CN113213715B - 一种发酵类抗生素生产废水的联合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发酵类抗生素生产废水的联合处理方法，对抗生素生产依次进行强化水解处理和利用厌氧膜生物反应器(AnMBR)进行厌氧发酵。本发明方法针对厌氧发酵进水中不能有高浓度抗生素和悬浮颗粒物降解缓慢的特点，通过强化水解，选择性破坏废水中的抗生素，解除其生物抑制，然后耦合厌氧膜生物反应器实现废水中COD和悬浮物的高效去除。本发明在生化***前破坏了废水中的抗生素，解除了厌氧微生物的抗生素压力，阻断了抗生素对耐药菌和耐药基因的筛选和富集，从而实现高抗生素废水处理过程中抗性基因的控制。本发明方法操作简单、成本较低、去除率高且运行稳定性好，具有广泛的适应性，适合推广应用。

Description

一种发酵类抗生素生产废水的联合处理方法

技术领域

本发明涉及一种制药废水的高效安全的处理方法，特别涉及一种发酵类抗生素制药废水的处理方法，属于环境工程和高浓度难降解废水处理领域。

背景技术

我国是世界上发酵类抗生素药物的主要生产基地，发酵类抗生素生产在我国经济中扮演着重要角色。发酵类抗生素的生产主要分为发酵、过滤、提取和精制等步骤，制药废水的化学需氧量(COD)高，胶体和悬浮物(SS)浓度高，组成复杂，抗生素浓度高，是典型的高浓度难降解有机废水。

厌氧生物处理工艺特别是上流式厌氧污泥床(UASB)工艺，非常适用于高浓度废水的高效处理，并在很多工业废水中得到了广泛应用，但制药废水中的抗生素会破坏污泥活性和稳定性，造成***的崩溃。此外，高浓度抗生素压力还会筛选和富集抗生素耐药菌和耐药基因，增加出水和剩余污泥的安全风险。

在众多处理技术中，强化水解-UASB处理技术是目前处理发酵类制药废水的一种常用的技术手段，在产业界广泛应用，其核心技术为：强化水解选择性破坏废水中的高浓度抗生素，在源头彻底阻断，解除抗生素对生化***的抑制；再耦合UASB反应器实现废水中高浓度COD的高效去除，保障后端脱氮生化***的稳定运行，很好地控制耐药菌和耐药基因的富集和传播，且该组合技术具有操作简单，处理高效等优势，但是：该技术存在以下技术问题：1.在组合工艺只能保证工程UASB在低负荷下有较高的COD去除率(负荷小于2gCOD/L/d，去除率大于50％)，在高负荷下会出现酸化和崩溃。2.UASB存在颗粒污泥流失现象，每运行一段时间就需要补充颗粒污泥，需要增加额外的成本。因此，如何解决上述问题成为了限制该技术应用的瓶颈。

在传统的强化水解-UASB工艺中，由于发酵废水中含有大量蛋白和微生物代谢产物，强化水解处理时蛋白质受热易变性，导致废水中悬浮物增加。有机颗粒物需经过分解和水解过程才能转化成可以被微生物利用的小分子，而这两个过程无疑是十分缓慢的。

分解是指复杂的有机物缓慢裂解变成多糖、蛋白和脂质，同时也会产生可溶的和不可溶的惰性物质；水解过程是将多糖、蛋白和脂质在胞外逐渐转化为糖、氨基酸和长链脂肪酸等。

根据厌氧消化第一模型(ADM1)，在高SS废水处理中，有机颗粒物的分解和胞外水解过程是厌氧发酵过程的限速步骤。废水中的SS包裹在颗粒污泥表面和堵塞颗粒污泥的孔隙，降低其传质效率，并抑制颗粒污泥的活性。研究表明，UASB以高SS的发酵类制药废水为基质运行三个月后，其产酸能力受到严重抑制，产甲烷能力完全丧失。不仅如此，SS压力还会造成颗粒污泥的流失，蛋白颗粒会在厌氧产气的推动下形成泡沫，带动颗粒污泥抬升并从反应器中洗出，不利于UASB的稳定运行。

因此强化水解后选择可同时进行SS高效分解和COD高效去除的反应器是提高处理效能的关键。

厌氧膜生物反应器(AnMBR)是将厌氧发酵和膜技术有效结合的污水处理工艺。该工艺具备厌氧生物处理的传统优点，并通过膜的过滤截留作用，显著提高出水水质，同时反应器内维持了高浓度的微生物，进一步提高了有机物的分解转化效率，并有效弥补了传统厌氧生物处理工艺的不足。AnMBR能够使易于降解的溶解态有机物随着水通过滤膜，而使难于降解的有机悬浮物和反应器内的厌氧污泥截留在反应器内，实现水力停留时间(HRT)和固体停留时间(SRT)的分离，将分解缓慢的SS截留在反应器中直至完全分解。AnMBR已经在高SS废水如餐厨垃圾，咖啡渣，棕榈油和油泥废水的处理中展现了优越性能。

在AnMBR的应用中，最重要的指标是膜的污染。根据前人的研究，影响膜污染的最主要因素是污泥浓度，污泥浓度越高，膜的污染越严重。这是因为污泥浓度越高，微生物分泌的溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)增多，它们主要是一些多糖和蛋白，粒径较小，容易造成膜孔的堵塞，降低膜的通量。

本发明发酵类制药废水中的悬浮颗粒物，主要是一些高温受热变性的蛋白质(例如原料中的蛋白和微生物代谢分泌的蛋白)。经过高温处理，部分溶解于制药废水中的蛋白质由于二级结构的改变，溶解度降低，粘性增加，疏水性增强，呈胶体或颗粒状态。相较于其它有机悬浮物，虽然他们都有厌氧降解的潜能，但是粒径上有较大差异。蛋白颗粒的平均粒径约0.4μm，甚至小于厌氧微生物的粒径，发酵类废水中的蛋白颗粒可能会加速膜的污染，从而无法保证AnMBR反应器的稳定性和高效性。

不仅如此，虽然发酵类制药废水含有蛋白颗粒，但其含量仅约1‰～2‰，而常见的高SS废水的悬浮物含量可达10％以上，很少有人重视这种浓度并不是很高的蛋白颗粒的去除。然而，经过专利作者长期的实验验证，发酵类制药废水中的蛋白颗粒确实会显著影响UASB反应器的稳定性和高效性。因此，虽然AnMBR具有很多优点，但关于AnMBR处理发酵类制药废水的的研究较少。

尽管膜污染限制了AnMBR在制药废水处理的应用，但相比于其它处理方式，AnMBR仍有很大的潜力。第一，蛋白颗粒可以在AnMBR内停留直至被完全分解，实现了污染物的彻底去除，而通过非物理化学分离实现污染物的转移。第二，污泥滤饼层的形成和膜的截留进一步提高了出水水质，更利于后续的高效处理。第三，同步去除悬浮物和COD，不需要额外的预处理方式，简化了处理流程，节省了处理空间和成本。

在常规的AnMBR体系中，微生物的生物量与膜的污染呈正相关，即生物量越高，膜污染也就越快，表现在膜清洗的周期越短。厌氧微生物的粒径通常在几十至几百微米的量级，一般的膜污染也是由于微生物及其代谢产物堵塞了膜的表面和内部孔隙，导致膜通量降低，从而需要清洗膜以保持良好的性能。为了减缓这种问题，在不洗膜的情况下，一般选用沼气曝气或膜的抖动减少膜表面微生物及其代谢产物的附着。也就是说，膜的表面越干净，说明膜的性能越好。

沼气曝气是指通过气泵将厌氧反应器内的沼气收集，在膜的表面曝气，利用气泡形成的纵向剪切力冲刷膜的表面，将附着在膜上的微生物及其代谢产物洗出。膜的抖动是指通过机械抖动、射流或曝气等方式引起膜的抖动，借助抖动过程中膜的震动或外部剪切力的作用，避免或者减轻微生物及其代谢产物的粘附。上述两种方式是常见的减缓膜污染速率的方式。

发酵类废水在强化水解处理后，由于废水中溶解的蛋白质受热变性析出，从而变成粒径几微米至几十微米的蛋白颗粒，这些蛋白颗粒的粒径小于微生物的直径，相对来说更容易造成膜的污染。

本发明方法形成的“微生物动态复合膜”，人为控制微生物负载在滤膜的表面，形成一层微生物膜。在膜正常运行时，微生物膜相当于一层滤饼层，可以截留废水中未被分解的蛋白颗粒，避免其堵塞过滤膜的膜孔；截留在微生物膜表面的蛋白颗粒可以被微生物分解为可溶性的小分子有机物，从而又可进一步转化为甲烷。而由于蛋白颗粒被周围微生物分解从而产生孔隙，因此可以附着新生长的微生物，从而取代老化的微生物，这是一个动态过程。因此形成的微生物膜为一层动态的微生物膜，其附着在AnMBR的滤膜的表面形成“微生物动态复合膜”。耦合形成的膜，减缓蛋白颗粒造成的膜污染。反应器出水时，先经过微生物膜的过滤，再通过滤膜。微生物动态膜的作用有三点，其一，形成的微生物膜相当于在滤膜的表面增加了滤饼层，虽然孔径不一，但由于有一定的厚度，可有效截留细密的蛋白颗粒，避免其直接与滤膜接触，从而堵塞膜孔；其二，微生物膜由厌氧微生物形成，具备降解有机物的能力，能够分解和降解蛋白颗粒，可以更好的将其去除；其三，即使蛋白颗粒混在了微生物动态膜之中，但由于其可以被降解，会有新的微生物再生或者附着，所以微生物动态膜不是固定的，而是可以不断再生和更新的，这样更有利于维持微生物活性。而滤膜的作用主要为两点：其一，作为微生物动态膜的载体；其二，将微生物动态膜的过滤后的滤液进行二次过滤，保证出水水质。

目前尚无综合运用强化水解和厌氧膜生物反应器技术实现发酵类制药废水中COD和抗药基因的协同去除的研究。基于上述机理，我们提出强化水解-AnMBR技术，通过强化水解选择性地破坏废水中的抗生素效价，解除其生物抑制，并耦合AnMBR，实现废水中的SS和COD的高负荷和高效去除，提高出水的水质和安全性。

本发明的发明创新点就是将现有技术“强化水解-UASB工艺”中的UASB替代为更加稳定高效的“厌氧膜生物反应器”工艺。

发明内容：

本发明的目的是针对现有采用强化水解处理抗生素废水的过程中存在悬浮物(尤其是蛋白颗粒)增加，导致后续厌氧污泥生物处理能力显著降低，使得厌氧生物处理不能稳定运行，甚至丧失处理能力的技术问题，提供一种发酵类抗生素制药废水的联合处理方法，本发明方法首先通过强化水解选择性破坏废水中的抗生素，然后再结合厌氧膜生物反应器高效同步去除废水中的COD和悬浮物；采用本发明方法处理后的废水体系中抗生素去除彻底，体系中没有抗生素压力，能够彻底控制抗生素耐药菌和耐药基因的产生和传播；悬浮物被截留在反应器内，直至其被完全分解，转化为甲烷。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种发酵类抗生素制药废水的联合处理方法，包括对发酵类抗生素制药废水依次进行强化水解处理、和利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理。

其中，所述强化水解处理是在加热条件下对所述发酵类抗生素制药废水进行水解处理，破坏抗生素的药效官能团，从而使其完全失去抑菌活性，提高废水的可生化性。

发酵类抗生素制药废水的主要成分为发酵原料(糖类和蛋白类)，微生物代谢产物(主要是蛋白)，以及微生物发酵产物(抗生素)。在这三大类物质中，抗生素会抑制厌氧膜生物反应器内的生物处理，并且抗生素不会被生物降解，另外两类(糖类、蛋白类)比较容易被厌氧生物降解而去除。

发酵类抗生素制药废水成分复杂，其他工艺如氧化等工艺，虽然会在破坏抗生素，但是由于氧化反应没有选择性，废水中的其他有机物(如淀粉、蛋白质等)被大量氧化，造成抗生素的氧化效率的降低；另外，由于淀粉、蛋白等物质是COD的主要贡献者，而从经济性等角度，希望大部分COD都可以被微生物降解，而不是通过氧化等方式去除，因为相对于氧化，微生物降解的成本很低，而且厌氧发酵的产物是二氧化碳和甲烷，其中的甲烷可以作为能源燃烧、发电等，相当于能源回收。

而抗生素(如土霉素、红霉素等)对大部分细菌都有灭活作用，如果废水中含有较高浓度抗生素，易导致厌氧生物处理***的崩溃，不能进行生物降解处理，达不到废水处理的效果，因此需要破坏制药废水中的抗生素。本发明方法是采用高温热水解方法选择性破坏抗生素，而保留COD的主要贡献者(淀粉、蛋白质)，用于后续厌氧生物处理，被厌氧微生物利用。因为抗生素在水溶液中结构不稳定、容易水解。对抗生素施加高温，加速水解；而废水中的其他物质溶解性高，在水溶液中比较稳定，不易水解，因此达到选择性破坏抗生素的目的。

特别是，所述强化水解温度控制为85～160℃，优选为100～160℃，进一步优选为110℃；水解处理时间为0.5～6h，优选为1～2h。

尤其是，在进行所述的强化水解处理过程中采用高压热蒸汽对抗生素废水进行加热，直至温度升高至85～160℃，优选为100～160℃，进一步优选为110℃。

特别是，还包括先调节废水的pH至5～7后，再进行所述的强化水解处理。

尤其是，使用浓盐酸或浓氢氧化钠调节抗生素制药废水的pH至5～7。

虽然强化水解选择性地破坏了抗生素的结构(药效官能团)，使其失去抑菌的活性，但同时，高温处理使得废水中原有的溶解态蛋白质变性析出，而析出的蛋白质颗粒不利于常规的厌氧反应器如UASB的稳定高效运行，表现在COD去除率低、产甲烷量低以及颗粒污泥流失严重等现象。因此，选择更加适合于处理含颗粒物废水的厌氧膜生物反应器(AnMBR)作为厌氧处理单元，以保证厌氧***的稳定。

将强化水解处理后的废水进入厌氧膜生物反应器，通过反应器内的厌氧污泥分解溶解性有机物和蛋白颗粒，以达到降解COD和悬浮物的作用。由于膜的过滤作用，截留废水中的悬浮物，直至其被微生物降解。另外，膜的过滤作用还可以截留厌氧污泥和水中的大分子有机物，以提高出水水质。

其中，采用厌氧膜生物反应器进行所述厌氧生物处理。

厌氧生物处理又通称为厌氧发酵，分为两个过程，分别是酸生成相和甲烷生成相。酸生成相是指有机物在产酸菌的作用下，经过分解、水解和酸生成三个步骤，变成挥发性有机酸(含碳数2～6的脂肪酸)。甲烷生成相是指挥发性脂肪酸被进一步分解生成乙酸和氢气(乙酸生成)，然后它们作为原料被产甲烷菌利用产生甲烷(甲烷生成)。

本发明利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理，即强化水解处理后的废水经过分解、水解、酸生成、乙酸生成和甲烷生成等过程最终被转化为甲烷，可被回收利用。

特别是，厌氧生物处理温度为30～60℃，优选为35～55℃，进一步优选为35℃的中温AnMBR或55℃的高温AnMBR。

尤其是，采用中温(35℃)或者高温(55℃)AnMBR进行厌氧生物处理。

特别是，AnMBR内的污泥浓度控制为10～25g/L，优选为15～20g/L。

尤其是，AnMBR可以为膜内置和膜外置的器型，优选为膜内置的器型。

膜内置是指过滤膜浸没于反应器内，或者浸没于与反应器相互连通的膜池以内；膜外置是指膜置于反应器外部。选用连续搅拌的完全混合式反应器作为厌氧处理的反应器器型，以实现废水中悬浮物的充分分解和水解。

特别是，AnMBR中厌氧反应器与膜的位置关系通常为一体式和分体式，优选为分体式。

尤其是，膜的类型分为平板膜、中空纤维膜和管式膜，优选为中空纤维膜。

特别是，膜的材料可以分为有机聚合膜、金属膜和陶瓷膜，优选为有机聚合膜，进一步优选为聚四氟乙烯膜。

尤其是，膜的孔径通常为0.1～0.4μm，优选为0.1μm。

特别是，进水的方式为连续进水和间歇进水，优选为连续进水。

尤其是，在进行所述的厌氧生物处理过程中，控制进入厌氧生物反应器的废水的碱度≤3500mg/L，优选为1000～3000mg/L，进一步优选为2000～3000mg/L。

特别是，膜的通量通常为6～15LMH，优选为10～12LMH。

尤其是，膜的启动阶段应当先使微生物附着在膜的表面，厚度为1～2mm，优选为1.5mm。附着的微生物膜截留废水中更小的蛋白颗粒(包括废水中原始含有的和强化水解处理加热变性，分解产生的蛋白颗粒)。

特别是，在进行所述的厌氧生物处理过程中，控制进入厌氧生物反应器的沼气曝气的流量为0.5～3L/min，优选为1L/min。

尤其是，膜的出水方式通常为连续出水和间歇出水，优选为间歇出水。

特别是，AnMBR为间歇出水时，过滤膜运行时间即工作时间为2～4min，优选为3min；过滤膜停止运行时间即膜休息时间为5～100min。

特别是，所述厌氧生物的进水pH为6～8，优选为6.5～7，进一步优选为7；所述厌氧生物处理后的出水pH为6.8～8.5，优选为7.2～8.0，进一步优选为7.5～7.95。

尤其是，所述厌氧生物处理后的出水中挥发性脂肪酸的浓度低于500mg/L，优选为低于400mg/L。

特别是，在进行厌氧生物处理过程中跨膜压差应大于-40kPa，优选为大于-30kPa。值得注意的是，跨膜压差本身应为负值。

其中，所述厌氧生物处理过程中处理负荷>4gCOD/L/d，优选为5～10gCOD/L/d，进一步优选为5～6gCOD/L/d。

特别是，所述发酵类抗生素为四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类、酰胺醇类、氨基糖苷类、多肽类和林可酰胺类等抗生素大类。

其中，由于该废水中的蛋白颗粒粒径小，降解缓慢，会造成膜的污染，从而增加洗膜的频率。因此，在原有AnMBR的基础上，提出了“微生物动态复合膜”的技术方式，以减缓膜的污染，降低洗膜的频率。

特别是，在进行厌氧生物处理之前，还包括对厌氧膜生物反应器进行预处理，使得厌氧膜生物反应器的滤膜的表面负载一层动态的微生物层，负载的微生物动态膜与滤膜形成微生物动态复合膜。

其中，所述预处理包括如下步骤：

A)配制预处理营养液

将葡萄糖、大豆蛋白胨作为基质，加入到无菌水中，配制成营养液，然后加入磷酸盐缓冲液，调节营养液的pH至6.5～7.5；

B)关闭AnMBR的沼气曝气泵，向AnMBR内注入厌氧污泥，并同时通入氮气，直至排空反应器内的氧气；

C)开启AnMBR的出水泵，向外抽水，并监测AnMBR的滤膜的跨膜压差，直到滤膜的跨膜压差达到-10kPa以下时，开启AnMBR的沼气曝气泵，直至跨膜压差恒定为-3～-9kPa时，停止抽水，AnMBR的滤膜的表面均匀地负载一层微生物层。

特别是，步骤A)中所述配制的营养液的COD值为4500～5500mg/L；葡萄糖和大豆蛋白胨的质量比为1：(1～2)；营养液的pH优选为6.8～7.2。

尤其是，所述磷酸盐缓冲液选择磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制的pH为7的混合体系。磷酸盐缓冲液的作用：提供一定的磷元素，作为微生物生长所需元素；起缓冲pH作用，防止快速酸化。

其中，步骤B)中所述厌氧污泥选择厌氧絮状污泥。

特别是，所述氮气的纯度为99.99％。

其中，步骤C)中当跨膜压差达到-10～-12kPa时，开启AnMBR的沼气曝气泵。特别是，控制AnMBR的沼气曝气泵的流量为0.5～3L/min，优选为0.5～2L/min。通过调整沼气曝气的流量调节负载在过滤膜表面的微生物层的厚度。

尤其是，当跨膜压差恒定为-5～-9kPa，进一步优选为-5～-7kPa)时，停止抽水。

特别是，形成的均匀地负载在AnMBR的过滤膜的表面微生物层的厚度为1～2mm，优选为1.5mm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：

本发明方法针对传统的UASB处理过程中要求进水中不能有高浓度抗生素和悬浮颗粒物的需求，通过强化水解，选择性破坏废水中的抗生素，解除抗生素的生物抑制，然后通过厌氧膜生物反应器实现废水中悬浮物和高浓度COD的高效去除，强化水解与厌氧膜生物反应器协同作用，高效去除废水中的COD，协同抑制废水中耐药菌、耐药基因的产生，降低了出水、剩余污泥的安全风险。

1、本发明方法在对发酵类抗生素废水进行生物处理之前将废水中的抗生素灭活，实现抗生素的源头阻断，避免了微生物处理过程中抗性基因的产生。

本发明方法对抗生素废水进行强化水解处理，显著降低废水中抗生素浓度，强化水解处理后的抗生素废水浓度小于5mg/L，甚至小于1mg/L，对抗生素选择性破坏彻底。

2、虽然发酵类制药废水抗生素浓度高，但由于水质复杂，干扰多，许多常见的预处理方式并不适合实际废水的处理，但是本发明方法中抗生素强化水解受基质干扰小，在实际水的处理中效果好。

3、发酵类抗生素废水中悬浮物浓度高，不适合常规UASB的处理，并且采用强化水解处理时，废水中的蛋白质受热变性，更导致废水中悬浮物(SS)量增加，而悬浮物颗粒需要经缓慢的分解和水解过程才能转化成可以被微生物利用的小分子，本发明方法选择厌氧膜生物反应器替代常规的UASB，它可以同步去除抗生素废水中的COD和悬浮物(SS)，不受SS的抑制。

4、本发明方法中AnMBR处理负荷高，有机处理负荷达到6～8gCOD/L/d；产泥量低，产生甲烷，实现能源的回收。本发明方法对经过强化水解处理后的废水采用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理，COD去除率高，实现发酵类制药废水的高效处理。

5、本发明方法在AnMBR处理的前期在反应器的过滤膜表面均匀负载一层厚度为1-2mm的微生物膜，该负载的微生物膜与过滤膜形成的AnMBR进行厌氧生物处理的生物动态复合膜，减缓了膜污染，延长了洗膜周期。

6、本发明方法操作简单，工艺流程简洁，操作条件容易控制，处理效果稳定，运行维护成本低，可以大规模推广应用。

本发明方法中强化水解后的发酵类抗生素制药废水中的悬浮物主要为蛋白颗粒，由于热处理过程中内部疏水性基团的暴露使其具有较强的疏水性，从而析出呈胶体或颗粒状。因此利用膜的截留和厌氧生物可以降解有机悬浮物的特性，蛋白颗粒可以长时间保留在反应器内，直至被分解，厌氧污泥也因为膜的截留而不会流失。而且AnMBR内的污泥为絮状污泥，不会由于蛋白颗粒包裹而丧失活性。生物动态复合膜作为出水前的处理方式，延缓了过滤膜的跨膜压差随运行时间增长的累积导致膜通量的降低，从而减缓了膜污染，延长了洗膜周期，并促进了废水中蛋白颗粒的充分降解。

附图说明：

图1为分体式厌氧膜生物反应器示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明具体实施方式结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1、1A、1B；对照例1-1C以处理土霉素生成废水为例进行说明。土霉素的生产包括发酵和提取过程，剩余的菌液经过板框过滤得到土霉素生产废母液，母液具有很高的抑菌能力，无法直接进行生物处理，其中废母液的水质如下：

COD：12000～14000mg/L；pH约4.8；土霉素浓度：700～900mg/L；悬浮物浓度200～300mg/L。

为实现该废水的高效低成本生物处理，应当首先破坏残留的土霉素，解除生物抑制。

实施例中以土霉素生产废母液COD为12000mg/L，pH为4.8，土霉素浓度为900mg/L，悬浮物浓度200mg/L为例进行说明。需要说明的是，废水处理过程特别是厌氧处理的数据，由于反应了长期稳定运行的效果，积累了较多数据，因此计算平均值来展示。

实施例中厌氧膜生物反应器(AnMBR)以分体式、膜内置的反应器为例进行说明，其中过滤膜以中空纤维膜为例，进行说明。过滤膜也可以选用平板膜，且AnMBR也可以是一体式。

本发明实施例，对照例中AnMBR使用的中空纤维膜的参数：膜孔径0.1μm(通常为0.1～0.4μm)；膜面积为0.1m²。

实施例1：强化水解-AnMBR技术处理土霉素生产废母液

1、强化水解

1-1、在搅拌状态下，向土霉素生产废母液中加入浓氢氧化钠溶液，调节废母液的pH至7(通常pH为5～7，优选为7)；

1-2、将调节pH后的废母液通入热交换器内，对废母液进行预加热处理，使得废母液的温度升高并达到60℃(通常为40～60℃)；然后进行加热处理，加热废母液直至废母液温度升高并保持为110℃(通常为85～160℃)，废母液在温度为110℃(通常为85～160℃)的条件下，进行强化水解处理，其中强化水解处理时间1h(通常为0.5～6h)；

本发明方法对抗生素制药废水先逐步通过换热升温，利用换热器出水的余温加热进水，节约成本并且保证安全性。

实施例1-1B、对照例1-1B中土霉素生产废母液的强化水解处理以温度为110℃、时间1h为例，其他强化水解温度如85～160℃、水解时间为0.5～6h均适用于本发明。

1-3、强化水解1h后，废水经过逐级换热，降温至35℃(通常为30～40℃)，以满足中温厌氧的需要，获得强化水解废水。

强化水解废水中抗生素浓度采用液相色谱-串联质谱法进行测定；悬浮物含量采用重量法测定(国标GB11901-89水质悬浮物的测定重量法)；碱度采用GB/T 15451-2006《总碱及酚酞碱度的测定》测定；采用pH计测定pH；采用重铬酸盐法(国标HJ 828-2017)测定强化水解后出水COD值，测定结果如下：

强化水解废水中土霉素残留浓度为0.8mg/L，小于1mg/L；悬浮物浓度1800mg/L；强化水解废水的pH为6(通常为5～7)；碱度为2500mg/L；COD为12000mg/L。

2、AnMBR的预处理

2-1、以葡萄糖和大豆蛋白胨作为基质，加入到无菌水中，配置成COD5000mg/L的营养液(其中葡萄糖和大豆蛋白胨的质量比为1:1)，并加入磷酸盐缓冲液(即由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配置的pH为7的缓冲体系，浓度为0.1mol/L)，作为启动阶段的进水，启动阶段进水的pH为7。此时进水中无悬浮物。

AnMBR启动过程中配制的营养液的COD通常为4500～5500mg/L，葡萄糖和大豆蛋白胨的质量比通常为1：(1～2)；进水的pH通常为6.8～7.2。

2-2、关闭AnMBR的沼气曝气泵，向厌氧膜生物反应器(AnMBR)内注入厌氧絮状污泥，搅拌，并同时通入高纯氮气(99.99％)，直至排空反应器内的氧气；

2-3、开启AnMBR的出水泵，从AnMBR的膜池端向外抽水，并监测膜池的中空纤维膜的跨膜压差，直到过滤膜的跨膜压差达到-10kPa以下(通常为-10～-12kPa)时，开启AnMBR的沼气曝气泵，曝气的流量控制为1L/min(通常为0.5～3L/min)，通过调整沼气曝气的流量调节微生物层，同时监测过滤膜的跨膜压差，直至跨膜压差恒定为-5.05kPa(通常为-3～-9kPa，优选为-5～-9kPa，进一步优选为-5～-7kPa)时，停止抽水。启动初期，因为通过高纯氮气排空了氧气，此时反应器内全是氮气，可以直接抽取反应器内的氮气进行曝气，随着反应的进行，逐步由生产的沼气替代氮气进行曝气。

AnMBR的膜池的中空纤维膜的表面均匀地负载了一层微生物层，形成的微生物动态膜的初始厚度为1.5mm(通常为1～2mm)。

3、AnMBR处理

经过强化水解处理后的强化处理废水(即强化处理的土霉素生产废母液)已经解除了抗生素的抑制，通过高效AnMBR反应器可以实现更好的处理效率和运行负荷。

将经过强化水解处理后的强化水解废水采用蠕动泵向有效容积为8L的厌氧膜生物反应器(AnMBR)内，进行连续注水，出水为间歇出水，对强化水解废水进行厌氧生物处理；其中：

通过调整进水流量，调整进入AnMBR内的有机负荷和蛋白颗粒负荷，其中，进水流量分别为1.3L/d、2.7L/d、4L/d、5.3L/d；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～40℃)；沼气曝气流量保持为1L/min(通常为0.5～3L/min)；膜的通量控制为12LMH(通常为4～20LMH)；AnMBR间歇出水，即膜的运行方式选择为间歇运行，工作3分钟，休息时间(休息时间即相邻两次膜工作之间的时间间隔)随进水流量的变化而变化，膜工作(膜过滤)时间、休息(停止过滤)时间如表2。

根据进水流量确定AnMBR的厌氧生物处理的有机负荷分别为2、4、6、8gCOD/L/d，其中有机负荷按照公式(1)计算：

有机负荷＝C*Q/V (1)

其中：公式(1)中：C：进水COD浓度(g/L)；Q：流量(L/d)；V：AnMBR反应器有效容积(L)。单位为gCOD/L/d。

进水pH应为7(通常为6-8，优选为6.5-7)；进水碱度为2500mg/L(通常为≤3500mg/L，优选为1000～3000mg/L，进一步优选为2000～3 000mg/L)；反应器内的污泥浓度为20g/L(通常为10～25g/L，优选为15～20g/L)。

本发明向AnMBR中注入废水以连续注水为例进行说明，间歇注水也适用于本发明。

在进行厌氧生物处理过程中实时监测过滤膜的跨膜压差(TMP)，初始的跨膜压差为-5.05kPa；监测AnMBR出水的COD、pH和挥发性脂肪酸的浓度；测定厌氧生物处理过程中的甲烷产量；计算AnMBR处理后的废水的COD去除率；其中，采用压力传感器测量跨膜压差；采用滴定法(Q/YZJ10-03-02-2000《挥发性脂肪酸的测定》)测定挥发性脂肪酸浓度；采用气相色谱法测定废水处理过程中产生的甲烷的量；COD去除率按照公式(2)计算；测定结果如表1所示，其中公式(2)如下：

COD去除率＝(C_in-C_eff)/C_in*100％

公式(2)中：C_in、C_eff分别是AnMBR厌氧膜生物反应器的进水和出水COD(mg/L)。

本发明中AnMBR出水的pH应为6.8～8.5(优选为7.2～7.8)；挥发性脂肪酸的浓度应该低于500mg/L(优选为低于400mg/L)。

跨膜压差低于-40kPa时，认为过滤膜收到严重污染，必须进行膜清洗；跨膜压差小于-40kPa时，可以根据运行状况，适当时机进行膜清洗。通常在跨膜压差约等于-30kPa(优选为-30±1kPa)时进行过滤膜的清洗。

跨膜压差实质为膜内和膜外的压力差，用kPa表示，一般反应器运行的时候，膜外是负压，所以这个值是负值。TMP反映膜污染的程度，TMP的绝对值越大，说明抽水需要的压力增加，膜污染越严重，一般低于-40kPa，说明膜已经严重污染。

本发明实施例中以跨膜压差为-30kPa时，停止AnMBR处理，对膜进行清洗，直至跨膜压差大于-5.5kPa，然后再注入强化水解废水，再继续进行废水的厌氧生物处理，监测过滤膜跨膜压差，过滤膜跨膜压差再次降低至约为-30kPa时，进行膜清洗，循环反复注水、生物处理、停止生物处理、膜清洗。

每个阶段的跨膜压差(TMP)在膜处于休息状态时测定，取休息时的最大值进行记录。

本实施例中AnMBR从开始注入强化水解的土霉素废水到第一次进行AnMBR膜清洗的时间为66天(即从开始注入强化水解废水开始计时，直到过滤膜的跨膜压差达到-30kPa时的时间)。在膜运行的过程中，会有一部分不可恢复的污染，这种污染无法随着洗膜而消除。因此，在膜运行的过程中，洗膜频率会随时间的延长而缓慢升高，因此选择第一次洗膜的时间作为洗膜频率(即相邻两次洗膜的时间间隔或洗膜周期)的参考。

膜的参数如下：AnMBR的构型为分体式、膜内置的反应器，如附图1所示。

表1实施例1-1B和对照例1、1A中AnMBR出水水质测定结果

表2实施例1-1B和对照例1中AnMBR膜组件的运行结果

本发明方法处理废水过程中甲烷产量符合理论计算的产量，表明本发明方法能够保持厌氧生物处理***的稳定运行；而且废水的COD去除效率高，废水处理负荷高，处理效能远远超过目前已有的工程***和小试试验的效能，废水处理能力高，允许生产过程增加产量，降低废水处理成本。

通过调整进水体积调整反应器有机负荷和蛋白颗粒负荷，记录运行期间进水和出水的COD，计算去除率，检测出水pH和挥发性脂肪酸的结果评估***的稳定性。

不同的废水处理负荷下，测定进水、出水COD，计算COD去除率，检测出水pH、挥发性脂肪酸含量、甲烷产量，测定结果表明：本发明中AnMBR可以稳定运行，处理负荷在2～8gCOD/L/d时能够稳定运行，COD去除率高，其中最高处理负荷为8gCOD/L/d时，COD去除率达到50％，且每天的COD去除率波动不大；出水pH大于7；甲烷产量符合理论计算的产量；但是出水挥发性脂肪酸的含量高于500mg/L，出水挥发性脂肪酸略高。而在负荷6gCOD/L/d时，各项指标处在合理范围内，并且远远超过目前已有的工程***和小试试验的效能。

值得注意的是，在AnMBR的应用中，需要考察两个关键因素，一个是厌氧生物处理的效能，体现在有机负荷和COD去除率等指标；另一个是膜的可持续性，体现在跨膜压差，跨膜压差的绝对值越大说明膜污染越严重。跨膜压差通常应大于-40kPa，优选为大于-30kPa。跨膜压差反应了维持膜出水所需要的压力，直接影响洗膜的频率。当负荷为6gCOD/L/d时，洗膜频率为48天/次。而当负荷进一步增加至8gCOD/L/d，洗膜频率迅速提高至30天/次。

根据表1和表2的结果，在有机负荷8gCOD/L/d下，虽然COD去除率超过50％，但此时洗膜频率由有机负荷为6gCOD/L/d的48天/次快速提高30天/次，说明膜污染速度加快，使得过滤膜处于较严重的污染水平。而有机负荷为6gCOD/L/d时，此时洗膜周期较上个阶段有下降，但还是处于可以稳定的水平。这就说明虽然AnMBR可以在有机负荷8gCOD/L/d下实现较好的去除效果，但结合负荷和膜污染控制的角度，有机负荷应当控制为6gCOD/L/d。

实施例1A：强化水解-AnMBR技术处理发酵类土霉素生产废母液

1、强化水解

与实施例1的步骤1相同。

2、AnMBR的预处理

除沼气曝气的流量为2L/min，均匀负载在过滤膜表面的微生物膜的厚度为1.0mm之外，其余与实施例1的步骤2相同。

3、AnMBR处理

与实施例1的步骤3相同。

初始的跨膜压差为-3.42kPa。测定AnMBR进、出水的COD；测定出水pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表1、2。

实施例1B：强化水解-AnMBR技术处理发酵类土霉素生产废母液

1、强化水解

与实施例1的步骤1相同。

2、AnMBR的预处理

除沼气曝气的流量为0.5L/min，均匀负载在过滤膜表面的微生物膜的厚度为2.0mm之外，其余与实施例1的步骤2相同。

3、AnMBR处理

与实施例1的步骤3相同。

初始的跨膜压差为-8.68kPa。测定AnMBR进、出水COD；测定出水pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表1、2。

综合实施例1-1B的结果，对于AnMBR的处理效果来说，即从有机负荷和COD去除率的角度出发，各实施例的厌氧处理效果相似。从膜污染控制的角度来说，三个实施例均可以在较高有机负荷下保持较长的洗膜周期，说明本发明方法步骤2)中负载在过滤膜表面的微生物膜和滤膜形成的微生物动态复合膜工艺应用在AnMBR处理发酵类制药废水的体系中是可行的且处理效果明显。对比实施例1-1B可知，将微生物动态膜的厚度控制为1.5mm时效果最好。这是由于厚度较低时，微生物动态膜无法起到截留蛋白颗粒的作用。而厚度过高时，微生物本身就成为了膜运行的限制参数。

对照例1：强化水解-AnMBR技术(未使用动态复合膜)处理土霉素生产废母液

1、强化水解

与实施例1的步骤1相同。

2、AnMBR处理

除了将强化水解废水直接连续注入AnMBR中，沼气曝气的速率保持为4L/min，在膜处于休息状态时测定过滤膜的初始跨膜压差(取休息时的最大值)，初始跨膜压差为-1.14kPa以外，其余与实施例1的步骤3相同。现有使用AnMBR进行处理过程中，正常的曝气量在4L/min以上，曝气量低于4L/min，更容易导致膜污染。

与实施例1的区别在于AnMBR直接处理强化水解后的土霉素生产废母液，未培养动态复合膜，即未在过滤膜的表面负载微生物层。

测定AnMBR进水、出水的COD；测定出水的pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表1和表2。

比较对照例1与实施例1-1B的结果，虽然对照例1在AnMBR的负荷和去除率上与实施例1-1B并无明显差异，但在洗膜频率上存在较大差异。对照例1的洗膜频率远远高于实施例1-1B，这是主要是因为蛋白颗粒堵塞了膜孔，成为了膜污染的主要贡献者。同时，这也说明，本发明方法中的动态复合膜的应用的确极大地提高膜的运行效果，降低了洗膜频率，延长了洗膜的周期。

在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即采用微生物动态复合膜的“强化水解-AnMBR”相比，常规的“强化水解-AnMBR”的的出水水质虽然类似，但膜污染严重，洗膜的频率高。

对照例1A：强化水解-AnMBR技术(未使用动态复合膜)处理土霉素生产废母液

除了步骤2)中沼气曝气的速率保持为2L/min；初始的跨膜压差为-1.31kPa以外，其余与对照例1相同。

测定AnMBR进水、出水的COD；测定出水pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表1和表2。

在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即采用微生物动态复合膜的“强化水解-AnMBR”相比，常规的“强化水解-AnMBR”的的出水水质虽然类似，但膜污染严重，洗膜的频率高。

对照例1B：强化水解-UASB技术处理土霉素生产废母液

除了厌氧处理工艺由AnMBR改为UASB以外，其余与实施例1相同，即直接将强化水解废水采用蠕动泵向有效容积为3L的上流式厌氧污泥床(UASB)内，进行连续注水，对废水进行厌氧污泥处理，其中，进水流量为0.23L/d、0.31L/d、0.46L/d；上升流速分别为0.10m/h、0.13m/h、0.20m/h；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～40℃)；进水碱度为1800mg/L；

测定UASB进水、出水的COD；测定出水的pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表3。

表3对照例1B中UASB出水水质测定结果

本发明中的UASB反应器是一个小试的反应器，有效容积3L，运行温度优选为35℃(通常为30～40℃)，采用蠕动泵进行连续注水，通过调整进水体积来梯度提高反应器的负荷，并探究其不同负荷下COD的去除率。通过记录运行期间进水和出水的COD，计算对应的去除率，并通过检测出水pH和挥发性脂肪酸的结果评估***的稳定性。

长期的连续运行实验证明，UASB在运行负荷≤2gCOD/L/d(即进水流量为0.31L/d)的条件下，能够稳定运行，在负荷为2gCOD/L/d(即进水流量为0.31L/d)的条件下，COD去除率达到50.11％，每天的COD去除率波动不大，出水pH大于7，出水挥发性脂肪酸的含量低于500mg/L，甲烷产量符合理论计算的产量，此时UASB可以保持稳定。但是当进水水量增加，提高负荷至2.5g COD/L/d(即进水流量为0.46L/d)后，UASB反应器的COD去除率显著降低至20％左右，出水pH显著降低，挥发酸大于2000mg/L，此时***的处理效果和稳定性变差。

强化水解-UASB的效果主要通过两个参数，一个负荷，另一个是COD去除率。负荷越高，去除率越高，则说明处理效果越好。负荷是指单位体积单位时间的处理的COD的量(也就是水量)，去除率是指去除的COD的百分比，这个百分比越高，说明出水的水质越好。

对于UASB来说，一般5～10gCOD/L/d可作为高负荷，而低于3gCOD/L/d就属于低负荷了。在保证去除率大于50％的前提下，比较反应器能达到的处理负荷，此时负荷越高，处理能力也就越强，工艺也就越好。

在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即“强化水解-AnMBR”相比，“强化水解-UASB”只能在更低的负荷下稳定运行，并且COD去除率也更低。

实施例2-2B；对照例2-2B以处理红霉素生成废水为例进行说明。红霉素的生产包括发酵和提取过程，剩余的菌液经过板框过滤得到红霉素生产废母液，具有很高的抑菌能力，无法直接进行生物处理，其中母液的COD约5000～8000mg/L；pH约7.0；红霉素浓度为200～280mg/L，悬浮物浓度为300～400mg/L。

实施例中以红霉素生产废母液COD为8000mg/L，pH为7.0，红霉素浓度为200mg/L，悬浮物浓度350mg/L为例进行说明。需要说明的是，废水处理过程特别是厌氧处理的数据，由于反应了长期稳定运行的效果，积累了较多数据，因此计算平均值来展示。

实施例中厌氧膜生物反应器(AnMBR)以分体式、膜内置的反应器为例进行说明，其中过滤膜以中空纤维膜为例，进行说明。过滤膜也可以选用平板膜，且AnMBR也可以是一体式。实施例1-1B，对照例1、1A中使用的中空纤维膜的参数：膜孔径0.1μm(通常为0.1～0.4μm，优选为0.1μm)；膜面积为0.1m²。

实施例2：强化水解-AnMBR技术处理红霉素生产废水

1、强化水解

1-1、将红霉素生产废母液加热，对废母液进行预加热处理，使得废母液的温度升高并达到60℃(通常为40～60℃)；然后进行加热处理，直至红霉素废母液温度升高并保持为110℃(通常为85～160℃)，废母液在温度为110℃(通常为85～160℃)的条件下，进行强化水解处理，其中强化水解处理时间0.8h(通常为0.5～6h)；

1-2、强化水解0.8h后，废水经过逐级换热，降温至35℃(通常为30～40℃)，以满足中温厌氧的需要，获得强化水解废水。

强化水解废水的水质测定结果：强化水解废水中红霉素残留浓度为0.8mg/L，小于1mg/L；悬浮物浓度为1300mg/L，悬浮物浓度在600～1500mg/L之间；强化水解废水的pH为7(通常为5～7)；碱度为2300mg/L；COD为7500mg/L。

2、AnMBR的预处理

与实施例1的步骤2相同。

3、AnMBR处理

将强化水解废水采用蠕动泵向有效容积为8L的厌氧膜生物反应器内进行连续注水，间歇出水，对强化水解的红霉素废水进行厌氧生物处理，其中：

通过调整进水流量，调整进入AnMBR内的有机负荷和蛋白颗粒负荷，其中，进水流量分别为：2.1L/d、4.3L/d、6.4L/d、8.5L/d；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～40℃)；沼气曝气流量保持为1L/min(通常为0.5～3L/min)；膜的通量控制为12LMH(通常为4～20LMH)；AnMBR间歇出水，即膜的运行方式选择为间歇运行，工作3分钟，休息时间随进水流量的变化而变化，膜工作、休息时间如表6。

根据进水流量，按照公式(1)计算AnMBR的厌氧生物处理的有机负荷分别为2、4、6、8gCOD/L/d：

有机负荷＝C*Q/V (1)

其中：公式(1)中：C：进水COD浓度(g/L)；Q：流量(L/d)；V：AnMBR反应器有效容积(L)。单位为gCOD/L/d。

进水pH为7(通常为6-8，优选为6.5-7)；进水碱度为2300mg/L(通常为1000～3000mg/L，优选为2000～3000mg/)。反应器内的污泥浓度为20g/L(通常为10～25g/L，优选为15～20g/L)。

在进行厌氧生物处理过程中实时监测过滤膜的跨膜压差(TMP)，取每个阶段膜休息时跨膜压差的最大值，初始的跨膜压差为-5.55kPa。；监测AnMBR出水的COD、pH和挥发性脂肪酸的浓度；测定厌氧生物处理过程中的甲烷产量；计算AnMBR处理后的废水的COD去除率；测定结果如表5。

表5实施例2-2B和对照例2、2A中AnMBR出水水质测定结果

表6实施例2-2B和对照例2中AnMBR膜组件的运行结果

经过强化水解处理后的红霉素生产废母液已经解除了抗生素对厌氧生物处理的抑制，通过高效AnMBR反应器可以实现更好的处理效率和运行负荷。

本发明方法处理废水过程中甲烷产量符合理论计算的产量，表明本发明方法能够保证发酵类制药废水厌氧生物处理***的稳定；而且废水的COD去除效率高，废水处理负荷高，处理效能远远超过目前已有的工程***和小试试验的效能，废水处理能力高，允许生产过程增加产量，降低废水处理成本。

通过调整进水体积调整反应器的负荷，通过记录运行期间进水和出水的COD，计算去除率，并通过检测出水pH和挥发性脂肪酸的结果评估***的稳定性。

实验证明，本实施例中AnMBR在处理负荷2～6gCOD/L/d时能够稳定运行，且COD去除率高。在负荷为6gCOD/L/d的条件下，去除率达到50％以上，且每天的COD去除率波动不大，出水pH大于7，出水挥发性脂肪酸的含量低于500mg/L，甲烷产量符合理论计算的产量。而当有机负荷提高至8gCOD/L/d，COD去除率显著下降至35.56％，出水挥发酸含量超过1000mg/L，厌氧处理的效果不再稳定。

值得注意的是，在AnMBR的应用中，需要考察两个关键因素，一个是厌氧生物处理的效能，体现在有机负荷和COD去除率等指标；另一个是膜的可持续性，体现在跨膜压差，跨膜压差越大说明膜污染越严重。跨膜压差通常应大于-40kPa，优选为大于-30kPa。跨膜压差反应了维持膜出水所需要的压力，直接影响洗膜的频率。当负荷为6gCOD/L/d时，洗膜频率为52天/次。而当负荷进一步增加至8gCOD/L/d，第一次洗膜周期迅速提高至43天/次。

根据表5和表6的结果，在有机负荷6gCOD/L/d下，COD去除率超过50％，此时洗膜频率为52天/次，说明膜污染的控制较好。结合负荷和膜污染控制的角度，强化水解-AnMBR处理红霉素发酵废母液时，有机负荷应当控制为6gCOD/L/d。

实施例2A：强化水解-AnMBR技术处理发酵类红霉素生产废母液

1、强化水解

与实施例2的步骤1相同。

2、AnMBR的预处理

除沼气曝气的流量为2L/min，均匀负载在过滤膜表面的微生物膜的厚度为1.0mm之外，其余与实施例2的步骤2相同。

3、AnMBR处理

除了过滤膜的初始的跨膜压差为-3.72kPa，其余与实施例2的步骤3相同。测定AnMBR进、出水的COD；测定出水pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表5、6。

实施例2B：强化水解-AnMBR技术处理发酵类红霉素生产废母液

1、强化水解

与实施例2的步骤1相同。

2、AnMBR的预处理

除沼气曝气的流量为0.5L/min，均匀负载在过滤膜表面的微生物膜的厚度为2.0mm之外，其余与实施例2的步骤2相同。

3、AnMBR处理

除了过滤膜的初始的跨膜压差为-8.67kPa，其余与实施例2的步骤3相同。测定AnMBR进、出水COD；测定出水pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表5、6。

综合实施例2-2B的结果，对于AnMBR的处理效果来说，即从有机负荷和COD去除率的角度出发，各实施例的厌氧处理效果相似。从膜污染控制的角度来说，三个实施例均可以在较高有机负荷下保持较长的洗膜周期，说明本发明步骤2)中负载在过滤膜表面的微生物膜和过滤膜形成的动态复合膜工艺应用在AnMBR处理发酵类制药废水的体系中是可行的，且处理效果明显。对比实施例2-2B可知，将微生物动态膜的厚度控制为1.5mm时效果最好。这是由于厚度较低时，微生物动态膜无法起到截留蛋白颗粒的作用。而厚度过高时，微生物本身就成为了膜运行的限制参数。

对照例2：

1、强化水解

与实施例2的步骤1相同。

2、AnMBR处理

除了将强化水解废水直接连续注入AnMBR中，沼气曝气的速率保持为4L/min，过滤膜的初始的跨膜压差为-1.48kPa以外，其余与实施例2步骤3相同。对照例2与实施例2的区别在于进行厌氧膜生物处理之前未在过滤膜的表面负载微生物动态膜，即未形成微生物动态膜。

测定AnMBR进水、出水的COD；测定出水的pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表5和表6。

比较对照例2与实施例2-2B的结果，虽然对照例2在AnMBR的负荷和去除率上与实施例2-2B并无明显差异，但在洗膜频率上存在较大差异。对照例2的洗膜频率远远高于实施例2-2B，这是因为蛋白颗粒堵塞了膜孔，成为了膜污染的主要贡献者。同时，这也说明，动态复合膜的应用的确极大地提高膜的运行效果，降低了洗膜频率，延长了洗膜的周期。

在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即采用动态复合膜的“强化水解-AnMBR”相比，常规的“强化水解-AnMBR”的膜污染越严重，洗膜的频率越高。

对照例2A：

除了步骤2)中沼气曝气的速率保持为2L/min；初始的跨膜压差为-1.37kPa以外，其余与对照例2相同。

测定AnMBR进水、出水的COD；测定出水的pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，记录膜的工作/休息时间，测定跨膜压差和第一次洗膜周期，测定结果如表5和表6。

对照例2B：强化水解-UASB技术处理红霉素生产废母液

除了厌氧处理由AnMBR更换为UASB以外，其余与实施例2相同，即直接将经过强化水解处理后的强化水解废水采用蠕动泵向有效容积为3L的上流式厌氧污泥床(UASB)内，进行连续注水，对废水进行厌氧污泥处理，其中，进水流量为0.38L/d、0.75L/d、1.13L/d；上升流速分别为0.1m/h、0.2m/h、0.3m/h；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～40℃)；

测定UASB进水、出水的COD；测定出水的pH、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表7。

表7对照例2A中UASB出水水质测定结果

进水流量(L/d)	0.38	0.75	1.13
				处理负荷(gCOD/L/d)	1.0	2.0	3.0
进水COD(mg/L)	8000	8000	8000
				出水COD(mg/L)	4238	4658	6054
COD去除率(％)	47.02	41.78	24.33
				出水pH	7.31	7.24	6.82
挥发性脂肪酸含量(mg/L)	412	506	1174
				甲烷产量(L/d)	0.43	0.75	0.66

在处理红霉素生产废水时，“强化水解-UASB”方法只能在更低的负荷下稳定运行，且COD去除率低。

进水流量增大，处理负荷大于3.0gCOD/L/d，UASB反应器不能长期稳定运行，COD去除率显著减低，由高于40％降至约24％；出水pH波动大，显著降低至7以下；挥发酸含量大于1000mg/L；甲烷产量降至只有0.66L/d；处理***崩溃，处理效果和稳定性差；***出现污泥流失现象。

本专利中用来作为对照的UASB反应器是一个小试的反应器，有效容积3L，运行温度优选为35℃(通常为34～36℃)，采用蠕动泵进行连续注水，通过调整进水体积来梯度提高反应器的负荷，并探究其不同负荷下COD的去除率。通过调整进水体积来调整反应器的负荷，通过记录运行期间进水和出水的COD，计算去除率，并通过检测出水pH和挥发性脂肪酸的结果评估***的稳定性。

长期的连续运行实验证明，UASB在负荷为2gCOD/L/d的条件下，去除率约41％，且每天的COD去除率波动不大，出水pH大于7，出水挥发性脂肪酸的含量低于500mg/L，甲烷产量符合理论计算的产量，此时UASB能够稳定运行。当通过增加进水流量，进一步提高反应器负荷为3gCOD/L/d时，UASB反应器的COD去除率显著降低至25％左右，出水pH下降，挥发酸大于1000mg/L，此时***的处理效果和稳定性变差。

Claims (12)

1.一种发酵类抗生素制药废水的联合处理方法，其特征是，包括对制药废水依次进行强化水解处理和利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理，其中：

所述强化水解处理是对抗生素制药废水在加热条件下进行水解处理，破坏抗生素的药效官能团，使废水中的抗生素失去抑菌活性，提高废水的可生化性；

所述厌氧膜生物反应器的膜材料选择有机聚合膜、金属膜或陶瓷膜；

所述厌氧生物处理过程中厌氧膜生物反应器内的污泥浓度为10 ~ 25g/L；且厌氧生物处理过程中控制处理负荷>4 gCOD/L/d；

而且，在进行厌氧生物处理之前，还包括对厌氧膜生物反应器进行预处理，所述预处理包括如下步骤：

A）配制预处理营养液

将葡萄糖、大豆蛋白胨作为基质，加入到无菌水中，配制成营养液，然后加入磷酸盐缓冲液，调节营养液的pH至6.5 ~ 7.5；

B）关闭AnMBR的沼气曝气泵，向AnMBR内注入厌氧污泥，并同时通入氮气，直至排空反应器内的氧气；

C）开启AnMBR的出水泵，向外抽水，并监测AnMBR的滤膜的跨膜压差，直到滤膜的跨膜压差达到-10kPa以下时，开启AnMBR的沼气曝气泵，控制AnMBR的沼气曝气泵的流量为0 .5～3L/min，通过调整沼气曝气的流量调节负载在过滤膜表面的微生物层的厚度，直至跨膜压差恒定为-3 ～ -9kPa时，停止抽水，AnMBR的滤膜的表面均匀地负载一层动态的微生物层，负载的微生物动态膜与滤膜形成微生物动态复合膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述强化水解处理的温度为85 ~ 160℃；强化水解处理时间为0.5 ~ 6h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述强化水解处理的温度为100 ~ 160℃；强化水解处理时间为1 ~ 2h。

4.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理的温度为30 ~ 60℃。

5.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理的温度为35 ~ 55℃。

6.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述厌氧生物处理过程中厌氧膜生物反应器内的污泥浓度为15 ~ 20g/L。

7.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述厌氧生物处理过程中控制处理负荷5~ 10 gCOD/L/d。

8.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述厌氧生物处理过程中控制处理负荷5~ 6 gCOD/L/d。

9.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述厌氧膜生物反应器的过滤膜的孔径为0.1 ~ 0.4μm。

10.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理过程中，控制进入厌氧膜生物反应器的废水的碱度≤3500mg/L。

11.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理过程中，控制进入厌氧膜生物反应器的废水的碱度为1000 ~ 3000mg/L。

12.如权利要求1-3任一所述方法，其特征是，所述利用厌氧膜生物反应器进行厌氧生物处理过程中，控制进入厌氧膜生物反应器的废水的碱度2000 ~ 3000mg/L。

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