CN113214531B - 一种疏/亲水型互贯网络树脂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用疏/亲水型互贯网络树脂对木糖母液精制脱色的方法,所述疏/亲水型互贯网络树脂的制备方法包括如下步骤:(1)将油相混合物加入水相中制备大孔树脂;(2)将制备的大孔树脂溶胀后,投入到聚乙烯醇溶液中,反应后,水洗,提取致孔剂,干燥得双疏水型互贯网络树脂;(3)向步骤(2)制备的互贯网络树脂中加入盐酸三甲胺溶液进行胺化反应,淋洗后,水洗至中性即得疏/亲水型互贯网络树脂。本发明制备的疏/亲水型互贯网络树脂的吸附性能稳定,对木糖母液的脱色率可达97%以上,选择性强,还原糖的保留率在99%以上,操作简单、效果好、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及树脂制备技术领域,特别涉及一种疏/亲水型互贯网络树脂及其制备和应用。
背景技术
功能性糖,具有低热量、能提供营养、促进改善生理机能、提高人体免疫力等功效,以功能性糖醇,功能性膳食纤维和功能性低聚糖为主要代表。功能性糖醇中,木糖醇是最具代表性的物质,工业上一般由木糖经催化加氢后制得。用于生产还原木糖的生物质包括秸秆类农林废弃物、核壳类农林废弃物、农林茎块类物等,其中以秸秆类农林废弃物占比最大。
农林废弃物经稀酸水解或酶解获得木糖水解液,再经过精制、浓缩和结晶制取木糖,此过程中会产生大量剩余的深棕色粘稠液体即木糖母液。若按质量分数计,木糖母液中木糖含40%~52%、***糖含25%~32%、葡萄糖含10%~18%、半乳糖含10%~16%和杂质含3%~7%。由于木糖母液中含有大量还原单糖且色泽较深,使所含木糖无法结晶或色谱分离回收,仅能以结晶木糖10%的价格出售给焦糖色素企业,大大降低了木糖生产的经济效益。鉴于此,有效去除木糖母液中的色源物,充分回收母液中的还原单糖组分,提高木糖生产效益,是功能糖产业必须要关注的问题。
木糖母液中的色素可用活性炭吸附、膜分离、离子交换树脂等方法去除。
活性炭是高度芳构化的碳质材料,具有发达的内部孔隙结构、较大的比表面积,能够有效、有选择性的消除水解液中的抑制剂,具有安全无毒、高吸附性等特点,对下游工段糖液的浓缩不会产生影响,是国内外制糖生产领域中重要的脱色剂。CN107893132A公开了一种木糖的生产方法及装置,以玉米芯、甘蔗渣等木质纤维为原料经酸水解得到木糖水解液,经活性炭脱色后,再通过色谱和纳滤膜进行水解液的二次除杂脱色。然而,所述工艺较为繁琐,水解液经活性炭脱色后,还需通过纳滤膜进行二次精制。
以孔径筛分机制为基础的膜分离是糖液脱色精制的新应用,在驱动力(如压力差、浓度差、电位差)作用下部分物质透过膜层、部分物质被截留,实现组分回收或料液提浓。该技术在脱色过程中避免了消耗酸或活性炭,在浓缩过程中避免了蒸发浓缩过程的大量相变能。CN111440903A公开了一种利用玉米芯生产木糖产品的工艺及***,预处理的木糖水解液经过连续色谱分离和反渗透浓缩处理后,送入纳滤膜设备进行脱色除胶处理,得到的糖液透光率为65%~75%。所述方法及其所用装置虽可有效脱酸,但是工序较多,操作繁琐,且不能较好地除去色素及分离糖组分。
离子交换树脂是一种人工合成的球状聚合物,具表面上带有一定可交换的功能基团;当其表面与溶液接触时,由于表面能的作用,使溶质聚集到固液表面上产生吸附作用;具有稳定的机械强度、离子交换与吸附双重作用、再生性能良好等优势,是制糖领域精制脱色的主流方法。离子交换树脂孔径合适,又具有适当的功能基,与糖液中的色素既可通过化学吸附又可通过物理吸附(如疏水作用、π-π堆积作用等),从而将有色物质除去。同时离子交换树脂还能吸附其它的杂质(如盐类物质、有机酸等),使脱色后糖液的纯度提高。
CN 103614435 A公开了一种从甘蔗渣制备低聚木糖的方法,酶解处理得到粗木聚糖溶液,通过活性炭柱与阴阳离子交换柱串联的脱色脱盐***,得到纯化的糖溶液。然而,所述方法需串联活性炭柱,存在固废处理问题,且未研究脱盐脱色中糖分损失的问题,也未给出再生树脂的性能衰减情况。
综上,常规的脱色精制方法虽可有效去除色素、无机离子等,但是缺点也非常明显,如脱色率低、选择性差、糖分损失率高、脱色剂等。作为人工设计的、结构可调的离子交换树脂一直被视为最具潜质脱色介质,但关键问题是对特定化合物的吸附能力。木糖母液中的色素既有亲水部位又有疏水结构,常用的脱色树脂结构较为单一,对色素吸附容量较低且选择性较差。因此,设计合成具有吸附容量高、选择性强的木糖母液脱色树脂是本领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种疏/亲水型互贯网络树脂及其制备和应用。本发明制备的疏/亲水型互贯网络树脂的吸附性能稳定,对木糖母液的脱色率可达97%以上,选择性强,还原糖的保留率99%以上,操作简单、效果好、成本低。
本发明的技术方案如下:
一种疏/亲水型互贯网络树脂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将油相混合物加入水相中进行悬浮聚合,水洗后,提取致孔剂,干燥即得大孔树脂;
(2)将步骤(1)制备的大孔树脂溶胀后,投入到聚乙烯醇溶液中,搅拌的同时升温至80~90℃,反应后,水洗,提取致孔剂,干燥即得双疏水型互贯网络树脂;
(3)向步骤(2)制备的双疏水型互贯网络树脂中加入盐酸三甲胺溶液进行胺化反应,再用HCl溶液淋洗后,水洗至中性,最后用NaOH溶液淋洗后,水洗至中性即得疏/亲水型互贯网络树脂。
进一步地,步骤(1)中,所述油相混合物与水相的质量比为(0.5~1):(2~3)。
进一步地,步骤(1)中,所述油相混合物由单体、致孔剂和引发剂组成,单体、致孔剂与引发剂的质量比为1:(2~3):(0.005~0.02)。
进一步地,所述单体为二乙烯苯;所述致孔剂由甲苯、二甲苯和正庚烷组成,甲苯、二甲苯与正庚烷的质量比为(1~3):(1~3):1;所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
进一步地,步骤(1)中,所述水相由聚乙烯醇和NaCl溶液组成,水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.5~2%;水相中NaCl的质量浓度为2~5%。
进一步地,步骤(1)中,所述悬浮聚合方法为:按质量比,将油相混合物加入水相中,140~170r/min搅拌的同时,20~30℃/h升温至90~98℃后,恒温反应5~8h;所述水洗是使用70~80℃的水洗涤2~5次。
进一步地,步骤(1)与步骤(2)中,所述提取致孔剂是在索式提取器中进行,所用试剂为丙酮、石油醚中的一种或几种;所述干燥温度为40~60℃,干燥时间为10~15h。
进一步地,步骤(2)中,所述溶胀所用的试剂由致孔剂和单体组成;致孔剂与单体的质量比为(1.5~3):1,单体由甲基丙烯酸缩水甘油酯和三烯丙基异氰脲酸酯组成,甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯与步骤(1)制备的大孔树脂的质量比为(7~9):(1~3):10,致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷组成,乙酸丁酯与正庚烷的质量比为(2~4):1;所述溶胀的时间为15~24h;所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.5~2%;所述搅拌的速度为100~150r/min;所述升温的速度为1~3℃/min;所述反应的时间为10~15h;所述水洗是使用70~80℃的水洗涤2~5次。
进一步地,步骤(3)中,所述盐酸三甲胺溶液的质量浓度为40~60%;所述胺化反应的温度为70~90℃,反应时间为9~12h;所述HCl溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L;所述NaOH溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L;所述淋洗的时间均为1~3h。
一种所述疏/亲水型互贯网络树脂的应用,所述疏/亲水型互贯网络树脂可用于木糖母液的脱色,具体方法为:
(1)将制备的疏/亲水型互贯网络树脂以高径比为(15~25):1,装入吸附柱;
(2)将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至25~30°Bx;
(3)取15~20BV步骤(2)预处理的木糖母液在40℃工作温度下,以1~4BV/h的流速通过步骤(1)制备的吸附柱,收集通过吸附柱的木糖母液;
(4)用洗脱剂对树脂进行解吸再生;
所述洗脱剂为NaOH溶液和无水乙醇以体积比(4~6):1组成的水溶液,NaOH溶液的质量浓度为1~3%;所述洗脱剂的用量为3~5BV;所述解吸的流速为3~6BV/h。
本发明有益的技术效果在于:
(1)本发明制备的疏/亲水型互贯网络树脂,吸附性能稳定,利用疏水(或π-π堆积作用)、静电、氢键等作用吸附色源物,极大地提升了树脂对木糖母液中色素物质的吸附容量。糖液脱色率可达97%以上,且选择性强,还原糖的保留率达99%以上,克服了传统脱色树脂的缺点,有效地解决了常用树脂脱色率低,选择性差、抗污染能力弱等缺陷。
(2)本发明的疏/亲水型互贯网络树脂易再生,洗脱液使用较低浓度的氢氧化钠,酸碱耗费量低,且再生性能良好,循环使用5次以上后脱色率依然保持在95%以上,为木糖母液的脱色精制提供了一种新型的替代吸附脱色介质。
(3)本发明克服了现有技术中存在的某些不足,比表面积适中,孔径分布合适又能较好的降低糖分在精制过程中的损失,操作简单、效果好、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的疏/亲水型互贯网络树脂红外光谱图。
图2为本发明实施例1所制备的疏/亲水型互贯网络树脂孔径分布图。
图3为本发明实施例2所制备的树脂对木糖母液脱色前后的紫外谱图。
图4为本发明实施例2所制备的疏/亲水型互贯网络树脂对木糖母液中色素的吸附等温线。
图5为本发明实施例3所制备的疏/亲水型互贯网络树脂对木糖母液中色素的吸附动力学。
图6为本发明实施例3所制备的疏/亲水型互贯网络树脂对木糖母液脱色的重复使用结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
一种疏/亲水型互贯网络树脂,所述网络树脂的制备方法包括以下步骤:
将质量比为1:2:0.005的单体、致孔剂与引发剂组成的油相混合物,加入到含0.5%聚乙烯醇和2%NaCl的水相中进行悬浮聚合,其中油相混合物与水相的质量比为0.5:2,单体为二乙烯苯,致孔剂为甲苯、二甲苯和正庚烷,甲苯、二甲苯与正庚烷的质量比为1:1:1,引发剂为过氧化二苯甲酰。所述悬浮聚合为:以140r/min搅拌的同时,以20℃/h速度升温至90℃后,恒温反应5h。反应结束后,用70℃热水洗涤2次,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为丙酮,40℃下干燥10h即得大孔树脂;将制备的大孔树脂溶胀15h,溶胀所用的试剂由单体和致孔剂组成;致孔剂与单体的质量比为1.5:1,单体由甲基丙烯酸缩水甘油酯和三烯丙基异氰脲酸酯组成,甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯与大孔树脂的质量比为9:1:10,致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷组成,乙酸丁酯和正庚烷的质量比为2:1。加入质量浓度0.5%的聚乙烯醇溶液,100r/min搅拌的同时以1℃/min升温至80℃,反应10h,用70℃热水洗涤2次后,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为丙酮,最后于40℃下干燥10h即得疏/亲水型互贯网络树脂;向制备的疏/亲水型互贯网络树脂溶中加入40%的盐酸三甲胺溶液进行胺化反应,于70℃反应9h,用0.5mol/L HCl淋洗1h,水洗至中性,用0.5mol/LNaOH淋洗1h,水洗至中性后即得疏/亲水型互贯网络树脂。
将制备的疏/亲水型互贯网络树脂以高径比为15:1,装入吸附柱,将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至25°Bx得到预处理的木糖母液,将预处理的15BV木糖母液在40℃工作温度下,以1BV/h的流速通过吸附柱,收集脱色后的木糖母液,测定其吸光度(A450nm),计算脱色率以及还原糖保留率;洗脱液为1%NaOH溶液与无水乙醇,体积比为4:1,以3BV/h的流速对树脂进行解吸再生,洗脱剂用量为3BV。
实施例2
一种疏/亲水型互贯网络树脂,所述网络树脂的制备方法包括以下步骤:
将质量比为1:2.5:0.015的单体、致孔剂与引发剂组成的油相混合物,加入到含1.5%聚乙烯醇和4%NaCl的水相中进行悬浮聚合,其中油相混合物与水相的质量比为0.75:2.5,单体为二乙烯苯,致孔剂为甲苯、二甲苯和正庚烷,甲苯、二甲苯与正庚烷的质量比为2:2:1,引发剂为过氧化二苯甲酰。所述悬浮聚合为:以155r/min搅拌的同时,以25℃/h速度升温至94℃后,恒温反应6h。反应结束后,用75℃热水洗涤3次,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为石油醚,50℃下干燥13h即得大孔树脂;将制备的大孔树脂溶胀20h,溶胀所用的试剂由单体和致孔剂组成;致孔剂与单体的质量比为2:1,单体由甲基丙烯酸缩水甘油酯和三烯丙基异氰脲酸酯组成,甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯与大孔树脂的质量比为8:2:10,致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷组成,乙酸丁酯和正庚烷的质量比为3:1。加入质量浓度1.5%的聚乙烯醇溶液,125r/min搅拌的同时以2℃/min升温至85℃,反应13h,用75℃热水洗涤3次后,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为石油醚,最后于50℃下干燥13h即得疏/亲水型互贯网络树脂;向制备的疏/亲水型互贯网络树脂中加入50%的盐酸三甲胺溶液进行胺化反应,于80℃反应11h,用1.0mol/L HCl淋洗2h,水洗至中性,用1.0mol/L NaOH淋洗2h,水洗至中性后即得疏/亲水型互贯网络树脂。
将制备的疏/亲水型互贯网络树脂以高径比为20:1,装入吸附柱,将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至27.5°Bx得到预处理的木糖母液,将预处理的17BV木糖母液在40℃工作温度下,以3BV/h的流速通过吸附柱,收集脱色后的木糖母液,测定其吸光度(A450nm),计算脱色率以及还原糖保留率,洗脱液为2%NaOH溶液与无水乙醇,体积比为5:1,以5BV/h的流速对树脂进行解吸再生,洗脱剂用量为4BV。
实施例3
一种疏/亲水型互贯网络树脂,所述网络树脂的制备方法包括以下步骤:
将质量比为1:3:0.02的单体、致孔剂与引发剂组成的油相混合物,加入到含2%聚乙烯醇和5%NaCl的水相中进行悬浮聚合,其中油相混合物与水相的质量比为1:3,单体为二乙烯苯,致孔剂为甲苯、二甲苯和正庚烷,甲苯、二甲苯与正庚烷的质量比为3:3:1,引发剂为过氧化二苯甲酰。所述悬浮聚合为:以170r/min搅拌的同时,以30℃/h速度升温至98℃后,恒温反应8h。反应结束后,用80℃热水洗涤5次,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为石油醚,60℃下干燥15h即得大孔树脂;将制备的大孔树脂溶胀24h,溶胀所用的试剂由致孔剂和单体组成;致孔剂与单体的质量比为3:1,单体由甲基丙烯酸甘油酯和三烯丙基异氰脲酸酯组成,甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯与大孔树脂的质量比为7:3:10,致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷组成,乙酸丁酯和正庚烷的质量比为4:1。加入质量浓度2%的聚乙烯醇溶液,150r/min搅拌的同时以3℃/min升温至90℃,反应15h,用80℃热水洗涤5次后,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为石油醚,最后于60℃下干燥15h即得疏/亲水型互贯网络树脂;向制备的疏/亲水型互贯网络树脂中加入60%的盐酸三甲胺溶液进行胺化反应,于90℃反应12h,用1.5mol/L HCl淋洗3h,水洗至中性,用1.5mol/L NaOH淋洗3h,水洗至中性后即得疏/亲水型互贯网络树脂。
将制备的疏/亲水型互贯网络树脂以高径比为25:1,装入吸附柱,将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至30°Bx得到预处理的木糖母液,将预处理的20BV木糖母液在40℃工作温度下,以4BV/h的流速通过吸附柱,收集脱色后的木糖母液,并测定其吸光度(A450nm),计算脱色率以及还原糖保留率,洗脱液为3%NaOH溶液与无水乙醇,体积比为6:1,以6BV/h的流速对树脂进行解吸再生,洗脱剂用量为5BV。
对比例1
一种大孔树脂,其制备方法包括如下步骤:
将质量比为1:2.5:0.015的单体、致孔剂与引发剂组成的油相混合物,加入到含1.5%聚乙烯醇和4%NaCl的水相中进行悬浮聚合,其中油相混合物与水相的质量比为0.75:2.5,单体为二乙烯苯,致孔剂为甲苯、二甲苯和正庚烷,甲苯、二甲苯与正庚烷的质量比为2:2:1,引发剂为过氧化二苯甲酰。所述悬浮聚合为:以155r/min搅拌的同时,以25℃/h速度升温至94℃后,恒温反应6h。反应结束后,用75℃热水洗涤3次,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为石油醚,50℃下干燥13h即得大孔树脂。
将制备的大孔树脂以高径比20:1装入吸附柱,将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至27.5°Bx得到预处理的木糖母液,将预处理的17BV木糖母液在40℃工作温度下,以3BV/h流速通过柱床,收集脱色后的木糖母液,并测定其吸光度(A450nm)。
对比例2
聚甲基丙烯酸强碱树脂,其制备方法包括如下步骤:
制备质量比为2:1的致孔剂与单体,单体由甲基丙烯酸缩水甘油酯和三烯丙基异氰脲酸酯组成,甲基丙烯酸缩水甘油酯和三烯丙基异氰脲酸酯的质量比为8:2,致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷组成,乙酸丁酯与正庚烷的质量比为3:1,投入到质量浓度1.5%的聚乙烯醇溶液中,125r/min搅拌的同时以2℃/min升温至85℃,反应13h,用75℃热水洗涤3次后,使用索式提取器提取致孔剂,所用溶剂为石油醚,干燥即得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂;向制备的树脂中加入50%的盐酸三甲胺溶液进行胺化反应,于80℃反应11h,用1.0mol/L HCl淋洗2h,水洗至中性,用1.0mol/L NaOH淋洗2h,水洗至中性后即得亲水型强碱树脂。
将制备的树脂装入吸附柱,高径比为20:1,将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至27.5°Bx得到预处理的木糖母液,将预处理的17BV木糖母液在40℃工作温度下,以3BV/h流速通过柱床,收集脱色后的木糖母液,并测定450nm下的吸光度。
对比例3
将市售的201×7树脂以高径比20:1装入吸附柱,将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至27.5°Bx得到预处理的木糖母液,将预处理的17BV木糖母液在40℃工作温度下,以3BV/h流速通过柱床,收集脱色后的木糖母液,并测定450nm下的吸光度。
对比例4
将糖用活性炭粉末以高径比20:1装入吸附柱,将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至27.5°Bx得到预处理的木糖母液,将预处理的17BV木糖母液在40℃工作温度下,以3BV/h流速通过柱床,收集脱色后的木糖母液,并测定450nm下的吸光度。
测试例:
利用全自动比表面积及空隙分析仪对实施例1-3制备的疏/亲水型互贯网络树脂及对比例1-2制备的树脂的孔径、粒径等性能进行测试,测试结果如表1所示。
对木糖母液的脱色率和糖分保留率的测定:
收集实施例1-3及对比例1-4中脱色前后的木糖母液,利用紫外分光光度计测定脱色前后木糖母液的吸光度(A450nm),通过吸光度计算脱色率,脱色率的计算公式如式(1)所示。
式中,A0为脱色前的木糖母液在450nm下的吸光度值,A为脱色后的木糖母液在450nm下的吸光度值。
收集实施例1-3及对比例1-4中脱色前后的木糖母液,利用高效液相色谱测定脱色前后木糖母液的糖分的含量,计算糖分保留率,计算公式如下式(2)所示:
式中,C0为脱色前糖分的含量,C为脱色后糖分的含量,单位为mg/mL。
木糖母液的脱色率和糖分保留率的测定结果如表1所示。
表1
本发明实施例1所制备的疏/亲水型互贯网络树脂的红外光谱图,如图1所示,互贯后的聚二乙烯基苯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯胺化树脂(PDVB/PMATAM)的红外光谱图既保留了聚二乙烯基苯(PDVB)的特征吸收峰,又在1728cm-1处出现了羰基的特征吸收峰,且在3500cm-1处出现宽峰,为-OH的伸缩振动吸收峰,而1058cm-1处的伸缩振动峰则为树脂胺化反应后产生的C-N键,表明所制备的树脂既有聚二乙烯基苯树脂(PDVB)网络的性质(即疏水作用、π-π堆积作用),又具有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯胺化后的树脂(PMATAM)网络的性质(即静电、氢键等作用)。表明本申请所制备的疏/亲水型互贯网络树脂既可通过疏水作用、π-π堆积作用吸附色素中的带有疏水结构的物质(如具有苯环结构的色素),又可通过静电、氢键等作用吸附糖液中的有机酸、糠醛等物质。因此该树脂的脱色能力强,吸附容量大。此外,本发明制备的疏/亲水型互贯网络树脂的比表面积适中,又使得还原糖组分可以很好的保留。脱色前的木糖母液的总糖分为288.9mg/mL,其中包括葡萄糖34.7mg/mL,***糖52mg/mL,木糖202.2mg/mL,脱色后木糖母液的总糖分>287mg/mL,其中,葡萄糖34.4mg/mL,***糖51.7mg/mL,木糖202mg/mL。
图2为本申请实施例1所制备的疏/亲水型互贯网络树脂互贯前后的孔径分布图。由图2可知,所制备树脂孔径多分布在介孔范围,且含有丰富的微孔,特殊的孔结构使得该树脂脱色能力强,糖分保留率高。
图3为本发明实施例2所制备的树脂对木糖母液脱色前后的紫外对比图,从图中可看出,脱色后的木糖母液在400-600nm范围内的吸光度有明显下降。
图4为实施例2所制备的疏/亲水型互贯网络树脂对木糖母液中色素的吸附等温线,由图可知,升温有利于树脂的吸附,且吸附曲线更符合Langmuir模型。
图5为实施例3所制备的疏/亲水型互贯网络树脂对木糖母液中色素的吸附动力学,由图可知,在10min糖液的脱色率就达到了90%以上,说明本发明制备的疏/亲水型互贯网络树脂的吸附速率极快。
图6为实施例3所制备的疏/亲水型互贯网络树脂对木糖母液脱色的重复使用结果,如图所示,在循环使用5次后,脱色率依然保持在95%以上,总糖保留率高于98%,同时也说明树脂结构稳定,重复性好,易于再生。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种疏/亲水型互贯网络树脂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将油相混合物加入水相中进行悬浮聚合,水洗后,提取致孔剂,干燥即得大孔树脂;
(2)将步骤(1)制备的大孔树脂溶胀后,投入到聚乙烯醇溶液中,搅拌的同时升温至80~90℃,反应后,水洗,提取致孔剂,干燥即得双疏水型互贯网络树脂;
(3)向步骤(2)制备的互贯网络树脂中加入盐酸三甲胺溶液进行胺化反应,再用HCl溶液淋洗后,水洗至中性,最后用NaOH溶液淋洗后,水洗至中性即得疏/亲水型互贯网络树脂;
步骤(1)中,所述油相混合物由单体、致孔剂和引发剂组成,单体、致孔剂与引发剂的质量比为1:(2~3):(0.005~0.02);
所述单体为二乙烯苯;所述致孔剂由甲苯、二甲苯和正庚烷组成,甲苯、二甲苯与正庚烷的质量比为:(1~3):(1~3):1;所述引发剂为过氧化二苯甲酰;
步骤(2)中,所述溶胀所用的试剂由致孔剂和单体组成;致孔剂与单体的质量比为(1.5~3):1,单体由甲基丙烯酸缩水甘油酯和三烯丙基异氰脲酸酯组成,甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯与步骤(1)制备的大孔树脂的质量比为(7~9):(1~3):10,致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷组成,乙酸丁酯与正庚烷的质量比为(2~4):1;所述溶胀的时间为15~24h;所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.5~2%;所述搅拌的速度为100~150r/min;所述升温的速度为1~3℃/min;所述反应的时间为10~15h;所述水洗是使用70~80℃的水洗涤2~5次。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述油相混合物与水相的质量比为(0.5~1):(2~3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述水相由聚乙烯醇和NaCl溶液组成,水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.5~2%;水相中NaCl的质量浓度为2~5%;所述悬浮聚合方法为:按质量比,将油相混合物加入水相中,140~170r/min搅拌的同时,20~30℃/h升温至90~98℃后,恒温反应5~8h;所述水洗是使用70~80℃的水洗涤2~5次。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)与步骤(2)中,所述提取致孔剂是在索式提取器中进行,所用试剂为丙酮、石油醚中的一种或几种;所述干燥温度为40~60℃,干燥时间为10~15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述盐酸三甲胺溶液的质量浓度为40~60%;所述胺化反应的温度为70~90℃,反应时间为9~12h;所述HCl溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L;所述NaOH溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L;所述淋洗的时间均为1~3h。
6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的疏/亲水型互贯网络树脂。
7.一种权利要求6所述疏/亲水型互贯网络树脂的应用,其特征在于,所述疏/亲水型互贯网络树脂可用于木糖母液的脱色,具体方法为:
(1)将制备的疏/亲水型互贯网络树脂以高径比为(15~25):1,装入吸附柱;
(2)将木糖母液过滤去除不溶杂质,用水稀释木糖母液至25~30°Bx;
(3)取15~20BV步骤(2)预处理的木糖母液在40℃工作温度下,以1~4BV/h的流速通过步骤(1)的吸附柱,收集通过吸附柱的木糖母液。
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