CN113226732B - 聚烯烃微多孔膜及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

该聚烯烃微多孔膜具有层叠结构，所述层叠结构由下述层构成：由聚丙烯树脂构成的第1层，层设于所述第1层之上、由聚乙烯树脂构成的第2层，和进一步层设于所述第2层之上、由聚丙烯树脂构成的第3层，所述第1层的厚度和所述第3层的厚度分别比所述第2层的厚度薄，所述层叠结构的厚度为16μm以下，空孔率为40～70％，表面开孔率为10～30％。

Description

聚烯烃微多孔膜及蓄电装置
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜及蓄电装置。
本申请基于2018年12月27日在日本申请的特愿2018-245963号来主 张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，高能量密度、高电动势、自放电少的蓄电装置正在普及。作 为蓄电装置，有例如锂离子二次电池、锂离子电容器。在锂离子二次电池 和锂离子电容器中，为了防止正极和负极接触而短路，在正极与负极之间 存在有隔膜。作为隔膜使用了聚烯烃微多孔膜。
对于由聚烯烃微多孔膜构成的隔膜，当蓄电装置的内部温度由于异常 电流等上升到规定温度以上时，可以堵塞多孔膜的孔，使离子不在两极间 流动，从而增大电阻。
由此能够使蓄电装置的功能停止，防止因温度过度上升而着火等危险。 防止因温度过度上升而着火等危险的功能对于蓄电装置用的隔膜来说是极 其重要的，一般被称为无孔化或关闭(shut down，以下称为SD)。
作为电池用隔膜中使用的聚烯烃微多孔膜，例如有在专利文献1中记 载的层叠多孔性膜。在专利文献1中公开了一种层叠多孔性膜，其具有第1 层和第2层，并且具有β活性，所述第1层由含有聚丙烯系树脂与结晶熔 融峰温度比该聚丙烯系树脂低且结晶熔融峰温度为100℃以上的树脂的混 合树脂的组合物形成，所述第2层由含有结晶熔融峰温度比上述聚丙烯系 树脂高的树脂的组合物形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-045775号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，在蓄电装置中，要求进一步提高容量和安全性。因此，对于 蓄电装置中使用的隔膜，为了进一步高容量化，也要求薄膜化和安全性的 提高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供一种是薄膜且安全性优 良的聚烯烃微多孔膜。
另外，本发明的目的是提供一种上述的聚烯烃微多孔膜介于电极之间 的高容量且安全性优良的蓄电装置。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题，着眼于聚烯烃微多孔膜的材质和厚度， 进行了深入研究。
其结果发现，具有在聚乙烯树脂层的两面设置了聚丙烯树脂层的层叠 结构，使聚丙烯树脂层的厚度比聚乙烯树脂层薄，并且将层叠结构的膜厚 设定为16μm以下、空孔率设定为40～70％、表面开孔率设定为10～30％即 可，从而想到了本发明。即，本发明涉及以下的事项。
[1]一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其具有层叠结构，所述层叠结构由下述层构成：
由聚丙烯树脂构成的第1层，
层设于所述第1层之上、由聚乙烯树脂构成的第2层，和
进一步层设于所述第2层之上、由聚丙烯树脂构成的第3层；
所述第1层的厚度和所述第3层的厚度分别比所述第2层的厚度薄，
所述层叠结构的厚度为16μm以下，空孔率为40～70％，表面开孔率为 10～30％。
[2]根据[1]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚乙烯树脂的 180℃下的零剪切粘度ηPE(Pa·s)满足以下的式(I)，
ηPE≤ηPP+25000 (I)
(式(I)中，ηPP表示聚丙烯树脂的180℃下的零剪切粘度(Pa·s)。)
[3]根据[1]或[2]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，将所述第1层 和所述第3层的厚度设定为1时，所述第2层的厚度为2以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，在对 10cm×100cm尺寸的试验片施加了电压的短路试验中，测定不导通电压而得到的值即单位面积耐电压为3kV/m2以上。
[5]一种蓄电装置，其特征在于，[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃微多孔 膜介于电极之间。
发明效果
本发明的聚烯烃微多孔膜具有依次层叠了由聚丙烯树脂构成的第1层、 由聚乙烯树脂构成的第2层、和由聚丙烯树脂构成的第3层的层叠结构， 层叠结构的厚度为16μm以下、空孔率为40～70％、表面开孔率为10～30％。 由此，能够提高将本发明的聚烯烃微多孔膜用作隔膜的蓄电装置的容量。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜中，由聚丙烯树脂构成的第1、第3 层的厚度分别比由聚乙烯树脂构成的第2层的厚度薄。因此，将本发明的 聚烯烃微多孔膜用作隔膜的蓄电装置具有优良的安全性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此，在可发 挥本发明的效果的范围内可以适当变更。
<聚烯烃微多孔膜>
本实施方式的聚烯烃微多孔膜具有层叠结构(PP/PE/PP结构)，该层叠 结构包含：由聚丙烯(以下有时简记为“PP”)树脂构成的第1层，层叠于第1 层之上、由聚乙烯(以下有时简记为“PE”)树脂构成的第2层，和层叠于第 2层之上、由聚丙烯树脂构成的第3层。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜整体的厚度越薄越能够使蓄电装置紧 凑，因而是优选的。如果聚烯烃微多孔膜整体的膜厚较厚，则用作蓄电装 置的隔膜时，隔膜的体积比率变大，蓄电装置的每单位体积的容量变小， 因此不优选。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，层叠结构的厚度为16μm以下，优 选为15μm以下，更优选为14μm以下。通过将层叠结构的厚度设定为16μm 以下，能够提高将该聚烯烃微多孔膜用作隔膜的蓄电装置的容量。
层叠结构的厚度优选为7.0μm以上、更优选为7.5μm以上、进一步优选为8.0μm以上、最优选为8.5μm以上。层叠结构的厚度如果为7.0μm以 上，则作为介于电极之间的隔膜可以得到良好的机械强度，因此不容易发 生破膜。因此，将聚烯烃微多孔膜用作隔膜的蓄电装置不易发生短路。
聚烯烃微多孔膜的层叠结构的厚度可以通过对利用扫描型电子显微镜 (SEM)拍摄微多孔膜截面得到的图像进行图像解析的方法，或者使用打点式 的厚度测定装置等求出。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，由PP树脂构成的第1层和第3层的 厚度分别比由PE树脂构成的第2层的厚度薄(第1层<第2层、并且第3层<第2层)。第1层的厚度与第3层的厚度可以相同，也可以不同。第1层 的厚度与第3层的厚度如果相同，则可以抑制卷曲(翘曲)，因而是优选的。
在将本实施方式的聚烯烃微多孔膜用作隔膜的蓄电装置中，内部温度 如果上升，则由熔点比PP树脂更低的PE树脂构成的第2层熔融。而且， 通过熔融的PE树脂，将由PP树脂构成的第1层和第3层的开孔堵塞。第 1层和第3层的开孔如果堵塞，则蓄电装置的正极与负极之间的离子的移动 被阻断，电阻增大，蓄电装置的功能停止(关闭)。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，由于由PP树脂构成的第1层和第3 层的厚度分别比由PE树脂构成的第2层的厚度薄，所以容易确保用于堵塞 第1层和第3层的开孔所必需的PE树脂的量，不易发生关闭不良，安全性 优良。
当将第1层和第3层的厚度设定为1时，第2层的厚度优选为1.2以上、 更优选为1.5以上、进一步优选为2以上。通过提高由PE树脂构成的第2 层的厚度相对于层叠结构的厚度的比例，容易确保用于堵塞由PP树脂构成 的第1层和第3层的开孔所必需的PE树脂的量，不易发生关闭不良。
第2层的厚度如果在将第1层和第3层的厚度设定为1时为2以上， 则能够充分确保PE树脂的量，因此能够更可靠地堵塞第1层和第3层上形 成的开孔，能够更可靠地防止关闭不良。
另外，当将第1层和第3层的厚度设定为1时，第2层的厚度优选为 10以下、更优选为9.5以下、进一步优选为9以下。第2层的厚度如果在 将第1层和第3层的厚度设定为1时为10以下，则可以充分防止因构成第 2层的PE树脂熔融而影响由PP树脂构成的第1层和/或第3层的形状。因此，由于第2层熔融而使层叠结构变形，在将其用作隔膜的蓄电装置中， 可以有效抑制电极之间接触而引起的短路。
综上所述，在将第1层和第3层的厚度设定为相同，并将第1层和第3 层的厚度设定为a，将第2层的厚度设定为n×a时，第1层与第2层与第3 层的厚度之比可以用第1层:第2层:第3层＝a:na:a表示。此时，n满足以下 的式(3)即可。
1.2≤n≤10 (3)
优选为1.5≤n≤9.5、更优选为2≤n≤9。
本实施方式中，层叠结构的PP树脂的含量相对于层叠结构的总重量优 选为70重量％以下、更优选为65重量％以下、进一步优选为60重量％以 下、其中特别优选为55重量％以下。层叠结构的PP树脂的含量如果为70 重量％以下，则容易确保用于堵塞由PP树脂构成的第1层和第3层的开孔所必需的PE树脂的量，是优选的。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，第1层和第2层和第3层的空孔率 可以各自不同，也可以包含相同的空孔率和不同的空孔率，也可以全部相 同。
以下，对第1层和第2层和第3层的空孔率相同时的第1层与第2层 与第3层的厚度之比、与由第1～第3层构成的层叠结构的空孔率的关系进 行说明。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，当第1层与第2层与第3层的厚度 之比为第1层:第2层:第3层＝1:2:1且层叠结构的空孔率为50％时，理论上 通过构成第2层的PE树脂，可以完全堵塞第1层和第3层上形成的开孔。
同样，当第1层与第2层与第3层的厚度之比为第1层:第2层:第3层 ＝1:3:1且层叠结构的空孔率为60％时、以及第1层:第2层:第3层＝1:6:1且 层叠结构的空孔率为75％时，理论上通过构成第2层的PE树脂，可以完全 堵塞第1层和第3层上形成的开孔。
另外，当第1层与第2层与第3层的厚度之比为第1层:第2层:第3层 ＝1:4:1且层叠结构的空孔率为67％时、以及第1层:第2层:第3层＝1:5:1且 层叠结构的空孔率为71％时，理论上通过构成第2层的PE树脂，可以充分 堵塞第1层和第3层上形成的开孔。
当为上述第1层与第2层与第3层的厚度之比的情况下，通过使层叠 结构的空孔率小于上述数值，可以确保超过关闭所需的PE树脂的量的PE 树脂量，可以使关闭所用的PE树脂量有余量。
具体而言，当第1层与第2层与第3层的空孔率相同的层叠结构的空 孔率为50～70％时，优选将上述式(3)中的n设定为满足以下所示的式(4)的 值。
n≥(空孔率×2)/(100-空孔率) (4)
当层叠结构的空孔率为50～70％、并且上述式(3)中的n满足上述式(4) 时，可以提供切实确保关闭时所需的PE树脂量、具有适当的Gurley值、 且短路防止效果高的聚烯烃微多孔膜。
在满足上述式(4)的层叠结构中，关于用于关闭的PE树脂量，想要使 其相对于层叠结构的空孔率具有余量时，优选将上述式(3)中的n设定为满 足以下所示的式(5)(式中的m为超过1.0且为5以下)的值。
n＝{(空孔率×2)/(100-空孔率)}×m(5)
在本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，层叠结构的表面开孔率为 10～30％，优选为12～25％。由于层叠结构的表面开孔率为10％以上，所以 将聚烯烃微多孔膜用作蓄电装置的隔膜时可以得到充分的离子迁移率。另 外，由于层叠结构的表面开孔率为30％以下，所以将聚烯烃微多孔膜用作 蓄电装置的隔膜时可以有效抑制短路。
另外，层叠结构的空孔率为40～70％，优选为50～60％。由于层叠结构 的空孔率为70％以下，所以能够充分确保聚烯烃微多孔膜的机械强度。因 此，将聚烯烃微多孔膜用作蓄电装置的隔膜时，可以抑制短路。另外，由于层叠结构的空孔率为40％以上，所以将聚烯烃微多孔膜用作蓄电装置的 隔膜时，容易获得充分的离子迁移率，能够得到具有良好性能的蓄电装置。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜中的层叠结构的空孔率为40～70％，并且 表面开孔率为10～30％。因此，将本实施方式的聚烯烃微多孔膜用作蓄电装 置的隔膜时，能够充分保持电解质的同时，还变得具有充分的机械强度， 能够有效防止经由隔膜的短路。
本实施方式中，层叠结构的最大孔径的下限值优选为0.05μm以上，更 优选为0.08μm以上。最大孔径的上限值优选为2μm以下，更优选为0.5μm以下。最大孔径如果为0.05μm以上，则能够充分获得用作蓄电装置的隔膜 时的离子迁移性。另外，最大孔径如果为2μm以下，则用作蓄电装置的隔 膜时的离子迁移性不会变得过大，是优选的。
最大孔径可以用压汞计测定并算出。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的透气度(Gurley值)的下限值优选为 80s/100cc以上、更优选为90s/100cc以上、进一步优选为95s/100cc以上、 最优选为100s/100cc以上。透气度(Gurley值)的上限值优选为500s/100cc 以下、更优选为400s/100cc以下、进一步优选为300s/100cc以下、更进一 步优选为250s/100cc以下。
聚烯烃微多孔膜的透气度如果为500s/100cc以下，则在将该聚烯烃微 多孔膜用作蓄电装置的隔膜时，不易抑制或阻碍离子的移动，是优选的。 相反，聚烯烃微多孔膜的透气度如果为80s/100cc以上，则在将该聚烯烃微 多孔膜用作蓄电装置的隔膜时，可以抑制离子移动过快，蓄电装置故障时 的温度上升变得急剧。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的单位面积耐电压优选为3kV/m2以上、 更优选为4kV/m2以上、进一步优选为5kV/m2以上、最优选为6kV/m2以上。
聚烯烃微多孔膜的单位面积耐电压是在对10cm×100cm尺寸的试验片 施加了电压的短路试验中，通过测定不导通电压而得到的值。换言之，本 实施方式的聚烯烃微多孔膜在对10cm×100cm的试验片施加了0.3kV的电 压的短路试验中，优选不导通。
测定聚烯烃微多孔膜的耐电压时的检查电压越高越优选。由于检查电 压依赖于膜厚、空孔率等，所以优选为作为电池的检查电压的0.3kV，更优 选为0.4kV，进一步优选为0.5kV，最优选为0.6kV。
作为检查的面积，优选全面检查，但从检查花费的时间、人员等成本 方面考虑，优选为0.10m2、更优选为0.15m2、最优选为0.2m2。
聚烯烃微多孔膜中的第1层与第2层之间及第3层与第2层之间的层 间剥离强度均优选为3～90g/15mm，更优选为3～80g/15mm。上述层间剥离 强度如果为3g/15mm以上，则例如在蓄电装置的制造工序中，可以抑制第 1层与第2层之间和/或第3层与第2层之间剥离，在聚烯烃微多孔膜上产 生卷曲、伸长。因此，可以得到高品质的蓄电装置。
此外，单位“g/15mm”是指聚烯烃微多孔膜的宽度方向(TD方 向:TransverseDirection)长度为15mm的样品的剥离强度。
第1层与第2层之间的层间剥离强度例如可以使用以下所示的测定方 法来测定。
从聚烯烃微多孔膜上，从聚烯烃微多孔膜的TD方向中心部和TD方向 两端部(将距离端部10mm内侧的位置设定为试验片的TD方向端面)分别采 集宽度方向(TD:TransverseDirection):15mm×长度方向(MD:Machine Direction):200mm的试验片。对于各试验片，分别制作从A面(一个面)剥离 了第1层与第2层的粘接面的一部分的样品、和从B面(另一个面)剥离了 第1层与第2层的粘接面的一部分的样品，每个试验片各制作共计6点样 品。
将各样品在ORIENTEC公司制造的拉伸试验机RTC-1210A上设置成T 状态，使用100N的称重传感器，在卡盘间距离为50mm、十字头速度为 50mm/min.的条件下测定MD方向的层间剥离强度。剥离开始后，测定 120mm、140mm、160mm、180mm、200mm剥离时的剥离强度，将其平均 值作为剥离强度来进行评价。
第3层与第2层之间的层间剥离强度可以用与第1层与第2层之间的 层间剥离强度同样的测定方法来测定。在第1层与第3层相同的情况下，只测定第1层与第2层间的层间剥离强度、和第3层与第2层间的层间剥 离强度中的任一者即可。
聚烯烃微多孔膜用作蓄电装置用隔膜时，优选单轴拉伸或双轴拉伸的 聚烯烃微多孔膜。其中，在长度方向(MD方向)上单轴拉伸的聚烯烃微多孔 膜由于具有适度的强度并且宽度方向(TD方向)的热收缩较少，所以是特别 优选的。
如果将单轴拉伸的聚烯烃微多孔膜用作隔膜，则与长条片状的正极和 负极一起卷绕时，可以抑制长度方向的热收缩。因此，沿长度方向单向拉 伸的聚烯烃微多孔膜特别适合作为构成被卷绕的电极体的隔膜。
本实施方式中，构成第1层的PP树脂和构成第3层的PP树脂可以具 有相同的特性，也可以具有不同的特性。具体而言，构成第1层的PP树脂和构成第3层的PP树脂可以是重均分子量、分子量分布、五元组分率(pentad ratio)、熔点全部相同，也可以是它们中的任一种以上的特性不同。 从抑制聚烯烃微多孔膜的卷曲(翘曲)的观点出发，构成第1层的PP树脂和 构成第3层的PP树脂优选具有相同的特性。
<构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂>
本实施方式的聚烯烃微多孔膜含有PP树脂和PE树脂。
本发明者发现，通过使用重均分子量和分子量分布适当的PP树脂和 PE树脂，可以得到具有优良的生产率和安全性、以及作为蓄电装置用隔膜 的特性优良的聚烯烃微多孔膜。通过将其用作隔膜，可以得到高容量且安 全性优良的蓄电装置。
[聚丙烯树脂]
PP树脂是含有80％以上的丙烯作为单体的主成分的聚合物。本实施方 式中，作为PP树脂，可以单独使用上述的聚合物，也可以混合多种。另外， PP树脂中根据目的一般含有表面活性剂、抗老化剂、增塑剂、阻燃剂、着 色剂等添加剂。本实施方式中，使用的PP树脂中也可以含有上述的添加剂。
作为PP树脂，优选使用立构规整度高的PP树脂。PP树脂的五元组分 率优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为94％以上。
PP树脂的重均分子量的下限值优选为50万以上、更优选为54万以上、 最优选为55万以上。另外，PP树脂的重均分子量的上限值优选为100万 以下、更优选为95万以下、进一步优选为90万以下、更进一步优选为80 万以下、最优选为75万以下。
PP树脂的重均分子量是用凝胶渗透色谱法(以下有时称作“GPC”。)测 定，并通过标准聚苯乙烯换算而算出的值。
PP树脂的重均分子量为50万以上时，聚烯烃微多孔膜的力学特性和 熔化温度变得更加良好，因而是优选的。另外，重均分子量为120万以下 时，聚烯烃微多孔膜的加工性变得良好，因而是优选的。
PP树脂的分子量分布的下限值优选为5以上、更优选为5.5以上、进 一步优选为5.8以上、最优选为6.0以上。PP树脂的分子量分布的上限值 优选为20以下、更优选为19以下、进一步优选为18以下、最优选为17 以下。
PP树脂的分子量分布为5以上时，成为熔化温度充分高的聚烯烃微多孔膜。PP树脂的分子量分布为20以下时，成为具有优良的加工性的聚烯 烃微多孔膜。
另外，PP树脂的分子量分布是使用由GPC求出的重均分子量和数均 分子量算出的值。
PP树脂的用差示扫描量热计(DSC)测定的结晶熔融峰温度(熔点)的下 限值优选为155℃以上、更优选为157℃以上、进一步优选为159℃以上、 最优选为160℃以上。上限值优选为175℃以下、更优选为173℃以下、进 一步优选为170℃以下、最优选为169℃以下。PP树脂的熔点如果为155℃ 以上，则可以得到具有优良的加工性的聚烯烃微多孔膜。
PP树脂的180℃条件下的零剪切粘度ηPP(Pa·s)优选为 15000～150000Pa·s的范围内。PP树脂的零剪切粘度为15000Pa·s以上时， 可以得到熔化温度超过180℃的聚烯烃微多孔膜。另外，通过使用具有150000Pa·s以下的零剪切粘度的PP树脂，层叠结构的形状保持特性变得良 好。其结果是，将聚烯烃微多孔膜用作隔膜的蓄电装置内即使变为超过180℃的环境下，也能够切实地维持第1层和第3层的形状和开孔。PP树 脂的180℃条件下的零剪切粘度更优选为18000～140000Pa·s、进一步优选 为20000～130000Pa·s。
[聚乙烯树脂]
PE树脂是含有80％以上的乙烯作为单体的主成分的聚合物。本实施方 式中，作为PE树脂，可以单独使用上述的聚合物，也可以混合多种。另外， PE树脂中根据目的一般含有表面活性剂、抗老化剂、增塑剂、阻燃剂、着 色剂等添加剂。本实施方式中，使用的PE树脂中也可以含有上述的添加剂。
PE树脂的密度优选为0.950g/cm3～0.970g/cm3。作为PE树脂，更优选 为密度为0.960g/cm3以上的高密度聚乙烯，但中密度聚乙烯也可以。
PE树脂的熔点优选为100℃～140℃、更优选为125℃～138℃。本实施 方式的聚烯烃微多孔膜在PE树脂的熔点以上的温度下发生关闭。即，熔融 的PE树脂流入由PP树脂构成的第1层和第3层的开孔中，发生离子的移 动被阻断的现象。聚烯烃微多孔膜中使用的PE树脂的熔点为140℃以下时， 可以尽早开始关闭，因此优选。作为聚烯烃微多孔膜的原料，使用具有低于100℃的熔点的PE树脂并不容易。
PE树脂的重均分子量优选为35万～55万、更优选为40万～52万。
PE树脂的重均分子量是用凝胶渗透色谱法(以下有时称作“GPC”。)测 定，并通过标准聚苯乙烯换算而算出的值。
PE树脂的重均分子量为35万以上时，不易发生因熔融时的粘度过低 而引起的关闭(SD)不良。另外，PE树脂的重均分子量为55万以下时，PE 树脂熔融时的流动性变得良好。其结果是，熔融的PE树脂容易流入由PP树脂构成的第1层和第3层的开孔中，能够实现顺利的关闭开始。
PE树脂的分子量分布优选为6～16、更优选为8～15。
另外，PE树脂的分子量分布是使用由GPC求出的重均分子量和数均 分子量算出的值。
PE树脂的180℃下的零剪切粘度ηPE(Pa·s)优选满足以下的式(I)。
ηPE≤ηPP+25000(I)
(式(I)中，ηPP表示PP树脂的180℃下的零剪切粘度(Pa·s)。)
PE树脂的180℃下的零剪切粘度ηPE(Pa·s)满足式(I)时，在将聚烯烃微 多孔膜用作隔膜的蓄电装置中，熔融的PE树脂流入由PP树脂构成的第1 层和第3层的开孔，能够实现顺利的关闭。而且，在180℃的环境下熔融 的PE树脂可以减小对由PP树脂构成的第1层和第3层的形状产生的影响。 因此，可成为即使在180℃也不会破膜、能够维持关闭后的电阻(阻抗)的聚 烯烃微多孔膜。
PE树脂的180℃下的零剪切粘度ηPE(Pa·s)更优选为PP树脂的180℃ 下的零剪切粘度ηPP+25000(Pa·s)以下、进一步优选为ηPP+22000(Pa·s)以 下。上述ηPE(Pa·s)为上述ηPP+25000(Pa·s)以下时，可以抑制因关闭时的 PE层的收缩而导致PP层容易破膜的现象，因而是优选的。
PE树脂的180℃条件下的零剪切粘度优选为20000～100000Pa·s的范围 内。PE树脂的零剪切粘度为20000Pa·s以上时，由PE树脂构成的第2层 变得具有充分的强度，因而是优选的。另外，PE树脂的零剪切粘度为 100000Pa·s以下时，能够减小对由PP树脂构成的第1层和第3层的形状产 生的影响，因而是优选的。PE树脂的180℃条件下的零剪切粘度更优选为 22000～95000Pa·s、进一步优选为24000～90000Pa·s。
<聚烯烃微多孔膜的制造方法>
以下，对本实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜优选用制造时不使用溶剂的干式工艺来 制造。
使用干式工艺制造的聚烯烃微多孔膜例如与用湿式法制造的微多孔膜 相比，成为熔化温度高的微多孔膜。推测这是因为，在采用湿式法制造的 微多孔膜中，未被除去而残留的溶剂成分作为增塑剂起作用的缘故。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜例如可以经过坯布(前体膜)的制造工序、 层压工序、拉伸工序这3个工序来制造。
[坯布的制造工序]
本实施方式中，作为用于制作聚烯烃微多孔膜的坯布(前体膜)，制造由 PP树脂构成的PP膜、和由PE树脂构成的PE膜。本实施方式中，优选使 作为坯布制造的PP膜的厚度比PE膜的厚度薄。作为坯布制造的PP膜的 厚度与PE膜的厚度之比优选根据本实施方式的聚烯烃微多孔膜中所含的第1层与第2层与第3层的厚度之比来确定。
坯布优选通过拉伸而具有多孔化的性质。
另外，坯布优选厚度均匀。具体而言，相对于坯布的厚度的变动系数 (C.V.)优选为0.001～0.030的范围。
相对于坯布的厚度的变动系数为上述范围内时，使用该坯布制造的聚 烯烃微多孔膜的表面粗糙度变得十分小。
作为坯布的成型方法，适合使用T形模进行熔融成型。在通过基于T 形模的熔融成型来成型用于聚烯烃微多孔膜的坯布即PP膜和PE膜时，PP 膜和PE膜也可以分别成型。
PP膜和PE膜的熔融成型优选在作为各膜的原料使用的树脂的熔融温 度的20℃～60℃的温度下，在拉伸比为10～1000的范围、优选为50～500的 范围内进行。
在通过基于T形模的熔融成型来成型PP膜和PE膜时，牵引速度没有 特别限定，但通常设定为10m/min.～200m/min.的范围。牵引速度会影响最 终得到的聚烯烃微多孔膜的特性(双折射和弹性回复率、聚烯烃微多孔膜的 孔径、空孔率、层间剥离强度、机械强度等)，因而是重要的。
作为将制造本实施方式的聚烯烃微多孔膜时使用的坯布进行成型的方法，并不限定于基于T形模的熔融成型，例如也可以使用吹胀法、湿式溶 液法等。
[层压工序]
在层压工序中，将作为坯布的PP膜、PE膜和PP膜依次层叠而成的层 叠体进行热压接。在本实施方式中，例如将热压接的各膜从坯布辊支架分 别卷出，设置成在PE膜的两面分别配置有PP膜的状态，使其通过加热了的辊间。由此，得到了在PE膜的两面分别热压接有PP膜的层叠膜。
热压接时使用的辊的温度(热压接温度)优选为120℃～160℃、更优选为 125℃～150℃。热压接温度为120℃以上时，层叠膜中的PP膜与PE膜的剥 离强度变得十分高，在拉伸工序中可以防止PP膜与PE膜之间剥离。另外， 热压接温度为160℃以下时，通过热压接，PE膜熔融，可以防止层叠膜的 双折射和弹性回复率下降。
在本实施方式的制造方法中，例如也可以使用多层坯布制膜装置，制 造PP膜、PE膜和PP膜以该顺序层叠而成的多层坯布，并将其用作层叠膜。 使用多层坯布制膜装置制造层叠膜时，不需要进行层压工序。
[拉伸工序]
在拉伸工序中，通过拉伸层叠膜而进行多孔质化，制造层叠结构的厚 度为16μm以下的本实施方式的聚烯烃微多孔膜。
本实施方式中，根据拉伸工序中拉伸的层叠膜的厚度、和通过进行拉 伸工序而得到的聚烯烃微多孔膜的层叠结构中的厚度的目标值，分别适当 确定后述的初期拉伸倍率、最大拉伸倍率、最终拉伸倍率。
在本实施方式的拉伸工序中，依次进行热处理工序、低温拉伸工序、 高温拉伸工序、热松弛工序和热固定工序。
(热处理工序)
在拉伸工序中，首先在热处理区(烘箱1)进行将层叠膜进行热处理的热 处理工序。
层叠膜的热处理优选利用加热空气循环烘箱或加热辊，将层叠膜在一 定长度(0％)或10％以下的拉紧下进行。
热处理温度优选为110℃～150℃的范围，更优选为115℃～140℃的范 围。热处理温度为110℃以上时，容易得到充分多孔化的聚烯烃微多孔膜。另外，热处理温度为150℃以下时，可以防止层叠膜中所含的PE树脂因热 处理而熔融，是优选的。
热处理时间优选为3秒～3分钟。
(低温拉伸工序)
接着，在冷拉伸区进行将热处理过的层叠膜进行低温拉伸的低温拉伸 工序。
低温拉伸的温度优选为-20℃～50℃，特别优选为20℃～40℃。低温拉 伸的温度为-20℃以上时，低温拉伸中的层叠膜不易断裂，因而是优选的。 另一方面，低温拉伸的温度为50℃以下时，容易得到充分多孔化的聚烯烃 微多孔膜，是优选的。
低温拉伸工序中的层叠膜的拉伸倍率(初期拉伸倍率)优选为3％～200％ 的范围，更优选为5％～100％的范围。换言之，将拉伸工序前的层叠膜设定 为1时，低温拉伸工序后的层叠膜在拉伸方向上优选为1.03～3.00倍、更优 选为1.05～2.00倍。
低温拉伸中的拉伸倍率为3％以上时，可以得到具有充分的空孔率的聚 烯烃微多孔膜。另外，低温拉伸中的拉伸倍率为200％以下时，可以防止空 孔率和孔径变得过大，可以得到优选的空孔率和孔径的聚烯烃微多孔膜。
(高温拉伸工序)
接着，在热拉伸区(烘箱2)中，进行将低温拉伸过的层叠膜进行高温拉 伸的高温拉伸工序。
本实施方式中，热处理工序后进行低温拉伸工序和高温拉伸工序。通 过进行低温拉伸工序和高温拉伸工序这两者，能够使PP膜和PE膜这两者 充分多孔化。其结果是，可以得到适合作为蓄电装置的隔膜的聚烯烃微多 孔膜。
与之对照，在仅仅进行低温拉伸工序和高温拉伸工序中的一者时，PP 膜和PE膜中的一者的多孔化容易变得不足。
高温拉伸的温度优选为70℃～150℃、特别优选为80℃～145℃。高温拉 伸的温度为上述范围内时，容易得到充分多孔化的聚烯烃微多孔膜，是优 选的。
高温拉伸工序中的低温拉伸过的层叠膜的拉伸倍率(最大拉伸倍率)优选为100％～400％的范围。换言之，将拉伸工序前的层叠膜设定为1时，高 温拉伸工序后的层叠膜在拉伸方向上优选为2.00～5.00倍。高温拉伸中的拉 伸倍率为100％以上时，可以得到具有充分的空孔率和表面开孔率的聚烯烃 微多孔膜。另外，高温拉伸的拉伸倍率为400％以下时，可以防止空孔率和 表面开孔率变得过高，可以得到具有优选的透气度的聚烯烃微多孔膜。
(热松弛工序)
接着，在热拉伸区(烘箱2)中，进行使高温拉伸过的层叠膜进行热收缩 的热松弛工序。热松弛工序是为了防止低温拉伸和高温拉伸的应力残留而 引起的层叠膜在拉伸方向上的收缩而进行的。
在热松弛工序中，高温拉伸过的层叠膜在拉伸方向的长度减少(热收缩) 的比例(最终拉伸倍率)优选为10％～300％的范围。换言之，将拉伸工序前的 层叠膜设定为1时，热松弛工序后的层叠膜在拉伸方向上优选为1.10～4.00 倍。
进行热收缩的温度(热收缩温度)优选为70℃～145℃，特别优选为 80℃～140℃。热收缩的温度为140℃以下时，可以防止层叠膜中所含的PE 树脂熔融，是优选的。另外，热收缩的温度为70℃以上时，可以充分进行 层叠膜的热松弛，能够有效抑制聚烯烃微多孔膜在拉伸方向上的收缩。
(热固定工序)
接着，在热固定区(烘箱3)中进行热固定工序，在该工序中，将热收缩 过的层叠膜进行热处理，并按照不让聚烯烃微多孔膜在拉伸方向的尺寸发 生变化的方式进行固定。
热收缩过的层叠膜的热处理优选利用加热空气循环烘箱或加热辊，将 层叠膜在一定长度(0％)或10％以下的拉紧下进行。
热收缩过的层叠膜的热处理温度(热固定温度)优选为110℃～150℃、更 优选为115℃～140℃的范围。热收缩的温度为110℃以上时，可以得到充分 的热固定效果，所以能够有效抑制聚烯烃微多孔膜的热收缩率。另外，热 收缩的温度为150℃以下时，可以防止层叠膜中所含的PE树脂熔融，是优 选的。
通过以上的工序，可以得到下述的本实施方式的聚烯烃微多孔膜，其 具有由PP树脂构成的第1层、由PE树脂构成的第2层和由PP树脂构成的第3层按该顺序层叠而成的层叠结构，层叠结构的厚度为16μm以下， 第1、第3层的厚度分别比第2层的厚度薄。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的层叠结构的厚度为16μm以下，十分 薄。因此，在将其用作隔膜的蓄电装置中，蓄电装置中的隔膜的体积比率 小就足够，可以增大蓄电装置的单位体积的容量。
另外，本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，由PP树脂构成的第1、第3 层的厚度分别比由PE树脂构成的第2层的厚度薄。因此，即使是层叠结构 为厚度16μm以下的薄膜，也能够确保表现出关闭功能所需的PE树脂的量。 因此，对于将本实施方式的聚烯烃微多孔膜用作隔膜的蓄电装置，内部温 度上升到规定温度以上时的关闭特性高，安全性优良。
即，上述的蓄电装置中，内部温度如果上升至规定温度以上，则在PP 树脂形成的第1层和第3层熔融前，形成第2层的PE树脂熔融。熔融了的 PE树脂侵入第1层和第3层的开孔。本实施方式中，由于第1层的厚度和 第3层的厚度分别比第2层的厚度薄，所以通过熔融了的PE树脂可充分堵 塞第1层和第3层的开孔。其结果是，在维持第1层和第3层的形状的状态下，蓄电装置的两极之间的离子移动被阻断(关闭)。另外，关闭后的蓄电 装置的正极与负极之间的接触可以被第2层的一部分或全部熔融、并维持 了第1层和第3层的形状的聚烯烃微多孔膜防止。综上所述，可以获得优 良的安全性。
<蓄电装置用隔膜膜>
本实施方式的蓄电装置用隔膜膜具有本实施方式的聚烯烃微多孔膜。
本实施方式的蓄电装置用隔膜膜也可以仅由本实施方式的聚烯烃微多 孔膜构成。即，也可以不对本实施方式的聚烯烃微多孔膜特别进行追加加 工，而直接作为蓄电装置用隔膜膜使用。
本实施方式的蓄电装置用隔膜膜只要是具有本实施方式的聚烯烃微多 孔膜即可。因此，本实施方式的蓄电装置用隔膜膜例如也可以在聚烯烃微 多孔膜的单面或两面具有选自耐热多孔质层、粘接层、功能层中的至少1 层。耐热多孔质层、粘接层、功能层分别可以是单层，也可以是多层层叠物。另外，耐热多孔质层、粘接层、功能层可以分别作为具有单独的功能 的层而分别设置，也可以作为兼具选自耐热多孔质层、粘接层、功能层中的至少2层功能的层而设置。
作为耐热多孔质层、粘接层、功能层，均可以设置公知的层。
作为耐热多孔质层，可以列举出例如由耐热性微粒和有机粘合剂形成 的层。
作为粘接层，可以列举出例如由氟系树脂等有机物形成的层。
作为功能层，可以列举出例如含有有机微粒和粘合剂的层。
耐热多孔质层、粘接层、功能层均可以通过涂布规定的涂布液的方法 来形成。
例如、在聚烯烃微多孔膜的单面或两面形成依次具有耐热多孔质层、 粘接层和功能层的蓄电装置用隔膜膜时，可以用以下所示的方法来形成。
通过在聚烯烃微多孔膜的单面或两面涂布将耐热性微粒和有机粘合剂 混合而成的涂布液，形成耐热多孔质层。接着，在耐热多孔质层之上涂布 氟系树脂等有机物而形成粘接层。然后，在粘接层之上涂布将有机微粒和 粘合剂混合而成的涂布液。
由此可以得到在聚烯烃微多孔膜的单面或两面依次具有耐热多孔质 层、粘接层和功能层的蓄电装置用隔膜膜。
[耐热多孔质层]
接着，对可以设置于本实施方式的蓄电装置用隔膜膜上的耐热多孔质 层进行详述。
耐热多孔质层含有耐热性微粒，优选含有有机粘合剂。耐热多孔质层 通过含有耐热性微粒来提高蓄电装置用隔膜膜的耐热性。耐热多孔层可以 是单层，也可以是多个层层叠而成的多层。
(耐热性微粒)
耐热性微粒所具有的耐热性优选为200℃以上、更优选为300℃以上、 进一步优选为400℃以上。
此外，“耐热性”意味着至少在该温度下无法用目视确认到变形等形状 变化。
耐热性微粒优选为具有电绝缘性的无机微粒。作为耐热性微粒，具体 地可以列举出氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2、氧化镁、勃 姆石、BaTiO2等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒；硅、金刚石等共价键性 结晶微粒；蒙脱石等粘土微粒；等。
在此，前述无机氧化物微粒也可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、 莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等 的微粒。另外，构成上述无机微粒的无机化合物根据需要可以被元素置换， 或可以被固溶体化。进而前述的无机微粒也可以被实施表面处理。
另外，耐热性微粒也可以是通过将金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等 导电性氧化物、以碳黑、石墨等碳质材料等例示的导电性材料的表面用具 有电绝缘性的材料(例如前述的无机氧化物等)覆盖而使其具有电绝缘性的 粒子。
另外，也可以使用有机微粒作为耐热性微粒。作为有机微粒的具体例， 可以列举出聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、酚系树脂、芳香族聚酰胺树脂、 交联聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA)、交联聚苯乙烯(交联PS)、聚二乙烯 基苯(PDVB)、苯并鸟粪胺-甲醛缩合物等交联高分子的微粒；热塑性聚酰亚 胺等耐热性高分子的微粒。构成上述有机微粒的有机树脂(高分子)也可以是 前述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共 聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(前述的耐热性高分子时)。
耐热性微粒可以单独使用1种前述例示的微粒，也可以并用2种以上。 耐热性微粒如上所述可以使用无机微粒和有机微粒，根据用途适当分别使 用即可。
作为耐热性微粒，特别是优选使用勃姆石。例如作为勃姆石，可以使 用平均粒径优选为0.001μm以上、更优选为0.1μm以上、并且优选为15μm 以下、更优选为3μm以下的勃姆石。
此外，耐热性微粒的平均粒径例如可以规定如下：使用激光散射粒度 分布计(例如HORIBA公司制的“LA-920”)，将耐热性微粒分散在不溶解的 介质中来测定的数均粒径。
耐热性微粒的形状例如可以是近似球状的形状，也可以是板状。从防 止短路的观点出发，耐热性微粒优选为板状的粒子。作为形成为板状的耐 热性微粒的代表例，可列举出氧化铝和勃姆石等。
(有机粘合剂)
有机粘合剂是为了使耐热多孔质层中作为主要成分含有的耐热性微粒 彼此粘结，同时使耐热性微粒与聚烯烃微多孔膜粘结而含有的。
作为有机粘合剂，只要能够良好地粘接耐热性微粒彼此、以及耐热性 微粒与聚烯烃微多孔膜，并且电化学上稳定，对蓄电装置的电解液稳定， 就没有特别限制。
作为有机粘合剂，可以列举出例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA、来自 醋酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等 乙烯-丙烯酸共聚物、氟树脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟系橡胶、苯乙烯- 丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)等水溶性纤 维素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰 亚胺等。上述有机粘合剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述有机粘合剂中，优选具有150℃以上的耐热性的耐热树脂，特别 是更优选使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯- 丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、氟系橡胶、苯乙烯-丁 二烯橡胶(SBR)等柔软性高的材料。另外，作为有机粘合剂，也优选使用以 丙烯酸丁酯为主成分、并具有将其交联的结构的低玻璃化转变温度的交联丙烯酸树脂(自交联型丙烯酸树脂)。
耐热多孔质层作为主成分含有耐热性微粒。此外，“作为主成分含有” 意味着在耐热多孔质层的构成成分的总重量中含有70重量％以上的耐热性 微粒。
耐热多孔质层中的耐热性微粒的量在耐热多孔质层的构成成分的总重 量中优选为80重量％以上、更优选为85重量％以上。耐热多孔质层通过含 有耐热性微粒作为主成分，耐热性微粒彼此的间隔变得适当，可以良好地 抑制具有聚烯烃微多孔膜的蓄电装置用隔膜膜的热收缩。耐热多孔质层中 的耐热性微粒量的优选上限值例如在耐热多孔质层的构成成分的总重量中 优选为99重量％以下。
耐热多孔质层中的有机粘合剂的含量相对于耐热性微粒100重量份优 选为1.1～30重量份。有机粘合剂的含量为30重量份以下时，耐热多孔层 的空孔会被有机粘合剂填埋，不会妨碍其作为隔膜的功能，是优选的。有机粘合剂的含量为1.1重量份以上时，含有有机粘合剂带来的效果变得显 著。
耐热多孔质层的膜厚没有特别限定，但优选为0.5μm以上、更优选为 1μm以上、进一步优选为2μm以上。耐热多孔质层的膜厚优选为10μm以 下、更优选为8μm以下、进一步优选为6μm以下。耐热多孔质层为0.5μm 以上时，不能充分得到具有耐热多孔质层所带来的防止熔化的效果。另外， 耐热多孔质层为10μm以下时，耐热多孔质层不易产生缺陷，是优选的。另外，耐热多孔质层为10μm以下时，可以抑制下述情况：因耐热多孔质 层过厚，而在使用了蓄电装置用隔膜膜的蓄电装置中，电解液的注液量增 加而使电池制造成本增加，或者使单位体积和单位重量的能量密度下降， 因此是优选的。
[耐热多孔质层的形成方法]
耐热多孔质层的形成方法包含下述工序：调制含有上述耐热性微粒的 涂布液的涂布液调制工序、在上述聚烯烃微多孔膜的单面或两面涂布涂布 液的涂布工序、和将涂布了的涂布液进行干燥而形成耐热多孔质层的干燥 工序。
(涂布液调制工序)
形成耐热多孔质层时使用的涂布液含有上述耐热性微粒、根据需要含 有的上述有机粘合剂和介质。涂布液中的有机粘合剂可以溶解在介质中， 也可以分散在介质中制成乳液的形态。
作为涂布液的介质，使用可溶解或溶胀聚烯烃微多孔膜、从而不会损 害聚烯烃微多孔膜的介质。
作为涂布液的介质，可以使用例如有机溶剂。作为有机溶剂，优选使 用沸点低的有机溶剂。通过使用低沸点的有机溶剂，在聚烯烃微多孔膜上 涂布涂布液后，就能够在低温下容易地除去有机溶剂，而不会对聚烯烃微 多孔膜造成热熔融等损伤。
关于作为涂布液的介质使用的有机溶剂，当涂布液含有有机粘合剂时， 优选能够均匀地溶解有机粘合剂的有机溶剂。作为上述有机溶剂，优选例 如四氢呋喃(THF)等呋喃类；甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类； 等。
在使用上述的有机溶剂的情况下，涂布液中除了耐热性微粒和上述有 机溶剂以外，还可以适当添加醇(乙二醇、三乙二醇等多元醇等)和/或表面 活性剂(直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙基烷基苯基醚等)等。
另外，作为涂布液的介质，还可以使用水。此时，涂布液中除了耐热 性微粒和水以外，还可以添加醇(乙醇、异丙醇等碳数为6以下的醇等)和/ 或表面活性剂(例如，作为在以前述有机溶剂为介质的涂布液中可以使用的 表面活性剂所例示的物质)。
形成耐热多孔质层时使用的涂布液可以通过使用公知的方法混合耐热 性微粒、介质和根据需要含有的上述有机粘合剂、醇、表面活性剂来制造。
(涂布工序)
作为在聚烯烃微多孔膜的单面或两面涂布涂布液的方法，通常使用惯 用的流延或涂布方法。具体而言，可以列举出使用例如辊涂机、气刀涂布 机、刮刀式涂布机、棒涂机、刮棒涂布机、逗号式涂布机、凹版涂布机、 丝网涂布机、模涂机、微型凹版涂布机等以往公知的涂布装置的方法。
(干燥工序)
接着，将涂布于聚烯烃微多孔膜的单面或两面的涂布液进行干燥以除 去涂布液中的介质。通过以上的工序，在聚烯烃微多孔膜的单面或两面形 成了耐热多孔质层。
将聚烯烃微多孔膜的平均膜厚设定为a(μm)、将耐热多孔质层的平均膜 厚设定为b(μm)时，膜厚比a/b的值优选为0.5～20、更优选为1～10。a/b的 值为20以下时，相对于聚烯烃微多孔膜的耐热多孔质层的膜厚不会过厚， 具有耐热多孔质膜的聚烯烃微多孔膜中的电解液的注液量增加，可以防止 能量密度下降。a/b的值为0.5以上时，可以充分获得具有耐热多孔质层所 带来的熔化防止效果。
单面或两面具有耐热多孔质层的聚烯烃微多孔膜的Gurley值(透气度) 没有特别限定，但优选为80～700秒/100cc、更优选为90～650秒/100cc、进 一步优选为100～600秒/100cc。Gurley值为700秒/100cc以下时，可以充分获得将具有耐热多孔质膜的聚烯烃微多孔膜用作蓄电装置的隔膜时的功 能。Gurley值为80秒/100cc以上时，作为蓄电装置的隔膜使用时，容易确 保内部反应的均匀性，是优选的。
<蓄电装置>
本实施方式的蓄电装置至少具备：正极、负极、介于正极和负极之间 的隔膜、和含浸于隔膜中的非水电解液。
本实施方式的蓄电装置具有本实施方式的聚烯烃微多孔膜或蓄电装置 用隔膜膜作为隔膜。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜或蓄电装置用隔膜膜例如可以作为下述 的第1、第2蓄电装置的隔膜来使用。其中优选用作电解质盐使用锂盐的锂 离子电池(第1蓄电装置)用、锂离子电容器(第2蓄电装置)用的隔膜，更优 选用于锂离子电池用，进一步优选用于锂离子二次电池用。
蓄电装置中使用的隔膜的形状可以根据例如锂离子二次电池的形状等 来适当调整。同样，蓄电装置的正极和负极的形状也可以根据锂离子二次 电池的形状等来适当调整。
[锂离子二次电池]
作为本实施方式的蓄电装置的锂离子二次电池具有正极、负极、隔膜、 非水电解液。
[非水电解液]
本实施方式的蓄电装置中使用的非水电解液例如含有电解质盐和非水 溶剂。
作为非水电解液，可以使用液体状的非水电解液，也可以使用凝胶化 的非水电解液。
[非水溶剂]
作为非水电解液中使用的非水溶剂，可以优选列举出环状碳酸酯、链 状酯。作为非水溶剂，为了协同提高宽温度范围、特别是高温下的电化学 特性，优选含有链状酯，更优选含有链状碳酸酯，最优选含有环状碳酸酯 和链状碳酸酯这两者。此外，“链状酯”的用语是作为包含链状碳酸酯和链 状羧酸酯的概念来使用。
作为环状碳酸酯，可以列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、 碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或二种以上，特别优选EC和VC的组合、PC 和VC的组合。
当非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时，电极上形成的覆膜的稳定性增加，高温、高电压循环特性提高，因而是优选的。碳酸亚乙酯和/ 或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上、更优 选为5体积％以上、进一步优选为7体积％以上。另外，作为其上限，优选 为45体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为25体积％以下。
作为链状酯，作为不对称链状碳酸酯可以优选列举出碳酸甲乙酯 (MEC)，作为对称链状碳酸酯可以优选列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二 乙酯(DEC)，作为链状羧酸酯可以优选列举出醋酸乙酯(以下、EA)。作为前 述链状酯，可以使用MEC和EA等不对称且含有乙氧基的链状酯的组合。
链状酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积优选在60～90 体积％的范围内使用。该含量为60体积％以上时，非水电解液的粘度不会 变得过高，是优选的。该含量为90体积％以下时，非水电解液的电导率下 降，在宽的温度范围、特别是高温下的电化学特性下降的可能性较少，因而是优选的。
链状酯中EA所占的体积的比例在非水溶剂中优选为1体积％以上，更 优选为2体积％以上。作为其上限，优选为10体积％以下，更优选为7体 积％以下。不对称链状碳酸酯更优选具有乙基，特别优选碳酸甲乙酯。
关于环状碳酸酯与链状酯的比例，从提高在宽的温度范围、特别是高 温下的电化学特性的观点出发，优选为环状碳酸酯:链状酯(体积比)为 10:90～45:55、更优选为15:85～40:60、特别优选为20:80～35:65。
[电解质盐]
作为本实施方式的蓄电装置中使用的电解质盐，可以优选列举出锂盐。
作为锂盐，优选为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2中的 1种或2种以上，更优选为选自LiPF6、LiBF4和LiN(SO2F)2中的1种或2 种以上，最优选使用LiPF6。
[非水电解液的制造]
本实施方式的蓄电装置中使用的非水电解液例如可以用下述方法得 到：在非水溶剂中添加电解质盐，根据需要对非水电解液添加以特定的混 合比率混合了溶解助剂等化合物的组合物，并进行混合。
关于非水电解液中添加的化合物，优选使用在不会显著降低生产率的 范围内，预先精制而尽量减少了杂质的化合物。
[正极]
锂离子二次电池的正极具有正极集电体、和在正极集电体上形成的正 极合剂层。正极合剂层含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为正极活性物质，使用例如含有选自钴、锰和镍中的1种或2种以 上的与锂的复合金属氧化物。上述的正极活性物质可以单独使用1种，也 可以组合使用2种以上。
作为上述的锂复合金属氧化物，可以优选列举出例如选自LiCoO2、 LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn 和Cu中的1种或2种以上的元素)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2、 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属) 的固溶体、以及LiNi1/ 2Mn3/2O4之中的1种以上。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料，就没有特别 限制。例如可以列举出选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙 炔黑等中的1种或2种以上的碳黑等。
作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯 乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤 维素(CMC)等。
作为正极集电体，可以使用铝箔或不锈钢制板等。
正极例如可以用以下所示的方法制作。将正极活性物质、导电剂和粘 结剂进行混合，加入溶剂后进行混炼而制成正极合剂。然后，将正极合剂 涂布于正极集电体上，进行干燥、加压成型，在规定条件下进行加热处理， 从而形成正极合剂层。
[负极]
锂离子二次电池的负极具有集电体、和在集电体上形成的负极合剂层。 负极合剂层含有负极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为负极活性物质，可以使用锂金属或锂合金、和能够嵌入和脱嵌锂 的碳材料、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、或Li4Ti5O12等钛酸 锂化合物等中的单独一种或组合使用二种以上。
它们中，在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料。
作为负极活性物质，特别优选使用具有由多个扁平状石墨质微粒相互 非平行地聚集或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或反复赋予压缩力、 摩擦力、剪切力等机械作用而将鳞片状天然石墨球形化处理而得到的粒子。
作为负极中使用的导电剂、粘结剂，可以使用与正极中使用的导电剂、 粘结剂同样的材料。
作为负极集电体，可以使用铜箔等。
负极例如可以用以下所示的方法制作。将负极活性物质、导电剂和粘 结剂进行混合，加入溶剂后进行混炼而制成负极合剂。然后，将负极合剂 涂布于负极集电体上，进行干燥、加压成型，在规定条件下进行加热处理， 从而形成负极合剂层。
作为本实施方式的蓄电装置之一，对锂离子二次电池的构造没有特别 限定，例如可以适用硬币型电池、圆筒型电池、方型电池或层压电池等。
[卷绕型锂离子二次电池]
作为锂离子二次电池的一个例子的卷绕型的锂离子二次电池例如具有 电极体与非水电解液一起被收纳于电池壳内的构成。电极体由正极、负极 和隔膜构成。非水电解液的至少一部分被含浸于电极体中。
卷绕型的锂离子二次电池中，作为正极，含有长条片状的正极集电体、 和包含正极活性物质且设置于正极集电体上的正极合剂层。作为负极，含 有长条片状的负极集电体、和包含负极活性物质且设置于负极集电体上的 负极合剂层。
隔膜与正极和负极同样，形成为长条片状。正极和负极在它们之间介 入了隔膜，并卷绕成筒状。
电池壳具备有底圆筒状的壳主体、和盖住壳主体的开口部的盖。
盖和壳主体例如是金属制的，并相互绝缘。盖与正极集电体电连接， 壳主体与负极集电体电连接。此外，也可以分别使盖兼做正极端子、使壳 主体兼做负极端子。
锂离子二次电池可以在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。另 外，作为卷绕型锂离子二次电池的内压上升的对策，可以采用在电池的盖 上设置安全阀的方法、在电池的壳主体、垫片等构件上切入切口的方法等。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在盖上设置可感知电池的内压而 阻断电流的电流阻断机构。
[卷绕型锂离子二次电池的制造方法]
对卷绕型锂离子二次电池的制造方法的一个例子，以下进行说明。
首先，分别制作正极、负极和隔膜。然后，通过将它们重合后卷绕成 圆筒状，来组装电极体。然后，将电极体***壳主体内，并在壳主体内注 入非水电解液。由此，使电极体中含浸非水电解液。在壳主体内注入非水 电解液后，在壳主体上盖上盖，并密封盖和壳主体。
此外，卷绕后的电极体的形状不限于圆筒状。例如也可以将正极和隔 膜和负极卷绕后，通过从侧方施加压力，而形成扁平形状。
上述的锂离子二次电池可以用作各种用途的二次电池。例如可以适合 用作搭载于汽车等车辆上、并驱动车辆的电动机等驱动源用的电源。车辆 的种类没有特别限定，但例如可以列举出混合动力汽车、插电式混合动力 汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。该锂离子二次电池可以单独使用，也 可以串联和/或并联连接多个电池来使用。
[层压型锂离子二次电池]
上面对卷绕型锂离子二次电池进行了说明，但本发明不限于此，也可 以适用于层压型锂离子二次电池。
层压型锂离子二次电池例如是将正极和负极隔着隔膜交替地层叠多 个，再进行层压(密封)而成的电池。
层压型锂离子二次电池可以通过以下所示的方法来制造。例如，用一 对隔膜夹住正极或负极的电极进行包装。本实施方式中，将正极制成袋装 电极。隔膜具有比电极稍大的尺寸。用一对隔膜夹入电极主体的同时，使 从电极端部突出的极耳从隔膜向外部突出。将重叠的一对隔膜的侧边彼此 接合而形成袋子，将用该隔膜装袋的一个电极与另一个电极交替层叠并含浸电解液，由此可以制作层压型电池。此时，为了使厚度变薄，也可以将 上述隔膜和电极沿厚度方向压缩。
[锂离子电容器]
作为本实施方式的其它蓄电装置，可以列举出锂离子电容器。
本实施方式的锂离子电容器具有正极、负极、隔膜和非水电解液。作为隔膜，使用本实施方式的聚烯烃微多孔膜或蓄电装置用隔膜。
锂离子电容器可以利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来 储存能量。作为正极，可以列举例如利用了活性炭电极和电解液之间的双 电层的正极，或者利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。 非水电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
下面示出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实 施例的限定。
(评价实验方法)
对于用以下所示的方法制造的聚烯烃微多孔膜、其原料和坯布，用以 下所示的方法评价以下所示的项目。
[坯布和聚烯烃微多孔膜(层叠结构)的膜厚测定]
用试样准备了5片长度方向(MD方向)的尺寸为50mm、遍及全宽度的 带状试验片。将5片试验片重叠，测定点为25点并且在宽度方向上等间隔，使用Feinpruf公司制造的千分尺(millitron 1240触针(平坦表面、针压 0.75N))测定厚度。将测定值的1/5的值设定为各点的每一片的厚度，算出 其平均值并作为膜厚。
[厚度的变动系数(C.V.)]
坯布的厚度的变动系数(C.V.)与上述的膜厚测定同样地，使测定点为25 点并在宽度方向(TD方向)上等间隔地测定试验片的厚度，通过将其结果的 标准偏差【数1】除以算数平均值【数2】来求出。坯布的厚度的变动系数 (C.V.)是作为坯布的宽度方向的厚度的偏差的指标来进行评价。
【数1】
【数2】
[双折射]
其是使用偏光显微镜，在正交尼科尔棱镜下用贝雷克补偿器测定的值。
[弹性回复率]
PE坯布的弹性回复率基于下式(1)。伸长50％后负荷为0时的长度如下 测定：在25℃、65％相对湿度下将试样(宽度15mm、长度2英寸)设置于拉 伸试验机上，以2英寸/min的速度伸长至50％后，保持1分钟的伸长状态， 然后以相同速度松弛后进行测定。
弹性回复率(％)＝[(50％伸长时的长度-50％伸长后负荷为0时的长 度)/(50％伸长时的长度-伸长前的长度)]×100(1)
PP坯布的弹性回复率基于下式(2)。100％伸长后负荷为0时的长度如 下测定：在25℃、65％相对湿度下将试样(宽度10mm、长度50mm)设置于拉伸试验机上，以50mm/min的速度伸长至100％后，立即以相同速度使其 松弛，在150℃下热处理30分钟后进行测定。
弹性回复率(％)＝[(100％伸长时的长度-100％伸长后负荷为0时的的长 度)/伸长前的长度]×100(2)
[PE树脂和PP树脂的熔点的测定]
使用Perkin Elmer公司制的输入补偿型DSC(商品名:Diamond DSC)并 根据ISO3146，扫描温度范围为从30℃至250℃，以升温速度10℃/分钟进 行升温，升温扫描后进行10分钟的热处理。然后，以降温速度10℃/分钟 降温至扫描温度下限，再以升温速度10℃/分钟进行扫描至扫描温度上限， 将此时的吸热峰的峰顶温度设定为熔点。
[重均分子量和分子量分布]
作为PE坯布的原料使用的PE树脂、和作为PP坯布的原料使用的PP 树脂的重均分子量和分子量分布是使用Aglient公司制PL-GPC220型凝胶渗透色谱法，通过标准聚苯乙烯换算来求出的。色谱柱使用PLgel Olexis 的2根。测定是在调制成0.05wt/vol％的邻二氯苯中，在145℃下进行。检 测器使用差示折射仪(RI)。
[聚烯烃微多孔膜(层叠结构)的空孔率]
沿着试样的宽度方向两端部的两端面，使用模板采集了2片 100mm×100mm的试验片。然后，测定采集的2片试验片各自的重量至0.1mg。用以下式子由测定的重量算出空孔率。
空孔率(％)＝[1-{w/(L1×L2×t)×ρ}]×100
w:试验片的重量(g)
L1:试验片纵向长度(cm)
L2:试验片的横向长度(cm)
t:试验片的厚度(cm)
ρ:试验片的密度(g/cm3)
[聚烯烃微多孔膜(层叠结构)的表面开孔率的测定方法]
进行聚烯烃微多孔膜的表面SEM观察，用ImageJ将其图像二值化。 在该图像中，将开孔部作为黑色、未开孔部作为白色进行分离，对 10μm×10μm的范围的面积进行4处图像解析，分别计算出开孔部的总面积。 由算出的各开孔部的总面积求出平均值，并除以实施了图像解析的面积， 用百分率进行评价。
[聚烯烃微多孔膜(层叠结构)的透气度(Gurley值)的测定]
从聚烯烃微多孔膜沿MD方向采集80mm、全宽度的试验片，对中央 部和左右的端部(距离端面50mm内侧)的3点，使用B型Gurley式透气度 测定仪(株式会社东洋精机公司制)，根据JIS P8117进行测定。将3点的平 均值作为Gurley值来进行评价。
[关闭温度·熔化温度]
使用自制的电阻测定用盒，测定关闭温度和熔化温度。将碳酸亚丙酯 (PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比计PC/DEC＝3/7混合而调制混合溶剂。按 照使其相对于前述混合溶剂达到1mol/L浓度的方式溶解六氟磷酸锂而得到 电解液，使该电解液含浸于聚烯烃微多孔膜(层叠结构)中，制成隔膜试样片。 在镍制电极中夹入含浸了电解液的隔膜试样片，以10℃/min的速度进行升 温。电极间电阻使用电阻测定装置(LCR HiTester(日置电气株式会社制))， 在测定频率为1kHz的条件下进行。此时，将电阻达到1000Ω时的温度设 定为关闭温度。
另外，关闭温度后还继续升温至230℃，确认是否产生短路，将产生 了短路的温度设定为熔化温度。
有关表1所示的关闭特性，将在140℃以上的温度下关闭发挥作用的情况评价为“A”，将在低于140℃的温度下关闭没有发挥作用的情况评价为 “B”。
有关表1所示的加热时的耐破膜性，将熔化温度为180℃以上的情况 评价为“A”，将低于180℃的情况评价为“B”。
此外，如以下所示，越是熔化温度高的聚烯烃微多孔膜，越能评价为 作为蓄电装置的隔膜使用时的安全性高。即，蓄电装置的正极与负极之间 的离子的移动被阻断，电阻增大，蓄电装置的功能停止(关闭)后，蓄电装置内的温度进一步上升时的隔膜的耐破膜性良好，防止两极接触引起的短路 (失控反应)的功能优良。
[热收缩率]
从聚烯烃微多孔膜(层叠结构)上，按照使距离宽度方向(TD)端部 10mm内侧的位置沿着试验片的一边的方式，采集了试验片(200×200mm)。 在各试验片的宽度方向(TD)和长度方向(MD)各1处，在中央部记入标点 间距离为180mm的标点，用钢尺测定标点间的尺寸。将记入了标点间距离 的试样夹在纸中，使用Yamato Scientific制的热风循环式型号：DK-43， 在105℃进行2小时加热处理。
将加热处理过的试样以夹在纸中的状态取出，在室温下进行60分钟放 冷，用钢尺测定标点间距离。
加热收缩率是将加热前标点间距离设定为L1(mm)、加热后的标点间距 离设定为L2(mm)，通过以下式子算出。
热收缩率＝(L1-L2)/L1×100
[单位面积耐电压试验]
使用株式会社Sanko电子研究所制的针孔试验机TO-5DP型，在检查 电压为0.3kV和0.5kV的条件下，对样品尺寸为10cm×100cm的面积一边 使探针接触一边扫描，实施3kV/m2和5kV/m2的耐电压试验。
评价结果用A、B来判别。
A：无通电部位。
B：通电部位为1处以上。
[零剪切粘度]
使用TA仪器公司制造的流变仪ARES(型号:ARES)，进行了PE树脂和PP树脂的剪切动态粘弹性测定。几何形状使用锥形平行板(锥角0.1rad)。 在频率范围为400～0.01s-1(5points per decade)、应变为0.1(10％)的条件下， 对温度为220℃、200℃、180℃、160℃的4个水平进行动态粘弹性测定， 以180℃的测定数据为基准制作通用曲线。在频率为0.01s-1以下的区域，将达到恒定值的粘度的值设定为零剪切粘度。此外，本说明书中，以上述 的180℃的测定数据为基准制作通用曲线，并根据该通用曲线算出零剪切 粘度的情况称作“180℃条件”。
(实施例1)
以下，对实施例1的聚烯烃微多孔膜的制造方法的一例示出。此外， 实施例1的聚烯烃微多孔膜的制造方法并不限定于以下记载的制造方法， 也可以使用其它的方法。例如，作为其它的方法，也可以通过进行使用了T 模头的共挤出工序和拉伸工序来制作实施例1的聚烯烃微多孔膜。
[PP坯布的制膜]
使用喷出宽度为1000mm、喷出唇开度为2mm的T模头，在T模头温 度为200℃下熔融挤出重均分子量为800,000、分子量分布为16.0、五元组 分率为92％、熔点为161℃的聚丙烯树脂。喷出膜被导入90℃的冷却辊， 吹送37.2℃的冷风冷却后，以牵引速度40m/min.进行牵引。得到的未拉伸 聚丙烯膜(PP坯布)的膜厚为5.4μm、双折射为15.0×10-3、弹性回复率在 150℃、30分钟热处理后为90.0％。另外，得到的PP坯布相对于坯布的厚 度的变动系数(C.V.)为0.015。
[PE坯布的制膜]
使用喷出宽度为1000mm、喷出唇开度为2mm的T模头，在T模头温 度173℃下熔融挤出重均分子量为460,000、分子量分布为12.4、密度为 0.964g/cm3、熔点为133℃的高密度聚乙烯。喷出膜被导入115℃的冷却辊， 吹送39℃的冷风冷却后，以牵引速度20m/min.进行牵引。得到的未拉伸聚 乙烯膜(PE坯布)相对于厚度的变动系数(C.V.)为0.016。
[层压工序]
使用该未拉伸PP坯布(PP坯布)和未拉伸PE坯布(PP坯布)，如下所述 地制造两外层为PP树脂、内层为PE树脂的三明治结构的三层的层叠膜。
从三组坯布辊支架上，分别以6.5m/min.的速度放出PP坯布和PP坯布，设置成在PE坯布的两面分别配置了PP坯布的状态，使其通过被加热的辊 之间，在热压接温度147℃下进行热压接。然后，以相同速度导入30℃的 冷却辊之后进行卷绕，得到三层的层叠膜。放出张力是PP坯布为5.0kg、 PE坯布为3.0kg。
[拉伸工序]
将该三层的层叠膜导入被加热至125℃的热风循环烘箱(热处理区：烘 箱1)中，进行热处理。然后，将热处理后的层叠膜在冷拉伸区，在保持为 35℃的轧辊间低温拉伸至18％(拉伸工序前的1.18倍)(初期拉伸倍率)。供 给侧的辊速度为2.8m/min.。然后，将低温拉伸后的层叠膜在被加热至130℃的热拉伸区(烘箱2)，利用辊的圆周速度差，在辊间高温拉伸至190％(拉伸 工序前的2.90倍)(最大拉伸倍率)。之后，使高温拉伸后的层叠膜在130℃ 下继续热松弛至125％(拉伸工序前的2.25倍)(最终拉伸倍率)。接着，将经 过了热拉伸区的热处理膜在热固定区(烘箱3)中以133℃进行热处理，进行 热固定。
通过以上的工序，连续地得到了由PP/PE/PP的3层结构构成的聚烯烃 微多孔膜。
将实施例1的聚烯烃微多孔膜的制造中使用的PP树脂和PE树脂的重 均分子量、分子量分布、PP坯布的膜厚(未拉伸的第1层和第3层的厚度) 和PE坯布的膜厚(未拉伸的第2层的厚度)示于表1中。
另外，实施例1的聚烯烃微多孔膜(层叠结构)的膜厚、空孔率、表面开 孔率、Gurley值、第1层与第2层与第3层的厚度之比、关闭温度、105℃ 下的热收缩率、单位面积耐电压试验的结果、熔化温度示于表1中。
(实施例2～实施例4)
通过调整熔融挤出时的树脂的喷出量，变更PP坯布和PE坯布的膜厚， 变更成表1所示的第1层与第2层与第3层的厚度之比，除此以外，用与 实施例1同样的方法制作聚烯烃微多孔膜。
(实施例5)
使用多层坯布装置制作3层结构(PP/PE/PP)的多层坯布，省略层压工 序，除此以外，用与实施例1同样的方法来制作。此外。多层坯布中所含 的由PP树脂构成的第1层、由PE树脂构成的第2层和由PP树脂构成的第3层的厚度是通过用扫描型电子显微镜(SEM)对拍摄多层坯布的断面而 得到的图像进行图像解析的方法来求出的。
(实施例6)
通过变更PP树脂的原料，进而调整熔融挤出时的树脂的喷出量，来变 更PP坯布和PE坯布的膜厚，变更成表1所示的第1层与第2层与第3层 的厚度之比，除此以外，与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜。
作为PP树脂的原料，使用重均分子量为79～83万、分子量分布为 12～16、五元组分率为94.3％、熔点为159℃的PP树脂。
(实施例7)
通过变更PP树脂的原料，进而调整熔融挤出时的树脂的喷出量，来变 更PP坯布和PE坯布的膜厚，变更成表1所示的第1层与第2层与第3层 的厚度之比，除此以外，与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜。
作为PP树脂的原料，使用重均分子量为108～112万、分子量分布为 6～10、五元组分率为96.7％、熔点为160℃的PP树脂。
(实施例8)
通过变更PP树脂的原料，进而调整熔融挤出时的树脂的喷出量，来变 更PP坯布和PE坯布的膜厚，变更成表1所示的第1层与第2层与第3层 的厚度之比，除此以外，与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜。
作为PP树脂的原料，使用重均分子量为50～56万、分子量分布为 4.5～8.5的PP树脂。
(比较例1)
通过变更PP树脂的原料，进而调整熔融挤出时的树脂的喷出量，来变 更PP坯布和PE坯布的膜厚，变更成表1所示的第1层与第2层与第3层 的厚度之比，除此以外，与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜。
作为PP树脂的原料，使用重均分子量为60～65万、分子量分布为6～10、 熔点为166～167℃的PP树脂。作为PE树脂的原料，使用重均分子量为38 万、分子量分布为9.3、密度为0.964g/cm3、熔点为134℃的PE树脂。
将实施例1～8、比较例1的聚烯烃微多孔膜的制造中使用的PP树脂和 PE树脂的重均分子量、分子量分布、PP坯布的膜厚(未拉伸的第1层和第 3层的厚度)和PE坯布的膜厚(未拉伸的第2层的厚度)示于表1中。
另外，将实施例1～8、比较例1的聚烯烃微多孔膜(层叠结构)的膜厚、 空孔率、表面开孔率、Gurley值、第1层与第2层与第3层的厚度之比、 关闭特性、加热时的耐破膜性、105℃下的热收缩率、单位面积耐电压试验 的結果、熔化温度示于表1中。
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通过上述的方法测定实施例1～8、比较例1中作为原料使用的PP树脂 和实施例1～8、比较例1中作为原料使用的PE树脂的180℃条件下的零剪 切粘度。将其结果示于表1中。
如表1所示，实施例1～5中使用的PP树脂的零剪切粘度为23500Pa·s。 另外，实施例6中使用的PP树脂的零剪切粘度为23300Pa·s，实施例7中 使用的PP树脂的零剪切粘度为126000Pa·s，实施例8中使用的PP树脂的 零剪切粘度为10500Pa·s。另外，比较例1中使用的PP树脂的零剪切粘度 为22900Pa·s。
另外，如表1所示，实施例1～8、比较例1中作为原料使用的PE树脂 为43000Pa·s。
另外，由PP树脂的180℃下的零剪切粘度ηPP(Pa·s)算出ηPP+25000(Pa ·s)的值。将其结果示于表1中。
如表1所示，实施例1～7、比较例1中，PE树脂的180℃下的零剪切 粘度ηPE(Pa·s)为ηPP(PP树脂的180℃下的零剪切粘度)+25000(Pa·s)以下。
与之对照，实施例8中，PE树脂的180℃下的零剪切粘度ηPE(Pa·s) 超过ηPP(PP树脂的180℃下的零剪切粘度)+25000(Pa·s)。
如表1所示，实施例1～8中，关闭特性的评价均为“A”。
与之对照，比较例1中，关闭特性的评价为“B”和加热时的耐破膜性的 评价“B”，与实施例1～8比较，安全性较差。这是因为，在比较例1中，与 实施例1～8不同，聚烯烃微多孔膜中由PP树脂构成的第1层的厚度和第3 层的厚度比由PE树脂构成的第2层的厚度厚，因此，推测在比较例1中， PP树脂的空隙不能被熔融的PE树脂充分堵塞。
进而，实施例1～7中，不仅关闭特性的评价、加热时的耐破膜性的评 价也为“A”，熔化温度为180℃以上。推测这是因为在实施例1～7中，PP 树脂的180℃下的零剪切粘度较高，构成第2层的PE树脂的180℃下的零 剪切粘度ηPE(Pa·s)为ηPP+25000(Pa·s)以下的缘故。更详细而言，推测是 由于关闭时因PE树脂构成的第2层的收缩和熔融的影响，PP树脂构成的第1层和第3层不能耐受而变形，短时间内破膜的现象得到抑制的缘故。

Claims (4)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其具有层叠结构，所述层叠结构由下述层构成：
由聚丙烯树脂构成的第1层，
层设于所述第1层之上、由聚乙烯树脂构成的第2层，和
进一步层设于所述第2层之上、由聚丙烯树脂构成的第3层；
所述第1层的厚度和所述第3层的厚度分别比所述第2层的厚度薄，将所述第1层和所述第3层的厚度设定为1时，所述第2层的厚度为3.2以上，
所述层叠结构的厚度为16μm以下，空孔率为50～70％，表面开孔率为10～30％，
所述聚丙烯树脂的180℃条件下的零剪切粘度ηPP(Pa·s)为15000～150000Pa·s的范围内，
所述聚乙烯树脂的180℃下的零剪切粘度ηPE(Pa·s)满足以下的式(I)，
ηPE≤ηPP+25000(I)
式(I)中，ηPP表示聚丙烯树脂的180℃下的零剪切粘度(Pa·s)。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚丙烯树脂的180℃条件下的零剪切粘度ηPP(Pa·s)为18000～140000Pa·s的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，在对10cm×100cm尺寸的试验片施加了电压的短路试验中，测定不导通电压而得到的值即单位面积耐电压为3kV/m2以上。
4.一种蓄电装置，其特征在于，权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜介于电极之间。
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