CN113213617A - 一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，具体是涉及一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，通过材料准备与预处理→制备改性功能料→造粒→挤出成型→磁化的工艺步骤，制备出高亲水性和导电性的改性磁性悬浮生物载体，促进了厌氧氨氧化菌的直接种间电子传递，提高了菌群对于氨氮的去除率，增加传统悬浮生物载体的功能设计。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体是涉及一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法。
背景技术
基于悬浮生物载体的厌氧生物膜与活性污泥复合工艺(An-IFFAS)和厌氧移动床生物膜工艺(AMBBR)结合了厌氧活性污泥法和生物膜法的优势，在有机污水的厌氧处理中表现出独特的潜力。载体作为工艺的核心，其理化性能对工艺的水处理效率起到至关重要的作用。目前商用的高密度聚乙烯(HDPE)存在生物亲和性差的问题。
发明内容
为了实现以上目的，本发明提供了一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，改善了HDPE基材的亲水性和导电性，促进了厌氧氨氧化菌的直接种间电子传递，提高了菌群对于氨氮的去除率，增加传统悬浮生物载体的功能设计。具体的技术方案如下：
S1、材料准备与预处理
准备制备载体所需的HDPE基材、改性功能料以及磁粉，并将上述原料在115℃条件下，烘干5h去除水分；
S2、制备改性功能料
S2-1、通过一步法制备Cr-MIL-101-NH2/CQD构型的MOF体系；
S2-2、使用模板牺牲法制备CNT海绵；
S2-3、制备Fe/石墨烯@MOF复合体系
S2-3-1、将步骤S2-1制备的MOF体系于80℃下、封闭乙醇加热8h，将孔道完全活化打开；
S2-3-2、将零价铁和石墨烯加入步骤S2-3-1活化处理后的MOF体系中，在70℃下剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF复合体系；
S2-4、制备Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系
S2-4-1、将步骤S2-2制备的CNT海绵于80℃下、封闭乙醇加热8h，将孔道完全活化打开；
S2-4-2、按照1～2份Fe/石墨烯@MOF复合体系配1份CNT海绵的比例，将步骤S2-3-2制备的Fe/石墨烯@MOF复合体系加入步骤S2-4-1的乙醇中，剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系；
S2-5、将2～4份步骤S2-4-2制备的Fe/石墨烯@MOF/CNT复合载体、3份硅藻土以及1份滑石粉一同混合搅拌均匀，得到改性功能料；
S3、造粒
按比例称取制备载体需要的HDPE基材、改性功能料以及磁粉，完全搅拌均匀；然后将所述混合料经单螺杆挤出机挤出、水冷以及切粒机切割后，得到载体颗粒；
S4、挤出成型
步骤S3制备的载体颗粒经挤出成型、定型、冷却、裁剪后，得到圆柱形载体；
S5、磁化
将步骤S4制备出的圆柱形载体经充磁机充磁后得到改性磁性悬浮生物载体。
进一步地，所述步骤S2-1制备MOF体系的具体步骤如下：
S2-1-1将H2BDC-NH2，Cr(NO3)3·9H2O和NaOH溶于去离子水中，在25℃下剧烈搅拌30min；；
S2-1-2、待步骤S2-1-2制备的混合物溶液冷却至室温后，离心分离所述混合物溶液得到固体产物；
S2-1-3、首先分别用N-N二甲基甲酰胺，甲醇和去离子水洗涤步骤S2-1-2制备的固体产物8～10次，然后在100℃下干燥24h，得到MOF体系。
进一步地，所述步骤S2-1-1中，H2BDC-NH2：1.44g，8.0mmol；Cr(NO3)3·9H2O：3.20g，8.0mmol；NaOH：0.80g，20mmol；去离子水：60mL。
进一步地，所述步骤S2-2制备CNT海绵的具体步骤如下：
S2-2-1、将PVDF、NaCl和CNT混合并球磨成均匀的粉末；
S2-2-2、将步骤S2-2-1制备的混合粉末在200℃下加热3h，待混合粉末冷却至室温后，得到块体样品；
S2-2-3、打磨去除步骤S2-2-2制备块体样品的最外层，然后将打磨后的块体样品于85℃水浴条件下多次洗剂，直至NaCl完全溶解；
S2-2-4、将经过步骤S2-2-3处理后的块体样品在-70℃下干燥24h，得到多孔的CNT海绵。
进一步地，所述步骤S2-2-1中，PVDF、NaCl和CNT按照质量比为3：5：4。
进一步地，所述步骤2-3-2中，将零价铁和石墨烯加入步骤S2-3-1活化处理后的MOF体系中，其中零价铁加入量为：1～2wt％，石墨烯加入量为：3～5wt％。
进一步地，所述步骤S3中，载体中HDPE基材、改性功能料、磁粉的质量比为100：9：7。
进一步地，所述步骤S3中，造粒工艺的具体参数如下：进料斗温度范围为180～195℃，螺杆转速为25rpm。
进一步地，所述步骤S4中，挤出成型工艺的具体参数如下：进料阶段温度为135℃，熔融阶段温度为150℃，混匀阶段温度为160℃，成型阶段温度为140℃；螺杆转速为25rpm。
与现有的悬浮生物载体相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，改善了HDPE基材的亲水性和导电性，促进了厌氧氨氧化菌的直接种间电子传递，提高了菌群对于氨氮的去除率，增加传统悬浮生物载体的功能设计。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明制备的MOF体系的SEM图；
图3是本发明制备的CNT海绵的SEM图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合实施例和实验例对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。
实施例1
实施例1主要是叙述制备改性磁性悬浮生物载体的具体方法，内容如下：
制备改性磁性悬浮生物载体所用到的仪器设备见表1。
表1载体生产所用仪器
改性磁性悬浮生物载体的具体方法的具体制备步骤如下：
S1、材料准备与预处理
准备制备载体所需的HDPE基材、改性功能料以及磁粉，并将上述原料在115℃条件下，烘干5h去除水分；
S2、制备改性功能料
S2-1、通过一步法制备Cr-MIL-101-NH2/CQD构型的MOF体系；
S2-2、使用模板牺牲法制备CNT海绵；
S2-3、制备Fe/石墨烯@MOF复合体系
S2-3-1、将步骤S2-1制备的MOF体系于80℃下、封闭乙醇加热8h，将孔道完全活化打开；
S2-3-2、将1wt％零价铁和3wt％石墨烯加入步骤S2-3-1活化处理后的MOF体系中，在70℃下剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF复合体系；
S2-4、制备Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系
S2-4-1、将步骤S2-2制备的CNT海绵于80℃下、封闭乙醇加热8h，将孔道完全活化打开；
S2-4-2、按照1份Fe/石墨烯@MOF复合体系配1份CNT海绵的比例，将步骤S2-3-2制备的Fe/石墨烯@MOF复合体系加入步骤S2-4-1的乙醇中，剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系；
S2-5、将2份步骤S2-4-2制备的Fe/石墨烯@MOF/CNT复合载体、3份硅藻土以及1份滑石粉一同混合搅拌均匀，得到改性功能料；
S3、造粒
按100：9：7的质量比称取制备载体需要的HDPE基材、改性功能料以及钕铁硼，完全搅拌均匀；混匀后的原料经由SJ-30型单螺杆挤出机挤出，挤出机的各机简温度分别为180℃、185C、195℃和180℃，螺杆转速为50rpm；挤出的条状料经冷却水水冷后，使用切粒机切割成载体颗粒备用；
S4、挤出成型
将步骤S3制备的载体颗粒投加到SJ-30型单螺杆挤出机中挤出成型；该挤出机挤出成型过程可分为进料阶段、熔融阶段、混匀阶段和成型阶段，各阶段温度分别为135℃、150℃、160℃和140℃；螺杆转速为25rpm；
挤出的物料经模具的成型作用后由真空定型装置定型、冷却；载体的生产过程由于牵引机的不断牵引，可以实现连续自动生产；成型的载体在专用剪刀的剪裁下，裁剪成Kl型载体。制备的载体为圆柱形直径为l0 mm，高度为10mm，比表面积为590m2/m3。，且所述圆柱形载体中部具有加强载体的简支梁强的“十字”网格支撑，外部具有增大载体表面积“翅片”；
S5、磁化
将步骤S4制备出的圆柱形载体经充磁机充磁后得到改性磁性悬浮生物载体。
具体的，所述步骤S2-1制备MOF体系的具体步骤如下：
S2-1-1、将H2BDC-NH2(1.44g，8.0mmol)，Cr(NO3)3·9H2O(3.20g，8.0mmol)和NaOH(0.80g，20mmol)溶于60mL去离子水中，在25℃下剧烈搅拌30min；
S2-1-2、待步骤S2-1-2制备的混合物溶液冷却至室温后，离心分离所述混合物溶液得到固体产物；
S2-1-3、首先分别用N-N二甲基甲酰胺，甲醇和去离子水洗涤步骤S2-1-2制备的固体产物10次，然后在100℃下干燥24h，得到MOF体系。
具体的，所述步骤S2-2制备CNT海绵的具体步骤如下：
S2-2-1、按照质量比3：5：4，将PVDF、NaCl和CNT混合并球磨成均匀的粉末；
S2-2-2、将步骤S2-2-1制备的混合粉末在200℃下加热3h，待混合粉末冷却至室温后，得到块体样品；
S2-2-3、打磨去除步骤S2-2-2制备块体样品的最外层，然后将打磨后的块体样品于85℃水浴条件下多次洗剂，直至NaCl完全溶解；
S2-2-4、将经过步骤S2-2-3处理后的块体样品在-70℃下干燥24h，得到多孔的CNT海绵。
实施例2
实施例2的叙述基础为实施例1中记载方案，旨在阐述另一参数下的方案设计，二者除以下内容外，其余部分均相同：
S2-3-2、将2wt％零价铁和5wt％石墨烯加入步骤S2-3-1活化处理后的MOF体系中，在70℃下剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF复合体系。
S2-4-2、按照2份Fe/石墨烯@MOF复合体系配1份CNT海绵的比例，将步骤S2-3-2制备的Fe/石墨烯@MOF复合体系加入步骤S2-4-1的乙醇中，剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系。
S2-5、将4份步骤S2-4-2制备的Fe/石墨烯@MOF/CNT复合载体、3份硅藻土以及1份滑石粉一同混合搅拌均匀，得到改性功能料。
实验例1
实验例1的叙述基础为上述实施例1中记载的制备方法，旨在说明本发明制备载体的物理性能。
1、载体亲水性
采用测试载体表面与水滴的接触角的方法来检测普通HDPE载体及改性载体的亲水性。
首先在载体上剪下表面平整的片状样品，之后将其放置于鼓风干燥箱中，80℃干燥2h。使用静态接触角测试仪测试样品与水滴的接触角。操作仪器时，要缓慢地将一定量的水滴在载体样品表面，通过仪器配备的软件，处理得到载体表面接触角大小，改性载体样本测量3次，测试结果见表2。
表2载体亲水性
表2中数据表明，普通HDPE载体的表面接触角为92°，而本发明设计的改性载体的表面接触角为95±3°，这说明本发明设计的改性载体亲水性能略微优于普通HDPE载体。
2、载体导电性
使用四探针导电率测试仪器检测普通HDPE载体及改性载体的导电率。
首先将载体裁剪出平整的片状样品，之后使用擦镜纸擦拭载体表面。小心地将样品放置在测试台，使金电极与样品保持良好接触。运行仪器配备的软件，处理得到样品的电导率。
改性载体样本载体测量组为：1组为MOF/CNT复合体系；2组为Fe@MOF/CNT复合体系；3组为Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系。
实验组3：载体为Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系测量3次，测试结果见表3。
表3载体导电性
表3中数据表明，普通HDPE载体的导电率为1.69×10-5S/cm，而本发明设计的改性载体导电成分掺入量的增加，测试得到的导电率随之增加。这说明本发明改良的载体导电性的思路是正确的：经过改性的载体导电性要优于普通HDPE载体。
实验例2
实验例2的叙述基础为上述实施例1中记载的制备方法，旨在阐明本发明制备载体在实际中的使用效果。
1、接种污泥及模拟废水
接种污泥取自西安某污泥处理厂厌氧消化反应罐的回流污泥，其总悬浮固体浓度(TSS)为11892±212mg/L。挥发性悬浮固体浓度(VSS)与总悬浮固体浓度比值为0.52。接种之前，使用滤网对接种污泥进行过滤。每个反应器的接种污泥量为600mL.
采用人工模拟高浓度有机废水，其组分如下：有机碳源是由乙醇2.6mL/L,乙酸钠1.079g/L，丙酸钠0.72g/L组成，其贡献的COD比约为4：l：1，尿素0.22g/L，磷酸二氢钾0.12g/L，磷酸氢二钾0.19g/L，无水硫酸钠0.05g/L，二水合氯化钙0.06g/L，六水合氯化镁0.lglL。
微量元素lmL/L，其组分如下：水合硫酸锰5g/L，六水合氯化镍0.5g/L，七水合硫酸亚铁lg/L，氯化锌1.4g/L，六水合氯化钻0.51g/L，无水硫酸铜0.lg/L，硼酸0.2g/L，钼酸钠О.24g/L，十二水硫酸铝钾0.1g/L。
通过向水中添加适量碳酸氢钠，维持进水pH在7.5～7.9范围内，为产厌氧氨氧化菌提供合适的生长环境。通过转子流量计调节曝气量以控制溶解氧(DO)的浓度为5～7mg/。
2、实验分组
两个对照组：
对照组1：厌氧活性污泥反应；
对照组2：投加HDPE载体反应。
三个实验组：
实验组1：载体为MOF/CNT复合体系；
实验组2：载体为Fe/石墨烯@MOF复合体系；
实验组3：载体为Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系。
反应器运行模式按照An-IFFAS操作方式连续流运行，使用蠕动泵调节污泥回流比为80％。五个反应组的温度恒温在25℃。为确保“载体-污泥-污水”能够充分混合，设置五个机械搅拌器，并使用时间继电器控制搅拌频率为搅拌lh，停止搅拌5h，通过间歇搅拌形成生物膜。L
2、实验运行
启动初期，进水COD浓度约为300±20mg/L，NH4+-N浓度为50mg/L时，不投加载体平行运行10天，保证各反应器间处理效果无明显差异。10天后，在对应实验组偷家HDPE载体和改性载体，载体投加量为反应器体积的30％。
第一阶段为挂膜启动阶段(第1天到第33天)。运行至第41天时，进入第二阶段：第34天到第45天。具体结果见表4。
表4五组实验组的氨氮去除性能
表4数据表明，第一阶段，普通载体的NH4+-N去除率最高为83.3％，而改性载体的对照组中，随着对载体导电性的改良，H4+-N去除率升高至88.6％，随着对载体亲水性的改良，NH4+-N去除率升高至93.7％；第二阶段，普通载体的NH4+-N去除率最高为84.5％，而改性载体的对照组中，随着对载体导电性的改良，H4+-N去除率升高至89.9％，随着对载体亲水性的改良，NH4+-N去除率升高至94.1％。以上数据表明本发明对于悬浮生物载体的改良是成功的。
Claims (9)
1.一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
S1、材料准备与预处理
准备制备载体所需的HDPE基材、改性功能料以及磁粉，并将上述原料在115℃条件下，烘干5h去除水分；
S2、制备改性功能料
S2-1、通过一步法制备Cr-MIL-101-NH2/CQD构型的MOF体系；
S2-2、使用模板牺牲法制备CNT海绵；
S2-3、制备Fe/石墨烯@MOF复合体系
S2-3-1、将步骤S2-1制备的MOF体系于80℃下、封闭乙醇加热8h，将孔道完全活化打开；
S2-3-2、将零价铁和石墨烯加入步骤S2-3-1活化处理后的MOF体系中，在70℃下剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF复合体系；
S2-4、制备Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系
S2-4-1、将步骤S2-2制备的CNT海绵于80℃下、封闭乙醇加热8h，将孔道完全活化打开；
S2-4-2、按照1～2份Fe/石墨烯@MOF复合体系配1份CNT海绵的比例，将步骤S2-3-2制备的Fe/石墨烯@MOF复合体系加入步骤S2-4-1的乙醇中，剧烈搅拌2h；然后将所述混合物产物在80℃下真空干燥24h，得到Fe/石墨烯@MOF/CNT复合体系；
S2-5、将2～4份步骤S2-4-2制备的Fe/石墨烯@MOF/CNT复合载体、3份硅藻土以及1份滑石粉一同混合搅拌均匀，得到改性功能料；
S3、造粒
按比例称取制备载体需要的HDPE基材、改性功能料以及磁粉，完全搅拌均匀；然后将所述混合料经单螺杆挤出机挤出、水冷以及切粒机切割后，得到载体颗粒；
S4、挤出成型
步骤S3制备的载体颗粒经挤出成型、定型、冷却、裁剪后，得到圆柱形载体；
S5、磁化
将步骤S4制备出的圆柱形载体经充磁机充磁后得到改性磁性悬浮生物载体。
2.如权利要求1所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1制备MOF体系的具体步骤如下：
S2-1-1、将H2BDC-NH2，Cr(NO3)3·9H2O和NaOH溶于去离子水中，在25℃下剧烈搅拌30min；
S2-1-2、待步骤S2-1-2制备的混合物溶液冷却至室温后，离心分离所述混合物溶液得到固体产物；
S2-1-3、首先分别用N-N二甲基甲酰胺，甲醇和去离子水洗涤步骤S2-1-2制备的固体产物多次，然后在100℃下干燥24h，得到MOF体系。
3.如权利要求2所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1-1中，H2BDC-NH2：1.44g，8.0mmol；Cr(NO3)3·9H2O：3.20g，8.0mmol；NaOH：0.80g，20mmol；去离子水：60mL。
4.如权利要求1所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤S2-2制备CNT海绵的具体步骤如下：
S2-2-1、将PVDF、NaCl和CNT混合并球磨成均匀的粉末；
S2-2-2、将步骤S2-2-1制备的混合粉末在200℃下加热3h，待混合粉末冷却至室温后，得到块体样品；
S2-2-3、打磨去除步骤S2-2-2制备块体样品的最外层，然后将打磨后的块体样品于85℃水浴条件下多次洗剂，直至NaCl完全溶解；
S2-2-4、将经过步骤S2-2-3处理后的块体样品在-70℃下干燥24h，得到多孔的CNT海绵。
5.如权利要求4所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤S2-2-1中，PVDF、NaCl和CNT按照质量比为3：5：4。
6.如权利要求1所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤2-3-2中，将零价铁和石墨烯加入步骤S2-3-1活化处理后的MOF体系中，其中零价铁加入量为：1～2wt％，石墨烯加入量为：3～5wt％。
7.如权利要求1所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，载体中HDPE基材、改性功能料、磁粉的质量比为100：9：7。
8.如权利要求1所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，造粒工艺的具体参数如下：进料斗温度范围为180～195℃，螺杆转速为25rpm。
9.如权利要求1所述的一种亚硝化工艺用的改性磁性悬浮生物载体制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，挤出成型工艺的具体参数如下：进料阶段温度为135℃，熔融阶段温度为150℃，混匀阶段温度为160℃，成型阶段温度为140℃；螺杆转速为25rpm。
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