CN113215815B - 一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖粉末均匀分散于醋酸水溶液中，得到壳聚糖分散液；(2)将氧化石墨烯粉末配成均匀的氧化石墨烯水溶液；(3)将壳聚糖分散液和氧化石墨烯水溶液混合，得到氧化石墨烯/壳聚糖分散液；(4)将还原剂与氧化石墨烯/壳聚糖分散液混合，反应，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖分散液；(5)将蚕茧制成蚕丝纤维；(6)将蚕丝纤维浸泡于步骤(4)得到的还原氧化石墨烯壳聚糖分散液中，干燥后得到石墨烯功能化蚕丝纤维。所述方法制得的纤维具有高拉伸强度、高韧性、优异的导电性能、优异的温度响应和形变响应功能。

Description

一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
由于天然蚕丝纤维在纺织领域具有广泛的应用(Nature 2002,418,714.)，因此，在室温下将产量丰富的蚕丝转变为高力学性能的功能化纤维替代高污染高耗能的化学纤维具有重要意义。研究表明石墨烯材料具有优异的力学性能、导电、导热等功能，因此，利用石墨烯纳米片对蚕丝纤维进行功能化以提高其性能功能是一个可行思路。目前，尽管有很多先进的技术可以实现石墨烯功能化蚕丝纤维的制备，例如将石墨烯纳米片饲喂给蚕(Nano Lett.2016,16,6695.)、蚕丝纤维的物理化学改性(Matter 2019,1,1411.)、再生丝蛋白制备复合材料 (Adv.Funct.Mater.2018,28,1705291.)等，但是如何从界面设计的角度优化石墨烯纳米片功能化蚕丝纤维仍然是一项重大挑战。
在石墨烯复合薄膜的研究中，界面设计对材料性能的提高起到了十分重要的作用。在Dikin等人(Nature 2007,448,457.)在2007年将氧化石墨烯(GO) 纳米片组装成自支撑薄膜之后，大量的研究工作致力于通过增强纳米片层间的交联来提升石墨烯薄膜的力学性能。GO纳米片的表面是由氧化区域和sp2共轭区域交替组成，其容易形成氢键、离子键、共价键以及共轭π键。例如，Putz等人(Adv.Funct.Mater.2010,20,3322.)使用人工合成的聚乙烯醇在GO层间构筑氢键网络，制备了高强度的GO复合薄膜；Yeh等人(Nat.Chem.2014,7,166.) 证明了金属离子交联可以有效提升GO薄膜的力学性能；An等人(Adv.Mater. 2011,23,3842.)在相邻的GO纳米片之间引入硼酸盐实现共价交联，制备了高强度高模量的GO薄膜；Ni等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,24987.)通过共轭π键制备了高强韧导电的石墨烯薄膜。
一般来说，通过不同的界面交联策略以及界面协同作用可以有效提高石墨烯复合材料的力学性能。因此，将石墨烯功能化纤维结合界面设计的方法，制备兼具高强度、高韧性以及高导电的功能化蚕丝纤维是一个可行的思路。截至目前，还没有利用氢键网络交联来制备石墨烯功能化蚕丝纤维的文献和专利报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法，制得的纤维不仅具有超高的拉伸强度、韧性和电导率，而且还具有优异的温度和形变响应功能。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖粉末均匀分散于醋酸水溶液中，得到壳聚糖分散液；优选地，所述分散通过搅拌进行；
(2)将氧化石墨烯(GO)粉末分散于水中，配成均匀的GO水溶液；优选地，所述分散通过搅拌和超声进行；
(3)将壳聚糖分散液和GO水溶液混合，得到GO/壳聚糖(GO/CS)分散液；优选地，所述混合通过将GO水溶液在搅拌中加入壳聚糖分散液中进行；
(4)将还原剂与GO/CS分散液混合，反应，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖 (rGO/CS)分散液；优选地，所述的还原剂为抗坏血酸；优选地所述反应在搅拌中进行；
(5)将蚕茧制成蚕丝纤维；优选地，将蚕茧放入加热的碱性溶液中脱除丝胶，洗涤干燥后制成蚕丝纤维；优选地，所述的将蚕茧放入加热的碱性溶液中脱除丝胶，重复一次或多次；优选地，所述的碱性溶液为Na2CO3溶液；
(6)将蚕丝纤维浸泡于步骤(4)得到的rGO/CS分散液中，干燥后得到石墨烯功能化蚕丝纤维。
所述步骤(1)中，醋酸水溶液的浓度为1～2wt％，壳聚糖在分散液中的浓度为5～20mg/mL；优选地，壳聚糖在分散液中的浓度为10mg/mL；优选地，搅拌反应时间为24～48h。
所述步骤(2)中，GO水溶液的浓度为1～2mg/mL；优选地，搅拌时间为 1～3h，超声时间为2～3min，超声功率为20～80W。
所述步骤(3)中，GO与壳聚糖的质量比为1:10～2:5，搅拌时间为1～2h。
所述步骤(4)中，抗坏血酸与GO的质量比为20:1～5:1，搅拌时间为24～36 h；优选地，抗坏血酸与GO的质量比为10:1。
所述步骤(5)中，Na2CO3溶液的浓度为0.1～1wt％，温度为90～100℃，放入蚕茧的反应时间为15～45分钟，反应之后再重复一次该过程，得到单根蚕丝纤维；优选地，洗涤方法为在去离子水中浸泡5～30分钟，重复若干次；优选地，干燥过程为在自然环境干燥12～24h。
所述步骤(6)中，蚕丝纤维在rGO/CS分散液中的浸泡时间为1～10秒；优选地，浸泡时间为2～5秒；优选地，浸泡的次数为1～40次，每次间隔5～60 秒；更优选地，浸泡次数为25～35次，每次间隔5～60秒。
所述步骤(6)中，干燥过程为在自然环境干燥12～24h。
特别地，本发明通过如下实现：
一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法，首先将壳聚糖(CS)和氧化石墨烯(GO)分别配置成水溶液；然后将GO溶液加入壳聚糖溶液中；再将GO/CS 混合溶液中加入抗坏血酸还原溶液，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖(rGO/CS)分散液；将脱除丝胶的蚕丝纤维浸泡在rGO/CS分散液中，干燥后制得氢键网络交联的石墨烯功能化蚕丝纤维。
具体实现步骤如下：
一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用搅拌方法将壳聚糖粉末均匀溶解于醋酸水溶液中，得到壳聚糖分散液；
(2)利用搅拌和超声方法将GO粉末配成均匀的GO水溶液；
(3)将GO水溶液在搅拌中加入CS分散液中，得到GO/CS分散液；
(4)将抗坏血酸加入GO/CS分散液中，搅拌反应，得到rGO/CS分散液；
(5)将蚕茧放入加热的Na2CO3溶液中脱除丝胶，重复一次，洗涤干燥后得到蚕丝纤维；
(6)将蚕丝纤维浸泡于步骤(4)得到的rGO/CS分散液中，洗涤干燥后得到石墨烯功能化蚕丝纤维(GS)。
所述步骤(1)中醋酸水溶液的浓度为1～2wt％，壳聚糖在分散液中的浓度为5～20mg/mL；优选地，壳聚糖在分散液中的浓度为10mg/mL；搅拌反应时间为24～48h。搅拌反应使壳聚糖充分水解。
所述步骤(2)中，GO水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为1～3h，超声时间为2～3min，超声功率为20～80W。通过搅拌和超声使GO纳米片分散均匀，同时避免GO纳米片破碎。
所述步骤(3)中，GO与壳聚糖的质量比为1:10～2:5，搅拌时间为1～2h。通过搅拌使壳聚糖充分分散GO纳米片。
所述步骤(4)中，抗坏血酸与GO的质量比为20:1～5:1，搅拌时间为24～36 h；优选地，抗坏血酸与GO的质量比为10:1。通过搅拌使GO纳米片充分被还原，并处于壳聚糖充分分散中。
所述步骤(5)中，Na2CO3溶液的浓度为0.1～1wt％，温度为90～100℃，放入蚕茧的反应时间为15～45分钟，反应之后再重复一次该过程，得到单根蚕丝纤维；洗涤方法为在去离子水中浸泡5～30分钟，重复若干次；干燥过程为在自然环境干燥12～24h。通过上述重复放入Na2CO3溶液中反应，主要是使蚕茧中的丝胶在碱性环境下溶解脱除。通过洗涤重复若干次，使纤维上的盐充分洗干净。通过干燥使水分去除。
所述步骤(6)中，蚕丝纤维在rGO/CS分散液中的浸泡时间为1～10秒，其中优选的浸泡时间范围为2～5秒。过长的浸泡时间将使纤维过量吸附的 rGO/CS复合分子，不利于形成均匀的rGO/CS包裹层，从而不利于提升石墨烯功能化蚕丝纤维的力学性能。可以根据重复浸泡的次数控制rGO/CS包裹层在功能化纤维上的含量。为了更好地优化石墨烯功能化蚕丝纤维的性能，重复浸泡的次数分别选为10，20，30以及40次，对应制得的4种石墨烯功能化蚕丝纤维分别标记为GS-1，GS-2，GS-3以及GS-4，它们的rGO/CS包裹层体积分数含量为0.5～25％。
所述步骤(6)中，干燥过程为在自然环境干燥12～24h。通过干燥使水分去除。
所述氧化石墨烯(GO)为石墨烯的一种含氧衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，经过抗坏血酸还原后可变成共轭结构部分恢复的还原氧化石墨烯(rGO)；所述交联分子为壳聚糖，是一种天然多糖，在酸性条件下有较好的溶解性能，其分子链上具有大量的羟基及氨基，可以与rGO 纳米片发生氢键网络交联，因此可以在石墨烯功能化包裹层和蚕丝纤维之间形成氢键交联网络结构。
所述石墨烯功能化蚕丝纤维为纤维材料，其直径为6～10μm。
本发明的原理：经过数亿年的进化，天然核鞘结构材料兼具优异的力学性能(包括高强度和高韧性)和功能特性(包括保护作用、疏水功能等)，这主要是由于其核鞘结构协同发挥作用。受此启发，本发明利用石墨烯复合材料氢键网络交联策略对蚕丝纤维功能化改性，不仅大幅提升功能化层与纤维之间的界面强度，而且赋予天然蚕丝纤维的电学功能，从而制备了超强韧高导电的石墨烯功能化蚕丝纤维。与现有石墨烯功能化蚕丝纤维的技术相比，本发明的特点和优点是：
(1)石墨烯衍生物氧化石墨烯具有高力学性能(如拉伸强度)，能够提供高密度氢键交联官能团，因此石墨烯功能化层有利于引入丰富的氢键交联，从而大幅度功能化纤维的力学性能；
(2)壳聚糖分子不仅具有丰富的含氧官能团与GO纳米片发生氢键交联，提升功能化层的结合强度，同时本身能够与纤维基体交联，形成氢键网络交联结构，赋予rGO纳米片较大的滑移空间，从而可以提升石墨烯功能化纤维的韧性；
(3)该氢键网络交联策略不仅对rGO纳米片表面的sp2共轭结构无影响，而且会有效分散还原后的rGO纳米片，形成稳定的rGO分散液，从而有利于形成均匀的石墨烯功能化包裹层，从而有利于提高导电性能；
(4)该石墨烯功能化蚕丝纤维优异的导电性能赋予其优异的温度响应和形变响应功能。
因此，本发明制备的氢键网络交联石墨烯功能化蚕丝纤维(GS)不仅具有超高的拉伸强度(564～836MPa)，高韧性(93～187MJ/m3)，以及高导电率 (0.2～0.4S/m)，还具有优异的温度-电阻响应、拉伸-电阻响应、弯曲-电阻响应功能，例如，在30～100℃之间，纤维的电阻随温度升高而降低，根据电阻的变化可检测当前温度值；在0～3％的应变下循环拉伸纤维，其电阻随应变增大而升高，根据电阻的变化可检测当前的纤维拉伸形变；在0～50％应变下弯曲纤维，其电阻随应变增大而升高，根据电阻的变化可检测当前的纤维弯曲形变。
附图说明
图1为本发明石墨烯功能化蚕丝纤维(GS)的制备过程；
图2为本发明石墨烯功能化蚕丝纤维的力学性能表征；
图3：本发明石墨烯功能化蚕丝纤维的强韧机制；
图4：本发明石墨烯功能化蚕丝纤维的功能应用。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明的方法实现为：
图1为石墨烯功能化蚕丝纤维(GS)的制备过程：首先将氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液混合，形成氧化石墨烯/壳聚糖均匀混合分散液；然后将抗坏血酸加入分散液中，将氧化石墨烯还原；再使用Na2CO3溶液脱除蚕茧上的丝胶得到单根蚕丝纤维；最后将纤维浸泡于还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液中，干燥后制得石墨烯功能化蚕丝纤维。通过改变纤维在还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液中的浸泡次数，可以调控石墨烯功能化蚕丝纤维上石墨烯功能化包裹层的含量，从而优化纤维的性能。
当石墨烯功能化包裹层的体积分数含量为23％时，该功能化蚕丝纤维的性能最优，并标记为GS-3，其拉伸强度高达836MPa，相应的韧性为187MJ/m3，电导率为0.23S/m。此外，该复合薄膜还具有优异的电阻-温度响应和电阻-形变响应功能，例如，在30～100摄氏度之间，纤维的电阻随温度增加呈近线性变化的趋势，说明石墨烯功能化层的电阻可以实现温度响应性；在10000秒的3％应变拉伸循环下，纤维的电阻随纤维的伸长而增加，在纤维回复时电阻降回原值；纤维电阻对50％弯曲形变也有优异的响应性，纤维的电阻随纤维弯曲程度增大而增加，在纤维回复时电阻降回原值。
所述氧化石墨烯(GO)为石墨烯的一种含氧衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，经过抗坏血酸还原后可变成共轭结构部分恢复的还原氧化石墨烯(rGO)；所述交联分子为壳聚糖，是一种天然多糖，在酸性条件下有较好的溶解性能，其分子链上具有大量的羟基及氨基，可以与rGO 纳米片发生氢键网络交联，因此可以在石墨烯功能化包裹层和蚕丝纤维之间形成氢键交联网络结构；
所述一种石墨烯功能化蚕丝纤维为纤维材料，其直径为6～10μm。
如下实施例1-4中所制备的石墨烯功能化蚕丝纤维的样品纤维采用如下测试方法：
对制备的样品纤维进行环氧树脂(Spurr，美国SPI公司)包埋处理，将得到的纤维树脂包埋样品在液氮下脆断，得到暴露出的纤维树脂包埋截面，将其在扫描电子显微镜(SU8010，日本HITACHI公司)下测量其截面积，通过截面中石墨烯功能化层截面积和石墨烯功能化纤维截面积之比计算石墨烯功能化层的体积分数；制备的样品纤维两端用导电银胶(美国SPI公司)固定，使用数字源表的两端法(2400SourceMeter，美国Agilent公司)对样品纤维进行电导率测试；将长度为10mm的纤维两端固定在万能力学试验机(SUNS UTM4103，深圳三思纵横科技公司)上，使用10N传感器对纤维进行拉伸测试，拉伸速率为0.3mm/min，将测试得到的力-位移曲线进行计算处理(公知计算方法)，得到样品纤维的最大负载力值、拉伸强度和韧性。测试的纯蚕丝样品标记为ss。
实施例1
首先配制10mg/mL的壳聚糖溶液：量取4mL的冰醋酸，加入196mL去离子中，机械搅拌30min，称取2g壳聚糖，加入溶液中，机械搅拌24h，呈浅黄色透明溶液；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20mL 去离子水中，20W功率超声2min，机械搅拌2h，呈棕色透明溶液；然后将20mL 上述配置的GO水溶液缓慢加入20mL壳聚糖溶液中，持续搅拌2h，呈棕褐色溶液；而后称取200mg抗坏血酸加入氧化石墨烯/壳聚糖混合分散液中，室温搅拌下还原反应24h，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液，现用现配；配制0.5 wt％Na2CO3溶液：称取1g Na2CO3加入200mL去离子水中；随后将蚕茧浸泡在沸腾的上述配制的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，再浸泡在沸腾的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，在自然环境下干燥24h得到单根蚕丝纤维；最后将单根蚕丝纤维浸泡在上述配置的还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液中2秒，每次间隔20秒，重复浸泡过程10次，在自然环境下干燥12h，得到石墨烯功能化蚕丝纤维，其直径为6～8μm。所得到的石墨烯功能化蚕丝纤维标记为GS-1。
该石墨烯功能化蚕丝纤维中石墨烯功能化层的体积分数含量为0.5％，对长度为10mm的3个样品纤维进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯功能化蚕丝纤维的拉伸强度为654.6±7.8MPa，韧性为103.7±0.9MJ/m3，电导率为0。
实施例2
首先配制10mg/mL的壳聚糖溶液：量取4mL的冰醋酸，加入196mL去离子中，机械搅拌30min，称取2g壳聚糖，加入溶液中，机械搅拌24h，呈浅黄色透明溶液；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20 mL去离子水中，20W功率超声2min，机械搅拌2h，呈棕色透明溶液；然后将20mL上述配置的GO水溶液缓慢加入20mL壳聚糖溶液中，持续搅拌2h，呈棕褐色溶液；而后称取200mg抗坏血酸加入氧化石墨烯/壳聚糖混合分散液中，室温搅拌下还原反应24h，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液，现用现配；配制0.5 wt％Na2CO3溶液：称取1g Na2CO3加入200mL去离子水中；随后将蚕茧浸泡在沸腾的上述配制的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，再浸泡在沸腾的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，在自然环境下干燥24h得到单根蚕丝纤维；最后将单根蚕丝纤维浸泡在上述配置的还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液中2秒，每次间隔20秒，重复浸泡过程20次，在自然环境下干燥12h，得到石墨烯功能化蚕丝纤维，其直径为6～8.5μm。所得到的石墨烯功能化蚕丝纤维标记为GS-2。
该石墨烯功能化蚕丝纤维中石墨烯功能化层的体积分数含量为13％，对长度为10mm的3个样品纤维进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯功能化蚕丝纤维的拉伸强度为603.7±3.4MPa，韧性为107.3±0.6MJ/m3，电导率为0。
实施例3
首先配制10mg/mL的壳聚糖溶液：量取4mL的冰醋酸，加入196mL去离子中，机械搅拌30min，称取2g壳聚糖，加入溶液中，机械搅拌24h，呈浅黄色透明溶液；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20 mL去离子水中，20W功率超声2min，机械搅拌2h，呈棕色透明溶液；然后将20mL上述配置的GO水溶液缓慢加入20mL壳聚糖溶液中，持续搅拌2h，呈棕褐色溶液；而后称取200mg抗坏血酸加入氧化石墨烯/壳聚糖混合分散液中，室温搅拌下还原反应24h，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液，现用现配；配制0.5 wt％Na2CO3溶液：称取1g Na2CO3加入200mL去离子水中；随后将蚕茧浸泡在沸腾的上述配制的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，再浸泡在沸腾的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，在自然环境下干燥24h得到单根蚕丝纤维；最后将单根蚕丝纤维浸泡在上述配置的还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液中2秒，每次间隔20秒，重复浸泡过程30次，在自然环境下干燥12h，得到石墨烯功能化蚕丝纤维，其直径为6.5～9.5μm。所得到的石墨烯功能化蚕丝纤维标记为GS-3。
该石墨烯功能化蚕丝纤维中石墨烯功能化层的体积分数含量为23％，对长度为10mm的3个样品纤维进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯功能化蚕丝纤维的拉伸强度为836.0±25.0MPa，韧性为186.6±2.2MJ/m3，电导率为0.23±0.10S/m。该拉伸强度、韧性均为目前文献报道的改性蚕丝纤维的最高值(633MPa,54MJ/m3,Matter 2019,1,1411.；697MPa,48MJ/m3,Mater. Lett.2017,194,224.；590MPa,39MJ/m3,Nano Lett.2016,16,6695.)。通过测量不同温度下纤维的电阻，得到了GS纤维电阻与温度响应的结果，在30-100摄氏度之间，如图4A，纤维的电阻随温度增加呈近线性变化的趋势，说明石墨烯功能化层的电阻可以实现温度响应性；在10000秒的3％应变拉伸循环下，纤维的电阻随纤维的伸长而增加，在纤维回复时电阻降回原值，如图4B；纤维电阻对50％弯曲形变也有优异的响应性，如图4C，纤维的电阻随纤维的弯曲而增加，在纤维回复时电阻降回原值。
实施例4
首先配制10mg/mL的壳聚糖溶液：量取4mL的冰醋酸，加入196mL去离子中，机械搅拌30min，称取2g壳聚糖，加入溶液中，机械搅拌24h，呈浅黄色透明溶液；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20 mL去离子水中，20W功率超声2min，机械搅拌2h，呈棕色透明溶液；然后将 20mL上述配置的GO水溶液缓慢加入20mL壳聚糖溶液中，持续搅拌2h，呈棕褐色溶液；而后称取200mg抗坏血酸加入氧化石墨烯/壳聚糖混合分散液中，室温搅拌下还原反应24h，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液，现用现配；配制0.5 wt％Na2CO3溶液：称取1g Na2CO3加入200mL去离子水中；随后将蚕茧浸泡在沸腾的上述配制的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，再浸泡在沸腾的Na2CO3溶液中0.5h，取出后用去离子水浸泡洗涤0.5h，在自然环境下干燥24h得到单根蚕丝纤维；最后将单根蚕丝纤维浸泡在上述配置的还原氧化石墨烯/壳聚糖溶液中2秒，每次间隔20秒，重复浸泡过程40次，得到石墨烯功能化蚕丝纤维，其直径为7～10μm。所得到的石墨烯功能化蚕丝纤维标记为GS-4。
该石墨烯功能化蚕丝纤维中石墨烯功能化层的体积分数含量为25％，对长度为10mm的3个样品纤维进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯功能化蚕丝纤维的拉伸强度为564.1±1.2MPa，韧性为92.7±1.2MJ/m3，电导率为0.37±0.06S/m。如图4D，在10000秒的3％应变拉伸循环下，纤维的电阻随纤维的伸长而增加，在纤维回复时电阻降回原值；如图4E，纤维电阻对 50％弯曲形变也有优异的响应性，纤维的电阻随纤维的弯曲而增加，在纤维回复时电阻降回原值。
图2所示为石墨烯功能化蚕丝纤维的力学性能表征。图2A)中：各样品断裂强力的对比如图2A)所示，纯蚕丝(ss)、GS-1(实施例1)、GS-2(实施例2)、GS-4(实施例4)的力-位移曲线中的最大负载力值分别为0.043N、0.042N、 0.042N、0.048N，而GS-3(实施例3)的最大负载力值为0.070N，有明显的提高，说明了在此条件下，石墨烯功能化包裹层有效的提高了纤维的力学性能。图2B)中：进一步通过样品截面积，计算得出了各样品的拉伸强度和断裂韧性，结果如图2B)所示，ss、GS-1、GS-2、GS-3、GS-4样品的拉伸强度分别为606.0 ±3.6MPa、654.6±7.8MPa、603.7±3.4MPa、836.0±25.0MPa、564.1±1.2MPa，断裂韧性分别为112.8±0.3MJ/m3、103.7±0.9MJ/m3、107.3±0.6MJ/m3、186.6 ±2.2MJ/m3、92.7±1.2MJ/m3。其中，GS-3样品的力学性能有明显的提高，对比蚕丝单丝，其强度提升约34％，韧性提升约66％。力学测试的结果说明，使用还原氧化石墨烯/壳聚糖(rGO/CS)体系对蚕丝进行功能化，有效提高了纤维的强度与韧性。如图2C)所示，随着提拉次数的增加，纤维的导电性能随石墨烯层的含量提高而增加，由GS-1、GS-2开始的不导电，至GS-3和GS-4分别具有0.23±0.10和0.37±0.06S/m的电导率。和其他改性蚕丝纤维相比，如通过饲喂蚕纳米材料得到的改性蚕丝、通过溶解丝蛋白重制的复合材料、以及表面改性蚕丝纤维(633MPa,54MJ/m3,Matter 2019,1,1411.；697MPa,48MJ/m3, Mater.Lett.2017,194,224.；590MPa,39MJ/m3,Nano Lett.2016,16,6695.)，本工作制备得到的石墨烯功能化蚕丝纤维的拉伸强度与韧性都十分突出。这证明了界面增强策略有效提高了功能化包裹层与纤维基体之间的界面相互作用，从而有效提高了纤维的力学性能；
图3所示为石墨烯功能化蚕丝纤维实施例3(GS-3)的强韧机制。图3A) 为拉伸过程中的纤维变化示意图，可进一步说明功能化包裹层在拉伸过程中的作用。拉伸过程中纤维在一开始呈自由伸展的状态，在加载应力后，纤维受力绷直，虽然相邻的rGO/CS包裹层会在持续的应力加载过程中发生滑移，但由于氢键网络作用，石墨烯纳米片的包裹层仍然紧密吸附在蚕丝纤维表面，在这一过程中，氢键持续的解离会耗散部分断裂能，而rGO/CS包裹层与纤维基体之间的丰富氢键网络起到了应力传递的作用，避免了应力的过度累积。继续加载应力至纤维最终断裂，rGO与CS直接的共价键作用解离也会进一步吸收断裂能。包裹层在整个过程中起到了增强增韧的效果。图3B)为各样品的红外谱图，红外光谱表征中，rGO/CS的3300cm-1附近的O-H、N-H峰与GO的O-H峰相比强度降低，证明了GO被有效的还原，而GS的3272cm-1处的N-H峰较纯ss的N-H峰 (3274cm-1)有一定红移，说明了rGO/CS包裹层与ss纤维基体之间的氢键作用； rGO与CS之间紧密的复合作用由红外谱图中GO的CO-H峰(1380cm-1)和环氧峰(1072cm-1)明显红移证明。rGO/CS包裹层在纤维上的存在可由GS样品对比 ss在1377cm-1(C-H振动峰)等处出现的新峰证实。图3C)所示的各样品的拉曼光谱表征说明，蚕丝纤维ss因其酰胺I带(β-折叠、反β-折叠中的C＝O伸缩振动)、酰胺III带等特征结构在1226cm-1、1263cm-1、1661cm-1、1699cm-1等处附近有拉曼特征峰，而在石墨烯功能化之后，GS样品的拉曼光谱与GO、 rGO/CS样品类似，显示出石墨烯1350cm-1和1620cm-1附近的D峰和G峰拉曼特征峰。此外，GO样品的ID/IG为1.15，rGO/CS样品的ID/IG为1.36，GS样品的ID/IG为1.30，说明了GO被有效的还原。
图4所示为石墨烯功能化蚕丝纤维实施例3(GS-3)和实施例4(GS-4) 的功能应用。通过测量不同温度下GS纤维的电阻，得到了GS纤维电阻与温度响应的结果，如图4A，在30-100摄氏度之间，GS-3纤维的电阻随温度增加呈近线性变化的趋势，说明石墨烯功能化层的电阻可以实现温度响应性。如图4B，在10000秒的3％应变拉伸循环下，GS-3纤维的电阻随纤维的伸长而增加，在纤维回复时电阻降回原值；如图4C，GS-3纤维电阻对50％弯曲形变也有优异的响应性，纤维的电阻随纤维的弯曲而增加，在纤维回复时电阻降回原值。如图4D，在10000秒的3％应变拉伸循环下，GS-4纤维的电阻随纤维的伸长而增加，在纤维回复时电阻降回原值；如图4E，GS-4纤维电阻对50％弯曲形变也有优异的响应性，纤维的电阻随纤维的弯曲而增加，在纤维回复时电阻降回原值。
总之，本发明制备的氢键网络交联石墨烯功能化蚕丝纤维(GS)不仅具有超高的拉伸强度(564～836MPa)，高韧性(93～187MJ/m3)，以及高导电率 (0.2～0.4S/m)，还具有优异的温度-电阻响应、拉伸-电阻响应、弯曲-电阻响应功能，例如，在30～100℃之间，纤维的电阻随温度升高而降低，根据电阻的变化可检测当前温度值；在3％的应变下循环拉伸纤维，其电阻随应变增大而升高，根据电阻的变化可检测当前的纤维拉伸形变；在50％应变下弯曲纤维，其电阻随应变增大而升高，根据电阻的变化可检测当前的纤维弯曲形变。该种高性能多功能的石墨烯功能化蚕丝纤维在智能织物、柔性电子器件等领域具有广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯功能化蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末均匀分散于醋酸水溶液中，得到壳聚糖分散液；
（2）将氧化石墨烯粉末分散于水中，配成均匀的氧化石墨烯水溶液；
（3）将壳聚糖分散液和氧化石墨烯水溶液混合，得到氧化石墨烯/壳聚糖分散液；氧化石墨烯与壳聚糖的质量比为1:10~2:5;
（4）将抗坏血酸与氧化石墨烯/壳聚糖分散液混合，反应，得到还原氧化石墨烯/壳聚糖分散液；
（5）将蚕茧制成蚕丝纤维；将蚕茧放入加热的碱性溶液中脱除丝胶，洗涤干燥后制成蚕丝纤维；所述的将蚕茧放入加热的碱性溶液中脱除丝胶，重复一次或多次以制备单根蚕丝纤维；所述的碱性溶液为Na2CO3溶液；
（6）将蚕丝纤维浸泡于步骤（4）得到的还原氧化石墨烯/壳聚糖分散液中，洗涤干燥后得到石墨烯功能化蚕丝纤维；蚕丝纤维在还原氧化石墨烯/壳聚糖分散液中的浸泡时间为1~10秒，浸泡次数为25~35次，每次间隔5~60秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，醋酸水溶液的浓度为1~2wt%，壳聚糖在分散液中的浓度为5~20 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，氧化石墨烯水溶液的浓度为1~2 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述混合通过将氧化石墨烯水溶液在搅拌中加入壳聚糖分散液中进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，搅拌时间为1~2 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述反应在搅拌中进行；抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为20:1~5:1，搅拌时间为24~36 h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，Na2CO3溶液的浓度为0.1~1wt%，温度为90~100 ℃，放入蚕茧的反应时间为15~45分钟，反应之后再重复一次，得到单根蚕丝纤维；洗涤方法为在去离子水中浸泡5~30分钟，重复若干次；干燥过程为在自然环境干燥12~24 h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，蚕丝纤维在还原氧化石墨烯/壳聚糖分散液中的浸泡时间为2~5 秒。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，干燥过程为在自然环境干燥12~24 h。
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