CN113214815A - 一种纳米微乳液驱油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于提高原油采收率的化学驱油领域，具体涉及一种纳米微乳液驱油剂，由水、油、表面活性剂、异丙醇和氯化钠组成；其中油与水体积比为0.8～0.9:1，以油水的总重量计，表面活性剂的浓度为2.0～2.5wt.％，异丙醇的浓度3.0～8.0wt.％，氯化钠的浓度2.0～5.5wt.％；表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂(Triton X)与磺化皂苷的组合。本发明的纳米微乳液驱油剂属于中相微乳液，其粒径小，液滴大小为约20～50nm，与油水两相的界面张力均可降至1.0×10^‑4mN/m以下，并可使原油采收率较水驱提高至少10个百分点以上。

Description

一种纳米微乳液驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于提高原油采收率的化学驱油领域，具体涉及一种纳米微乳液驱油剂及其制备方法。

背景技术

随着石油开采的不断进行，世界上的许多地域的油田都已经进入开发后期的高含水和特高含水阶段。为了提高老油田的采收率，增加可采储量，目前多采用三次采油的方法来提高水驱后原油的采收率，该方法又称提高采收率(EOR)方法，通常是指，二次采油后，通过注入化学剂、热量、混相溶剂等物质，来改善油、气、水及岩石相互之间的性能，以便开采出更多的石油。

世界上现在已形成三次采油的四大技术系列，即化学驱、气驱、热力驱和微生物采油。其中化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱及复合驱技术。

聚合物能够大幅度增加驱替液的粘度，改善油水流度比，封堵高渗层，因而聚合物常常用于驱油以增强采油效果。然而包括聚合物驱在内的现有化学驱技术主要用于渗透率高、孔喉半径大的中高渗油藏，在中低渗油藏几乎没有应用，这主要是由于中低渗油藏地质上有渗透率低、孔喉半径小、渗流阻力大，并且极易发生堵塞等特点，因此在现场存在着“注不进、采不出”的技术难题，这一难题也限制了传统的化学驱的应用，导致中低渗透油藏动用程度和开发效果严重偏低。

近年来，微乳液驱油作为一种较新的驱油方法，可使驱替效率和波及系数达到最大限度，其在低渗透油藏的三次采油中取得了突破性成果，原油采收率得到了大幅度提高。微乳液是油和水在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，在一定条件下自发形成的热力学稳定、各向同性、低粘度的透明或半透明的分散体系。微乳液的粒径一般为10～100nm，粒径尺寸远小于低渗透油藏的孔喉半径，因此不会发生堵塞喉道的现象。微乳液溶液能够和油、水发生混溶，并且使油水界面张力得到大幅度降低。与上相微乳液和下相微乳液相比，中相微乳液降低油水界面张力的能力更加显著，界面张力可以达到10^-2～10^-5mN/m。微乳液在三次采油中具有重要的应用价值，原油采收率普遍提高10个百分点以上。

如中国专利CN110527503 A公开的一种中低渗透油藏驱油用阴阳离子对纳米乳液驱油剂，平均粒径小于100nm，按质量百分比含有下列组分：0.01％-10％的分散相、20％-50％的阴阳离子体系表面活性剂、10％-30％的两性离子表面活性剂、0.5％-15％的低碳醇，其余为水。阴阳离子对纳米乳液驱油剂具有高表面活性、强耐温抗盐能力、低吸附损耗、使用浓度低等优点，可有效提高中低渗透油藏的采收率15％以上。但是其组成中表面活性剂的含量最高达80％，导致其生产成本及最终的使用成本明显过高，经济效益很低。

如中国专利CN105331348 A公开的一种应用于低渗透油田提高原油采收率的均相微乳液驱油剂及其制备方法，均相微乳液驱油剂配方组成：油与水体积比1:1，各组分浓度由各组分质量占油水总量的质量百分浓度表示，复配表面活性剂浓度2％～3.5％，助表面活性剂浓度4.5％～11％，电解质浓度2.5％～8.5％。所述驱油剂具有热力学稳定性好、强的增溶水和油能力及与油和水之间具有超低的界面张力(10^-3mN/m)等特点，但是其降低油水界面张力的性能及驱油效率还有待进一步提高。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种生产成本低廉、可显著减低油水界面张力，有效降低毛细管力、提高岩石孔隙内原油流动性，进而可显著提高采收率的纳米微乳液驱油剂。

为解决上述技术问题，本发明的发明人经过认真和努力的研究，发现了一种具有特定组成的纳米微乳液驱油剂，其可使油水界面张力降至1.0×10^-4mN/m以下，进而可使原油采收率较水驱提高至少10个百分点以上。

本发明的技术方案如下：

一种纳米微乳液驱油剂，由水、油、表面活性剂、异丙醇和氯化钠组成；其中油与水体积比为0.8～0.9:1，以油水的总重量计，表面活性剂的浓度为2.0～2.5wt.％，异丙醇的浓度3.0～8.0wt.％，氯化钠的浓度2.0～5.5wt.％；表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂(Triton X)与磺化皂苷的组合。

所述油为油田原油、或为用轻质油稀释过的原油，或为C₆-C₁₈的烷烃，可基于原油的等效烷烃碳原子数规则进行选择，例如正庚烷、正辛烷、正壬烷、丁基环己烷等，优选为正庚烷。

为了进一步提高解堵效果，所述油可含有任选的柠檬烯溶剂，以油的体积计，其含量优选为10-30％。

所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂优选为Triton X-100。

所述磺化皂苷采用以下方法制得：

首先，将皂苷与发烟硫酸接触进行磺化反应，磺化试剂为3-6h；随后用去离子水和无水乙醇交替洗涤1-2次，最后烘干；烘干温度为50-80℃，烘干时间为1-3h。

其中，Triton X与磺化皂苷的质量比为5～8：1，优选为6～7：1，最优选为6：1。

所述表面活性剂的浓度优选为2.2wt.％。

所述异丙醇的浓度优选为4.0～7.0wt.％，更优选为5wt.％。

所述氯化钠的浓度优选为3.0～5.0wt.％，更优选为3.5wt.％。

所述纳米微乳液驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)配制乳状液：按照计量比，先将油和水混合并搅拌，随后加入表面活性剂和氯化钠，搅拌均匀，得到乳状液；

2)配制微乳液：按照计量比，加入异丙醇，搅拌均匀，静置得到均相微乳液。

本申请的发明人发现采用本发明的制备工艺，相对于Shah法，即先配制油、表面活性剂和异丙醇的乳化体系，随后加入水得到微乳液，可以明显地降低油水的界面张力。

本发明还提供了所述纳米微乳液驱油剂在提高低渗透油藏采收率中的应用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、本发明的纳米微乳液驱油剂通过选择特定组成的表面活性剂和以异丙醇为助表面活性剂，有效地利用了这几种组分之间的协同作用，从而使得油水界面张力可降至1.0×10^-4mN/m以下；进而可有效地提高驱油效率，使得原油采收率较水驱提高至少50％以上。

2、本发明的纳米微乳液驱油剂属于中相微乳液，与油水两相的界面张力均可降至1.0×10^-4mN/m以下，由此可显著提高毛管数；相对于传统的上相或下相微乳液，具有最佳的驱油效果。

3、本发明的纳米微乳液驱油剂具有很大的增溶量，对原油的增溶量可高达70％以上。

4、本发明的纳米微乳液驱油剂粒径小，其液滴大小为约20～50nm，可渗透到低渗透储层的微小孔隙，进入纳米级的细喉和微喉，并能沟通通道，提高原油的流动性，可有效地实现驱替、酸化、解堵、增注等目的。

5、本发明的纳米微乳液驱油剂可有效降低毛细管力，与常规表面活性剂相比，可降低至少50％的毛细管力；并能减少或消除毛细管端部效应。

6、本发明的纳米微乳液驱油剂可提高压裂液的返排率。

7、本发明的纳米微乳液驱油剂对固相表面吸附量少，能达到液体波及的所有区域；和常规表面活性剂相比，可有效降低岩石的吸附，维持低界面张力，由此可降低液体的流动压力。

8、本发明的纳米微乳液驱油剂的制备工艺简单，且制备过程对环境友好，不会造成环境污染。

9、本发明的纳米微乳液驱油剂的原料易得，且来源广泛，使得本发明产品的生产成本和使用成本都极为低廉。

另外的优点将在下文的描述中部分地示出，并部分地可通过具体的实施方式得以了解。尤其是借助在所附权利要求书中指出的化学组合物、方法及其组合，将实现和得到下述优点。应当理解，前文的一般性描述和下文的详细描述均仅仅为示例性和阐释性的，而非限制性的。

补充定义

本发明所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本发明所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本发明中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论提取助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的提及助剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。

在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：

必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“所述的碱”可包括单一碱，或两种或更多种碱的混合物，等等。

除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。

在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论组合物中是否包含另外的组分均以该比率存在。

除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。

本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。

具体实施方式

提出下列实施例是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述的并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制申请人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

此外，下列实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下列实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1：

一种纳米微乳液驱油剂，由水、油、表面活性剂、异丙醇和氯化钠组成；其中油与水体积比为0.8:1，以油水的总重量计，表面活性剂的浓度为2.2wt.％，异丙醇的浓度5.0wt.％，氯化钠的浓度3.5wt.％；表面活性剂为Triton X-100与磺化皂苷的组合，两者的质量比为6：1；所述油为正庚烷。

其制备过程如下：

1)制备磺化皂苷：首先，将皂苷与发烟硫酸接触进行磺化反应，磺化试剂为5h；随后用去离子水和无水乙醇交替洗涤1次，最后烘干；烘干温度为60℃，烘干时间为2h。

2)配制乳状液：按照计量比，先将油和水混合并搅拌，随后加入表面活性剂和氯化钠，搅拌均匀，得到乳状液。

3)配制微乳液：按照计量比，加入异丙醇，搅拌均匀，静置得到均相微乳液。

实施例2

一种纳米微乳液驱油剂，由水、油、表面活性剂、异丙醇和氯化钠组成；其中油与水体积比为0.9:1，以油水的总重量计，表面活性剂的浓度为2.0wt.％，异丙醇的浓度6.0wt.％，氯化钠的浓度4.0wt.％；表面活性剂为Triton X-100与磺化皂苷的组合，两者的质量比为7：1；所述油为正庚烷。

制备方法同实施例1。

对比例1

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：油与水体积比为1:1。

制备方法同实施例1。

对比例2

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：表面活性剂的浓度为3.0wt.％。

制备方法同实施例1。

对比例3

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：Triton X-100与磺化皂苷的质量比为4：1。

制备方法同实施例1。

对比例4

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：Triton X-100与磺化皂苷的质量比为9：1。

制备方法同实施例1。

对比例5

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：异丙醇的浓度为10.0wt.％。

制备方法同实施例1。

对比例6

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：表面活性剂为Triton X-45与磺化皂苷的组合。

制备方法同实施例1。

对比例7

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：用正丁醇代替异丙醇作为助表面活性剂。

制备方法同实施例1。

对比例8

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：表面活性剂为Triton X-100与皂苷的组合。

制备方法基本同实施例1，省略皂苷磺化及添加磺化皂苷的步骤。

对比例9

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：表面活性剂仅为Triton X-100。

制备方法基本同实施例1，省略添加磺化皂苷的步骤。

对比例10

一种纳米微乳液驱油剂，其组成与实施例1基本相同，区别仅在于：表面活性剂仅为磺化皂苷。

制备方法基本同实施例1，省略添加Triton X-100的步骤。

分别按照以下方法考察制备的纳米微乳液驱油剂的粒径，与油、水间的界面张力，提高原油采收率能力。

1、粒径测量：对均相微乳液体系进行扫描电镜，观察其粒径。

2、纳米微乳液驱油剂与油、水间的界面张力测量：测试温度为75℃，水样为大庆油田地层水，油样为大庆油田井口原油，纳米微乳液驱油剂的浓度为0.2wt.％，测定仪器为美国旋滴界面张力仪500型。

3、提高原油采收率能力测量：先将贝雷岩心抽空饱和水，再饱和原油，分别注水、注纳米微乳液驱油剂水溶液(将纳米微乳液驱油剂用水稀释成0.5％的水溶液)段塞0.3PV，驱至连续含水98％以上停止试验，分别记下水驱采收率及注入纳米微乳液驱油剂达到的采收率。

测试结果如表1所示。

表1-纳米微乳液驱油剂的性能测试结果

从实施例1-2的测试结果可以看出，本发明生产的纳米微乳液驱油剂具有较小的粒径，最小可以为20-30nm，可以很好地通过纳米级细喉和微喉；与油和水的界面张力均可降至1.0×10^-4mN/m以下，实现了超低的油水界面张力；从而使得原油采收率提高10个百分点以上，较水驱提高至少52％以上。

将实施例1与对比例1-5的测试结果相比，可以发现，构成纳米微乳液驱油剂的各组分的含量对纳米微乳液驱油剂的性能具有明显的影响。本发明通过对各组分含量的巧妙选择(这也是本发明的智慧贡献之一)，出乎意料地发现，只有在本发明所限定含量范围内的微乳液，才能解决本发明前述所要解决的技术问题。而采用本领域内的常规配比，如油水体积比为1：1，或者即使提高表面活性剂和助表面活性剂的用量，以增加生产成本和使用成本为代价，却仍然无法获得与本申请生产成本低廉的纳米微乳液驱油剂相当的驱油性能。

将实施例1与对比例6-8的测试结果相比，可以发现，纳米微乳液驱油剂的组成对纳米微乳液驱油剂的性能具有明显的影响。本发明通过对微乳液组分的调变(这也是本发明的另一智慧贡献)，出乎意料地发现，只有采用本发明所限定组分的微乳液，才能解决本发明前述所要解决的技术问题。即使仅对构成微乳液的组分进行微小的变动，如将TritonX-100变为Triton X-45，异丙醇变为正丁醇，皂苷未经磺化处理，均会导致纳米微乳液驱油剂的性能明显变劣，而这种变化显然是本领域技术人员无法预期的。

将实施例1与对比例9-10的测试结果相比，可以发现，构成表面活性剂的TritonX-100与磺化皂苷，这两组分存在协同作用(这是本发明的又一智慧贡献)，缺少任意一种，都会导致纳米微乳液驱油剂的性能明显变劣，而这显然是本领域技术人员基于现有技术无法预料到的。

需要指出的是，本领域公知，制备微乳液的关键是配方，微乳液的性质主要取决于其配方，而构成微乳液的组分中任意一种的性质或量的改变，都会影响微乳液的生成和性质。本发明的发明人，通过付出了极其艰辛而又卓著的创造性劳动，才获得了如前所述配方的纳米微乳液驱油剂，由此解决了前述的技术问题。

在本发明全文中，引用了各种出版物。这些出版物的公开内容全文据此以引用方式并入本发明中，以便更全面地描述本发明所述的化合物、组合物和方法。

可对本发明所述的化合物、组合物和方法做出各种修改和改变。考虑到说明书和本发明所公开的化合物、组合物和方法的实践，本发明所述的化合物、组合物和方法的其它方面将显而易见。说明书和实例旨在被视为示例性的。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种纳米微乳液驱油剂，由水、油、表面活性剂、异丙醇和氯化钠组成；其中油与水体积比为0.8～0.9:1，以油水的总重量计，表面活性剂的浓度为2.0～2.5wt.％，异丙醇的浓度3.0～8.0wt.％，氯化钠的浓度2.0～5.5wt.％；表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂(Triton X)与磺化皂苷的组合。

2.根据权利要求1所述的纳米微乳液驱油剂，所述油为油田原油、或为用轻质油稀释过的原油，或为C₆-C₁₈的烷烃。

3.根据权利要求1所述的纳米微乳液驱油剂，所述油含有任选的柠檬烯溶剂，以油的体积计，其含量优选为10-30％。

4.根据权利要求1所述的纳米微乳液驱油剂，所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂优选为Triton X-100。

5.根据权利要求1所述的纳米微乳液驱油剂，所述磺化皂苷采用以下方法制得：

首先，将皂苷与发烟硫酸接触进行磺化反应，磺化时间为3-6h；随后用去离子水和无水乙醇交替洗涤1-2次，最后烘干；烘干温度为50-80℃，烘干时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的纳米微乳液驱油剂，其中，Triton X与磺化皂苷的质量比为5～8：1。

7.根据权利要求1所述的纳米微乳液驱油剂，所述表面活性剂的浓度优选为2.2wt.％，所述异丙醇的浓度优选为4.0～7.0wt.％，所述氯化钠的浓度优选为3.0～5.0wt.％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的纳米微乳液驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)配制乳状液：按照计量比，先将油和水混合并搅拌，随后加入表面活性剂和氯化钠，搅拌均匀，得到乳状液；

2)配制微乳液：按照计量比，加入异丙醇，搅拌均匀，静置得到均相微乳液。

9.根据权利要求1-7任一项所述的纳米微乳液驱油剂或根据权利要求8所述制备方法制得的纳米微乳液驱油剂在提高原油采收率中的应用。