，从而可以相对地抑制上述的挥发。需要说明的是，虽然以注射成型为例进行了说明，但其他成型方法(例如挤出成型)中，同样地也确认到式(1)所示的化合物对成型中使用的机械/设备/装置等的附着。
以下，对本发明的详细情况进行说明。
＜聚酰胺树脂＞
本发明中使用的聚酰胺树脂(特定聚酰胺树脂)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自式(1)所示的化合物，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。这种聚酰胺树脂为非晶性聚酰胺树脂，可以得到透明性优异的成型品。
对于特定聚酰胺树脂所包含的源自二胺的结构单元，其70摩尔％以上源自式(1)所示的化合物，优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、进而还优选99摩尔％以上源自式(1)所示的化合物。
源自式(1)所示的化合物的二胺结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，总计量成为上述范围。
式(1)
Figure BDA0003126112520000051
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，n1和n2各自独立地为0～4的整数。
R1和R2各自独立地优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。R1和R2可以为相同的基团，也可以不同，但优选为相同的基团。
n1和n2各自独立地优选0～3的整数、更优选0～2的整数、进一步优选0或1。
式(1)所示的化合物优选为式(2)所示的化合物。
式(2)
Figure BDA0003126112520000061
式(2)中，R11和R21各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。R11和R21各自独立地为碳数1～4的烷基的情况下，优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。R11和R21各自独立地优选氢原子或甲基，更优选R11和R21这两者为氢原子、或两者为甲基。
式(1)所示的化合物更优选为式(3)所示的化合物。
式(3)
Figure BDA0003126112520000062
R11和R21与式(2)中的R11和R21为相同含义，优选的范围也同样。
式(1)所示的化合物优选为选自由4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)和4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)组成的组中的至少1种。
作为构成特定聚酰胺树脂能包含的二胺结构单元的二胺、且除式(1)所示的化合物以外的二胺，可以示例脂肪族二胺、脂环式二胺和芳香族二胺。
作为脂肪族二胺，优选碳数为6～12的脂肪族二胺，可以举出1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直链状脂肪族二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、4-甲基-1,8-辛烷二胺、5-甲基-1,9-壬烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2-甲基-1,6-己烷二胺、2-甲基-1,7-庚烷二胺等支链状脂肪族二胺。
作为脂环式二胺，可以示例1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、4,4’-硫代双(环己烷-1-胺)、4,4’-硫代双(环己烷-1-胺)等。
作为芳香族二胺，可以示例间苯二甲胺、对苯二甲胺。
对于特定聚酰胺树脂所包含的源自二羧酸的结构单元，其70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、进而还优选99摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以示例辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸和十二烷二酸，优选癸二酸、1,9-壬烷二羧酸和十二烷二酸，更优选癸二酸和十二烷二酸。
作为构成特定聚酰胺树脂能包含的源自二羧酸的结构单元的二羧酸、且除碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以示例碳数7以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、芳香族二羧酸。
作为碳数7以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以示例琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸，优选己二酸。
作为脂环式二羧酸，可以示例4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-羧酸)、4,4’-亚甲基双(环己烷-1-羧酸)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1-羧酸)和4,4’-硫代双(环己烷-1-羧酸)。
作为芳香族二羧酸，可以示例对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸，优选间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸中的至少1种，更优选间苯二甲酸和2,6-萘二羧酸中的至少一者，进一步优选间苯二甲酸。
特定聚酰胺树脂由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，也可以包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其他部位。作为其他结构单元，可以示例：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，也有特定聚酰胺树脂中包含用于合成的添加剂等微量成分的情况。
本发明中使用的特定聚酰胺树脂优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上为源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元。
特定聚酰胺树脂的优选的实施方式为如下聚酰胺树脂：其为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上(优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、进而还优选99摩尔％以上)源自式(2)所示的化合物，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上(优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、进而还优选99摩尔％以上)源自癸二酸和十二烷二酸中的至少一者。
特定聚酰胺树脂的更优选的实施方式为如下聚酰胺树脂：其为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上(优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、进而还优选99摩尔％以上)源自选自由4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)和4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)组成的组中的至少1种，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上(优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、进而还优选99摩尔％以上)源自癸二酸和十二烷二酸中的至少一者。
特定聚酰胺树脂优选使用含磷原子化合物作为催化剂通过熔融缩聚(熔融聚合)法而制造。作为熔融缩聚法，优选如下方法：在熔融后的原料二羧酸中滴加原料二胺且在加压下进行升温、边去除缩合水边进行聚合的方法；或将由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在水的存在下、在加压条件下进行升温、边将所加入的水和缩合水去除边在熔融状态下进行聚合的方法。
特定聚酰胺树脂通常为非晶性聚酰胺树脂。本说明书中的非晶性聚酰胺树脂是指，晶体熔解焓ΔHm低于10J/g者，也包含所谓微晶性聚酰胺树脂的含义。本说明书中的非晶性聚酰胺树脂的晶体熔解焓ΔHm优选5J/g以下、进一步优选3J/g以下。晶体熔解焓依据后述的实施例中记载的方法而测定。
对于特定聚酰胺树脂，其数均分子量的下限值优选8000以上、更优选10000以上。前述数均分子量的上限值优选25000以下、更优选20000以下。
数均分子量可以用以下的方法测定。
在苯酚/乙醇＝4/1(体积比)的混合溶剂中投入聚酰胺树脂0.3g，在25℃下搅拌，使其完全溶解后，进行搅拌的同时用甲醇5mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，求出末端氨基浓度[NH2]。将聚酰胺树脂0.3g在苄醇中、在氮气气流下、以170℃进行搅拌，使其完全溶解后，在氮气气流下，冷却至80℃以下，进行搅拌的同时用甲醇10mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定，求出末端羧基浓度[COOH]。由测得的末端氨基浓度[NH2](单位：μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](单位：μ当量/g)根据下式求出数均分子量。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
对于特定聚酰胺树脂，依据JIS K6810，使试样溶解于96％硫酸使其浓度为0.01g/mL，在25℃下用奥斯特瓦尔德式粘度计进行测定，此时的相对粘度优选3.00以下、更优选2.80以下、进一步优选2.60以下。另外，前述相对粘度的下限优选1.60以上、更优选1.80以上、进一步优选1.90以上。
对于特定聚酰胺树脂，其玻璃化转变温度优选100℃以上、更优选110℃以上、进一步优选120℃以上。玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如优选220℃以下，也可以为180℃以下，即使为170℃以下也是充分实用的水平。
玻璃化转变温度的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。
本发明的树脂组合物中的特定聚酰胺树脂的含量的下限值优选50质量％以上，也可以为80质量％以上，也可以为95质量％以上。另外，本发明的树脂组合物中的特定聚酰胺树脂的含量的上限值优选99.9质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种特定聚酰胺树脂，也可以包含2种以上特定聚酰胺树脂。包含2种以上的情况下，总计量成为上述范围。
＜式(1)所示的化合物＞
本发明的树脂组合物以树脂组合物的3～100质量ppm的范围包含式(1)所示的化合物。通过设为3质量ppm以上，从而可以使色调良好，通过设为100质量ppm以下，从而可以有效地抑制模具污染等。
式(1)
Figure BDA0003126112520000101
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，n1和n2各自独立地为0～4的整数。
式(1)所示的化合物的详细情况与上述特定聚酰胺树脂中所述者为相同含义，优选的范围也同样。
本发明的树脂组合物中，对于构成特定聚酰胺树脂的二胺，其60摩尔％以上(优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上)优选与树脂组合物中所包含的式(1)所示的化合物为相同的结构。需要说明的是，构成聚酰胺树脂的二胺为2种以上的二胺的情况下和/或树脂组合物中所包含的式(1)所示的化合物为2种以上的情况下，优选其组成的50摩尔％以上(优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上)相同。
本发明的树脂组合物中的式(1)所示的化合物的含量优选为超过3质量ppm、更优选为3.5质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上，也可以为10质量ppm以上、15质量ppm以上、18质量ppm以上、20质量ppm以上。另外，前述含量优选为98质量ppm以下、更优选为低于95质量ppm、进而优选为80质量ppm以下、进一步优选为70质量ppm以下、更进一步优选为65质量ppm以下、进而还优选为60质量ppm以下，也可以为55质量ppm以下、40质量ppm以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含1种式(1)所示的化合物，也可以包含2种以上式(1)所示的化合物。包含2种以上的情况下，总计量成为上述范围。
作为本发明的树脂组合物中的式(1)所示的化合物的添加方法，可以利用公知的手法。例如，对于预先制备好的特定聚酰胺树脂的粒料，干混式(1)所示的化合物，保持原样进行注射成型、挤出成型，直接形成由本发明的树脂组合物形成的成型品；或者对于用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等形成熔融状态的特定聚酰胺树脂，熔融混炼式(1)所示的化合物，将从线料模头排出的线料冷却并进行造粒，得到由本发明的树脂组合物形成的粒料，使用该粒料进行注射成型、挤出成型，也可以形成成型品。进而，在进行了特定聚酰胺树脂的聚合反应的反应釜中，添加式(1)所示的化合物，作为线料挤出，并进行造粒，从而可以得到由本发明的树脂组合物形成的粒料。
＜其他成分＞
本发明的树脂组合物可以仅由上述特定聚酰胺树脂和式(1)所示的化合物构成，也可以包含其他成分。
作为其他成分，根据需要可以添加除上述特定聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、抗氧化剂、填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、耐冲击改良剂、润滑剂、着色剂、导电性添加剂等添加剂。这些添加剂可以分别为1种，也可以为2种以上。
它们的总计量优选为树脂组合物的10质量％以下，更优选为5质量％以下，也可以为3质量％以下、1质量％以下。另外，作为下限值，可以为0.1质量％以上。
＜＜抗氧化剂＞＞
本发明的树脂组合物的式(1)所示的化合物发挥作为抗氧化剂的作用，因此，可以不含抗氧化剂，也可以包含其他抗氧化剂。
作为其他抗氧化剂，没有特别限定，可以从公知的被称为抗氧化剂或热稳定剂的物质中适宜选择。
作为其他抗氧化剂，可以示例酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、和咪唑系抗氧化剂，优选含有选自由酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂组成的组中的至少1者，更优选至少含有酚系抗氧化剂。
其他抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下，优选酚系抗氧化剂与其他抗氧化剂的组合，更优选酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的组合。
作为其他抗氧化剂的具体例，可以参照日本特开2018-180381号公报的段落0051～0058的记载、日本特开2018-178124号公报的段落0023～0027的记载、日本特开2018-178095号公报的段落0144～0147的记载、日本特开2018-178026号公报的段落0080的记载、日本特开2018-177996号公报的段落0046的记载、日本特开2018-043773号公报的段落0028～0030的记载、日本特开2014-148560号公报的段落0049～0055的记载，将这些内容引入至本说明书中。
当含有其他抗氧化剂的情况下，其他抗氧化剂的含量优选为树脂组合物的0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。另外，前述含量的上限值优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。如上述，抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上，使用2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
另外，本发明的树脂组合物也可以成为实质上不含其他抗氧化剂的构成。实质上不含是指，低于树脂组合物的0.001质量％。
＜＜其他热塑性树脂＞＞
作为除特定聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂，可以为非晶性聚酰胺树脂和结晶性聚酰胺树脂中的任意者。具体而言，可以示例聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(由聚酰胺6成分和聚酰胺66成分形成的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、MPXD6(聚己二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺)、MXD10(聚癸二酰间苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺)、PXD10(聚癸二酰对苯二甲胺)、MXD6I、6T/6I、9T。这些其他聚酰胺树脂可以分别为1种，也可以为2种以上。
本发明的树脂组合物包含除特定聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂的情况下，其含量优选为本发明的树脂组合物中所包含的树脂成分的30质量％以下，更优选为1～30质量％、进一步优选为1～10质量％。另外，本发明的树脂组合物也可以成为实质上不含除特定聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂的构成。实质上不含是指，除特定聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂的含量低于本发明的树脂组合物中所包含的树脂成分的1质量％。
作为除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚丙烯(PP)、环烯烃聚合物(COP)和环烯烃共聚物(COC)等聚烯烃树脂。这些除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂可以分别为1种，也可以为2种以上。
本发明的树脂组合物包含除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的情况下，其含量优选为本发明的树脂组合物中所包含的树脂成分的10质量％以下，更优选为1～10质量％。另外，本发明的树脂组合物也可以成为实质上不含除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的构成。实质上不含是指，除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的含量低于本发明的树脂组合物中所包含的树脂成分的1质量％。
对于本发明的树脂组合物，成型为4mm厚度的试验片时的YI(黄色指数(YellowIndex))值优选为1.00以下、更优选为0.70以下、进一步优选为0.50以下、更进一步优选为0.40以下。关于YI值的下限值，期望为0以上，例如即使为0.10以上也是实用的水平。
＜用途＞
本发明还公开了由本发明的树脂组合物形成的成型品。作为由本发明的树脂组合物形成的成型品，可以示例注射成型品、薄壁成型品、中空成型品、薄膜(包含片材)、挤出成型品、纤维、软管、导管等。
本发明的树脂组合物可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等公知的成型方法而成型。即，本发明涉及一种成型品的制造方法，其包括将本发明的树脂组合物成型。
由本发明的树脂组合物形成的成型品优选的是：包含特定聚酰胺树脂和式(1)所示的化合物，且成型品中的式(1)所示的化合物的含量为成型品中的3～100质量ppm。然而，对于由本发明的树脂组合物形成的成型品，通过成型中的加热等而有式(1)所示的化合物分解或挥发的情况。因此，成型品中的式(1)所示的化合物的含量即使少于成型品中的3质量ppm，只要成为原料的树脂组合物中以3～100质量ppm的比例包含式(1)所示的化合物，就包含于本发明的范围中。
需要说明的是，本发明的成型品可以为部件等，在部件等的情况下，自不必说只要在部件中以上述含量包含式(1)所示的化合物即可。
作为由本发明的树脂组合物形成的成型品的利用领域，可以举出汽车等输送机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子/电气设备部件、OA设备部件、建筑材料/住房相关部件、医疗装置、光学制品、工业材料、休闲运动用品、游乐设备、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、国防和航空航天制品等。
作为本发明的成型品的实施方式的一例，可以示例滤球、过滤器、开关感应器、其他传感器类、电子/电气设备部件的壳体、透镜、透明薄膜、太阳镜、医疗用眼镜、医疗用机罩、呼吸面罩、输血袋等医疗用品、杂货、容器、日用品、汽车内饰材、汽车罩、沉淀分离器、视镜、其他注射成型体等。
另外，将本发明的树脂组合物作为聚酰胺树脂成分，可以配混于各种树脂组合物中。
另外，作为由本发明的树脂组合物形成的成型品的实施方式的另一例，可以举出：包含由本发明的树脂组合物形成的层的单层或多层容器。作为前述多层容器，可以示例：依次具有由包含聚烯烃树脂的组合物形成的层、由本发明的树脂组合物形成的层、和由包含聚烯烃树脂的组合物形成的层的多层容器。作为聚烯烃树脂，可以示例聚丙烯(PP)、环烯烃聚合物(COP)和环烯烃共聚物(COC)。进而，在由包含前述聚烯烃树脂的组合物形成的层与由本发明的树脂组合物形成的层之间可以具有粘接层。这种多层容器可以优选用作食品、药品的容器。作为药品的容器，例如可以示例安瓿、小瓶、真空采血管、载药注射器。
本发明中还公开了一种聚酰胺树脂用抗氧化剂，其包含式(1)所示的化合物。这种抗氧化剂还有与聚酰胺树脂的相溶性也优异的优点。
本发明的抗氧化剂优选用作具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的聚酰胺树脂的抗氧化剂，更优选用作特定聚酰胺树脂的抗氧化剂。另外，对于构成本发明的抗氧化剂所使用的聚酰胺树脂的二胺，优选其80摩尔％以上(优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上)为与本发明的抗氧化剂相同的结构。需要说明的是，构成聚酰胺树脂的二胺为2种以上的二胺的情况和/或抗氧化剂中所包含的式(1)所示的化合物为2种以上的情况下，优选其组成的80摩尔％以上(优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上)相同。
实施例
以下中，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
合成例
＜MACM12的合成＞
由4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)(MACM、制造商：厦门格瑞达化学有限公司)和十二烷二酸(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.，LTD.制)合成聚酰胺树脂(MACM12)。
具体而言，在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽和泵、抽吸器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内容积50L的耐压反应容器中，放入精密称量好的十二烷二酸9500g(40.9mol)、次磷酸钠(关东化学株式会社制)1.53g(0.0144mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.06g(0.0130mol)，充分进行氮气置换后，将反应容器内密闭，边保持容器内为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，向反应容器内的原料开始滴加储存在滴加槽中的MACM，保持容器内为0.4MPa的同时边将生成的缩合水去除至体系外、边将反应槽内升温至250℃。4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)的滴加结束后，缓慢地升温至290℃，且将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用抽吸器将反应槽内减压至80kPa，去除缩合水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头挤出聚合物，进行线料化后、冷却，利用造粒机粒料化，从而得到粒料状的聚酰胺树脂。使得到的粒料浸渍于60℃的水中140小时。得到的粒料中的4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)的量为2质量ppm。
另外，上述MACM12的升温过程中的晶体熔解焓ΔHm为3J/g以下。
进而，上述MACM12的玻璃化转变温度(Tg)为156℃。
＜PACM12的合成＞
上述MACM12的合成中，将4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)变更为等摩尔量的4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)(PACM、制造商：BASF)，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂(PACM12)。得到的粒料中的4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)的量为2质量ppm。
另外，上述PACM12的升温过程中的晶体熔解焓ΔHm大致为7.5J/g，可知为非晶性聚酰胺树脂。
进而，上述PACM12的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
＜MACM10的合成＞
上述MACM12的合成中，将十二烷二酸变更为等摩尔量的癸二酸(SA、CasdaBiomaterials公司)，除此之外，同样地进行，得到聚酰胺树脂(MACM10)。得到的粒料中的4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)的量为2质量ppm。
另外，上述MACM10的升温过程中的晶体熔解焓ΔHm为3J/g以下。
进而，上述MACM10的玻璃化转变温度(Tg)为146℃。
＜玻璃化转变温度(Tg)的测定和晶体熔解焓ΔHm＞
玻璃化转变温度使用如下得到的值：用差示扫描量热计(DSC)，将试样(上述中合成的聚酰胺树脂)在氮气气流中从室温以升温速度10℃/分钟加热至300℃时的值。对于融解热量焓，将试样在氮气气流中从室温以升温速度10℃/分钟加热至300℃后，立即冷却至室温以下，再次从室温以升温速度10℃/分钟加热至250℃，从而测定。
本实施例中，作为差示扫描量热计，使用株式会社岛津制作所制的DSC-60。
另外，依据JIS K7121和K7122，测定升温过程中的聚酰胺树脂的晶体熔解焓ΔHm。
制造例1～9
在上述合成的聚酰胺树脂中、对下述表1所示的聚酰胺树脂分别添加表1所示的种类的二胺，使最终得到的粒料中的含量成为表1所示的含量，用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、TEM37BS)，用设有捏合区的螺杆，在机筒温度300℃下，进行熔融混炼，将通过线料模头排出后的线料冷却，进行造粒，从而得到树脂组合物1～9。
其中，对于后述的比较例1中使用的树脂组合物7，对于聚酰胺树脂不添加二胺，保持原样在同一条件下进行熔融混炼。
对上述中得到的树脂组合物(粒料)中的式(1)所示的化合物用气相色谱(GC)进行定量。
称量树脂组合物(粒料)0.3g，溶解于1,3-六氟丙二醇(HFIP)6.4g后，在15.1g的二甲基甲酰胺(DMF)中使树脂成分再沉淀。加入作为内标物的1-癸醇，将上清用液过滤后，作为气相色谱样品使用。标准曲线是用调整为20质量ppm、50质量ppm、100质量ppm、1200质量ppm的二胺(式(1)所示的化合物)的HFIP/DMF溶液而制作的。
即，实施例1～4、6、比较例1～3中，使用4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)制成标准曲线，实施例5中，使用4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)的HFIP/DMF溶液制成标准曲线。
作为气相色谱，使用Agilent Technologies制的气相色谱(7890B)。
实施例1～6和比较例1～3
分别使用上述制造例中得到的树脂组合物(粒料)，用注射成型机(住友重机械工业株式会社制、SE130DU-HP)，在机筒温度300℃、滞留时间30秒下，制作4mm×100mm×100mm的试验片(注射成型品)。
测定得到的试验片的YI(黄色指数，Yellow Index)值。YI值依据JIS K7373而测定。
YI值的测定使用色彩/浊度测定器(日本电色工业株式会社制、制品名：“COH-300A”)而测定。
YI值如以下分级进行评价。
A：0以上且0.40以下
B：超过0.40且0.70以下
C：超过0.70
另外，上述注射成型时，将模具冷却后，测定以目视能确认到污染为止的喷射次数。具体而言，将开始成型、最初射出的喷射作为1次喷射，测定能确认到模具的污染为止的喷射次数。需要说明的是，将即使连续10000次喷射以上进行成型也不发生模具的污染的情况表示为“＞10000”。
[表1]
Figure BDA0003126112520000191
上述表中，粒料中的二胺量的单位为质量ppm。另外，直至模具污染发生为止的喷射次数的单位为个。
由上述结果表明，树脂组合物中的二胺的量为3～100质量ppm的情况下，色调优异，且不易产生模具污染(实施例1～6)。
另一方面，树脂组合物中的二胺的量低于3质量ppm时(比较例1)，色调差。另外，树脂组合物中的二胺的量超过100质量ppm时(比较例2、3)，直至产生模具污染为止的喷射次数非常少。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂和式(1)所示的化合物，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自式(1)所示的化合物，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
所述式(1)所示的化合物的含量为所述树脂组合物的3～100质量ppm，
式(1)
Figure FDA0003461888010000011
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，n1和n2各自独立地为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物由式(2)表示；
式(2)
Figure FDA0003461888010000012
式(2)中，R11和R21各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物为选自由4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-胺)和4,4’-亚甲基双(环己烷-1-胺)组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自癸二酸和十二烷二酸中的至少一者的结构单元。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂为非晶性聚酰胺树脂。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的95质量％以上为所述聚酰胺树脂。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物的含量为所述树脂组合物的18～70质量ppm。
8.一种成型品，其是由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成的。
9.一种成型品的制造方法，其包括将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物成型。
CN201980085386.1A 2018-12-27 2019-11-29 树脂组合物、成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂 Active CN113227203B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-244408 2018-12-27
JP2018244408 2018-12-27
PCT/JP2019/046718 WO2020137350A1 (ja) 2018-12-27 2019-11-29 樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法および酸化防止剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227203A CN113227203A (zh) 2021-08-06
CN113227203B true CN113227203B (zh) 2022-04-15

Family

ID=71127984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980085386.1A Active CN113227203B (zh) 2018-12-27 2019-11-29 树脂组合物、成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220073679A1 (zh)
EP (1) EP3904425A4 (zh)
JP (1) JP6699817B1 (zh)
CN (1) CN113227203B (zh)
TW (1) TWI724675B (zh)
WO (1) WO2020137350A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1467236A (zh) * 2002-06-05 2004-01-14 EMS��ѧ�ɷ����޹�˾ 提高透明度、抗化学性和耐疲劳性的透明聚酰胺塑模物质
CN101421332A (zh) * 2006-02-27 2009-04-29 阿克马法国公司 包含对-双(氨基环己基)甲烷和对苯二甲酸的无定形共聚酰胺
CN101796099A (zh) * 2007-07-25 2010-08-04 Ems专利股份公司 透明聚酰胺弹性体
CN102066462A (zh) * 2008-06-20 2011-05-18 阿克马法国公司 聚酰胺、包含该聚酰胺的组合物、以及它们的用途
CN105764956A (zh) * 2013-11-29 2016-07-13 三星Sdi株式会社 聚酰胺树脂以及其制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014148560A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
JP6551908B2 (ja) 2013-05-20 2019-07-31 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
JP6223154B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-01 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド ポリアミド樹脂およびその製造方法
KR20160017197A (ko) * 2014-07-31 2016-02-16 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN107709406A (zh) 2015-06-22 2018-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂和成型品
JP2018043773A (ja) 2016-09-15 2018-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及び再生ポリエステルの製造方法
JP7206913B2 (ja) * 2016-12-13 2023-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 物品、非晶性ポリアミド樹脂、物品の強度向上方法
JP7120025B2 (ja) * 2016-12-22 2022-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法
CN108690162B (zh) 2017-04-07 2020-11-27 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂成型体、光学构件或汽车构件
JP6798403B2 (ja) 2017-04-14 2020-12-09 Dic株式会社 水性顔料分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水性インク
JP2018180381A (ja) 2017-04-17 2018-11-15 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜の形成方法、カラーフィルタ及び表示素子
JP7059519B2 (ja) 2017-04-19 2022-04-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1467236A (zh) * 2002-06-05 2004-01-14 EMS��ѧ�ɷ����޹�˾ 提高透明度、抗化学性和耐疲劳性的透明聚酰胺塑模物质
CN101421332A (zh) * 2006-02-27 2009-04-29 阿克马法国公司 包含对-双(氨基环己基)甲烷和对苯二甲酸的无定形共聚酰胺
CN101796099A (zh) * 2007-07-25 2010-08-04 Ems专利股份公司 透明聚酰胺弹性体
CN102066462A (zh) * 2008-06-20 2011-05-18 阿克马法国公司 聚酰胺、包含该聚酰胺的组合物、以及它们的用途
CN105764956A (zh) * 2013-11-29 2016-07-13 三星Sdi株式会社 聚酰胺树脂以及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Study of 4, 4′- methylenebiscyclohexanamine as a high temperatureresistant shale inhibitor";Hanyi Zhong et. al.;《Journal of Materials Science》;20160510;第51卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020137350A1 (ja) 2020-07-02
TWI724675B (zh) 2021-04-11
JPWO2020137350A1 (ja) 2021-02-18
CN113227203A (zh) 2021-08-06
TW202033610A (zh) 2020-09-16
EP3904425A1 (en) 2021-11-03
US20220073679A1 (en) 2022-03-10
EP3904425A4 (en) 2022-03-09
JP6699817B1 (ja) 2020-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5257522B2 (ja) ポリアミド化合物
EP3144337B1 (en) Method for producing polyamide
TWI711651B (zh) 聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法
WO2011145498A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
EP2726536A1 (en) Branched polyamide
US9512314B2 (en) Polyether polyamide composition
KR102447869B1 (ko) 비정성 폴리아미드 수지 및 성형품
CN113227203B (zh) 树脂组合物、成型品、成型品的制造方法和抗氧化剂
CN112313288B (zh) 树脂组合物和成型品
TWI711652B (zh) 非晶性聚醯胺樹脂之製造方法
TWI810165B (zh) 聚醯胺樹脂及成形品
KR20170063551A (ko) 폴리아미드 수지의 제조방법
CN112236463B (zh) 聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法
TWI714216B (zh) 非晶性聚醯胺樹脂之製造方法
JP5183031B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
TW202039675A (zh) 樹脂組成物、成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法
JP2021143211A (ja) ポリアミド樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant