CN113213579A - 一种光催化生物炭复合材料在催化降解印染废水中的应用 - Google Patents
一种光催化生物炭复合材料在催化降解印染废水中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种光催化生物炭复合材料在催化降解印染废水中的应用。本发明提供的光催化生物炭复合材料在催化降解印染废水中的应用，其中，光催化生物炭复合材料组成包括生物炭、ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物的负载率为14～20％，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料领域，具体涉及一种光催化生物炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纺织染整是我国传统支柱产业和重要民生产业，但印染废水排放量大，占工厂总用水量60～80％，年排放量超15亿吨，具有色度高、毒性大、有机物含量高、盐度高、成分复杂、水质变化大等特点，是国内外公认的难处理工业废水，需进行三次或深度处理。印染废水经深度处理后，可二次用于生产，减少污染、节约用水、降低企业成本，对实现纺织业绿色制造技术具有重要的实际意义。
常见的深度处理方法有高级氧化法、膜生物法、物理吸附法、光催化氧化法等。高级氧化法(如申请公布号为CN202499737U、CN102180558A)，自由基存在时间极短且无选择性，对布水要求很高，工艺复杂，且可能引入二次污染物。膜生物法(如申请公布号为CN111285448A、CN210656547U)染料去除率高且工艺简单，但膜的成本高且工艺能耗高，工业化推广受限。物理吸附法工艺简单，常用吸附剂是活性炭、生物质炭等(如申请公布号为CN111003744A、CN103803754A)，但活性炭制备和再生需要高温(≥850℃)，使得吸附剂成本上升；生物质炭是由农林废弃物等生物质在完全或部分缺氧状态下低温(<700℃)热解而成，原料丰富、制作简单、成本低廉，但吸附效果有限且不易再生。光催化氧化法(如申请公布号为CN110723777A、CN110683608A、CN105384308A)，光催化材料普遍价格昂贵，在使用中容易流失，不易回收，且需外加紫外光源激发催化反应，增加了工艺的复杂性和成本。工艺简单且高效的低成本化印染废水深度处理技术的成为人们日益关注的焦点和亟需解决的技术难题。
发明内容
针对目前现有技术中存在的问题，开发一种工艺简单、高效、低成本化、易于规模化推广应用的印染废水深度处理方法十分迫切。
本发明人为解决上述技术问题发现，由废弃秸秆粉末在ZnSO4溶液中充分浸润后低温热解制得改性生物炭，在自然光条件下可快速去除废水中亚甲基蓝有机大分子。该改性生物炭复合材料表面牢固地结合了大量光催化活性点，快速吸附废水中有机染料分子，在自然光诱导激发下氧化降解被吸附的染料分子，且使用后的改性生物炭经简单再生处理后可循环使用，效果稳定。该光催化生物炭复合材料生产工艺简单，生产周期短，成本低廉，利用自然光催化降解作用突破生物炭自身吸附上限，无需紫外光源加持，极大简化废水处理工艺和成本，且可再生循环使用，真正实现了低成本化的印染废水深度处理。
本发明提供一种光催化生物炭复合材料在催化降解印染废水中的应用，所述光催化生物炭复合材料包括生物炭和ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物的负载率为14～20％，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
本发明中所述ZnO/ZnS混合物的负载率通过(WUBC-WBC)/WUBC×100％计算得到，其中，WUBC和WBC分别为不同热解温度下光催化生物炭复合材料和秸秆生物炭质量。
优选地，所述Zn元素在所述光催化生物炭复合材料表面元素中的质量百分比为25％-40％。
本发明中所述Zn元素在所述光催化生物炭复合材料表面元素中的质量百分比通过能谱仪检测得到。
优选地，所述光催化生物炭复合材料的比表面积为300-500m2·g-1，优选为330-480m2·g-1；
或者，优选地，所述光催化生物炭复合材料的孔容积为0.220～0.330cm3/g，优选为0.240-0.330cm3/g。
优选地，其用在10-100mg/L亚甲基蓝溶液中添加4g/L所述光催化生物炭复合材料经过1-30h后，其溶液色度处于0.0-22.9；
或者其用在CODcr值为75-170mg/L中添加4g/L所述光催化生物炭复合材料经过1-30h后，其溶液CODcr值为0-11mg/L；
或者其用在10-100mg/L亚甲基蓝溶液中添加4g/L所述光催化生物炭复合材料经过1-30h后，降解率为97-100％。
优选地，所述光催化生物炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将秸秆粉体浸渍于锌源水溶液中，然后干燥制得复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)所得复合材料前驱体置于惰性气体气氛中，100℃-150℃保温，然后再升温进行热解，得到所述光催化生物炭复合材料。
优选地，步骤(1)所述秸秆为烟杆、玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆中任意一种及其混合物。
优选地，步骤(1)所述锌源水溶液为ZnSO4水溶液，
优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为1％～5％，优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为3％～5％，进一步优选所述ZnSO4溶液质量浓度为3％；
优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-4):1，优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-3):1。
优选地，步骤(1)所述ZnSO4水溶液温度为60～100℃，优选80℃；
优选地，所述秸秆粉体在ZnSO4溶液中浸渍时间为5～12h，进一步优选所述秸秆粉体在ZnSO4溶液中浸渍时间为8～10h；
或者，优选地，搅拌速率为100-400r/min，
或者，优选地，搅拌时间为3～5h，优选5h；
或者，优选地，干燥温度为60-100℃，优选干燥温度为70～90℃，
或者，优选地，干燥时间为10-24h，优选干燥时间为10～13h。
优选地，步骤(2)所述惰性气体气氛保温温度为100～120℃，优选地，所述保温时间为1h-5h，优选地，所述保温时间为1.5～3h；
或者，优选地，步骤(2)所述热解温度为400～700℃，优选地，所述热解温度为600℃；
或者，优选地，升温速率为8～10℃/min；
或者，优选地，热解时间为1～4h，热解时间2～2.5h；
或者，优选地，所述的惰性气体为N2或Ar；
或者，优选地，所述惰性气体的流速为40～100ml/min；
或者，优选地，所述热解反应在管式炉中进行。
优选地，所述印染废水有机染料CODcr值低于200mg/L，
优选地，所述印染废水pH值为6-9。
优选地，所述催化降解反应在自然光下进行。
本发明还提供一种印染废水处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
将所述的应用中的光催化生物炭复合材料加入到待处理印染废水中，在自然光条件下振荡进行催化降解反应；
所述光催化生物炭复合材料组成包括生物炭、ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物的负载率为15～20％，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
优选地，所述Zn元素在所述光催化生物炭复合材料表面元素中的质量百分比为25％-40％。
优选地，所述光催化生物炭复合材料的比表面积为300-550m2·g-1，优选为340-380m2·g-1；
或者，优选地，所述光催化生物炭复合材料的孔容积为0.220～0.330cm3/g，优选为0.250-0.270cm3/g。
优选地，所述光催化生物炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将秸秆粉体浸渍于锌源水溶液中，然后干燥制得复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)所得复合材料前驱体置于惰性气体气氛中，100℃-150℃保温，然后再升温进行热解，得到所述光催化生物炭复合材料。
优选地，步骤(1)所述秸秆为烟杆、玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆中任意一种及其混合物。
优选地，步骤(1)所述锌源水溶液为ZnSO4水溶液，
优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为1％～5％，优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为3％～5％，进一步优选所述ZnSO4溶液质量浓度为3％；
优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-4):1，优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-3):1。
优选地，步骤(1)所述ZnSO4水溶液温度为60～100℃，优选80℃；
所述秸秆粉体在ZnSO4溶液中浸渍时间为5～12h，进一步优选所述秸秆粉体在ZnSO4溶液中浸渍时间为8～10h；
或者，优选地，搅拌速率为100-400r/min，
或者，优选地，搅拌时间为3～5h，优选5h；
或者，优选地，干燥温度为60-100℃，干燥温度为70～90℃，
或者，优选地，干燥时间为10-24h，干燥时间为10～13h。
优选地，步骤(2)所述惰性气体气氛保温温度为100～120℃，优选地，所述保温时间为1h-5h，优选地，所述保温时间为1.5～3h；
或者，优选地，步骤(2)所述热解温度为400～700℃，优选地，所述热解温度为600℃；
或者，优选地，升温速率为8～10℃/min；
或者，优选地，热解时间为1～4h，热解时间2～2.5h；
或者，优选地，所述的惰性气体为N2或Ar；
或者，优选地，所述惰性气体的流速为40～100ml/min；
或者，优选地，所述碳化反应在管式炉中进行。
优选地，所述振荡在温度为28-32℃条件下进行；
优选地，所述振荡频率为250-300次/min；
优选地，所述振荡时间为1-30h。
本发明的有益效果包括：
1.本发明所述光催化生物炭复合材料由废弃秸秆经浸润法低温热解而成，生产成本较常见光催化剂大大降低，制备工艺简单，制备条件温和，无二次污染，环境友好，且光催化吸附性能快速高效，600℃低温热解生物炭处理CODcr值低于100mg/L的原水，0.5h去除率高于94％，1h去除率达100％。
2.本发明提出光催化生物炭复合材料的再生工艺操作简单，成本低廉，可沉降性强，质量损失量小，解决了普通纳米光催化剂在使用中易流失、难回收的问题，五次循环利用后去除能力仍达首次使用的95％以上，减少企业对吸附剂后处理成本，降低环境压力。
3.本发明所述自然光催化吸附深度处理有机染料废水的方法，无需紫外光源加持，处理工艺简单，处理效果好，在实现有机染料浓度低于30mg/L，废水pH值7-7.5、CODcr值低于100mg/L条件下，处理1h可获得100％脱色废水，高于回用标准，满足低成本化印染废水深度处理技术要求。
附图说明
图1为实施例1-4中光催化生物炭复合材料氮气吸附脱附等温曲线；
图2为实施例5中自然光下光催化生物炭复合材料UBC400-700对亚甲基蓝去除率-时间曲线；
图3为实施例5中自然光下光催化生物炭复合材料UBC600光催化吸附亚甲基蓝前后的FTIR对比图，其中，
图3(a)为光催化生物炭复合材料UBC600处理废水前后的表面有机官能团图；
图3(b)为1000-400cm-1波段光催化生物炭复合材料UBC600处理废水前后的表面有机官能团图；
图4(a)为亚甲基蓝光催化降解机理，
图4(b)为Zn2+电子转移示意图；
图5(a)为处理废水前光催化生物炭复合材料UBC600的SEM照片，
图5(b)为处理废水后光催化生物炭复合材料UBC600的SEM照片，
图5(c)为处理废水前光催化生物炭复合材料UBC600的EDX照片，
图5(d)为处理废水前光催化生物炭复合材料UBC600的EDX照片；
图6为实施例5、对比例1中光催化生物炭复合材料UBC400-700在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图，其中，
图6(a)为光催化生物炭复合材料UBC400在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图，
图6(b)为光催化生物炭复合材料UBC500在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图，
图6(c)为光催化生物炭复合材料UBC600在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图，
图6(d)为光催化生物炭复合材料UBC700在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图；
图7为实施例5和对比例1中光催化生物炭复合材料UBC600在自然光和避光条件下去除亚甲基蓝的动力学模型，其中，
图7(a)为自然光下准一级动力学模型，
图7(b)为避光条件下准一级动力学模型，
图7(c)为自然光下准二级动力学模型，
图7(d)为避光条件下准二级动力学模型；
图8为实施例5和6中在自然光下光催化生物炭复合材料UBC600光催化吸附不同初始浓度亚甲基蓝降解率曲线；
图9为实施例5和6中在自然光下光催化生物炭复合材料UBC600去除亚甲基蓝的等温吸附模型；
图10为实施例7中光催化生物炭复合材料UBC400-700再生循环后对亚甲基蓝的去除率对比。
具体实施方式
本发明提供一种光催化生物炭复合材料，所述光催化生物炭复合材料的组分包括生物炭、ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限定。同时需要注意的是，本发明中的试剂或仪器无特别说明的均可通过市售购买得到。
本发明实施例中UBC400℃表示碳化温度为400℃制备得到的光催化生物炭复合材料。
本发明中的光催化生物炭复合材料可通过包含如下步骤的方法循环再生：收集光催化生物炭复合材料，在80～160℃干燥8～24h，再次投加入染料废水中，进行重复利用，并以此循环，多次循环后降解率无明显下降。如果光催化生物炭复合材料去除效果出现明显下降，在干燥后自然光下晾晒一周及以上可恢复。
本发明所用试剂具体来源列于下面的表1中。
表1实施例和对比例所用原料和仪器
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将玉米秸秆废弃物粉碎后，过50目筛网；然后将30g过筛后的玉米秸秆粉末加入60g温度为80℃，质量浓度为3％的ZnSO4水溶液中，以200r/min速率搅拌浸渍8h捞出，用去离子水洗涤至水溶液呈中性，然后将洗涤后的粉体置于80℃的真空干燥箱中干燥12h以上，制得复合材料前驱体。
同时将玉米秸秆废弃物粉碎后，过50目筛网；然后将30g过筛后的玉米秸秆粉体用于制备生物炭材料。
(2)将上述复合材料前驱体和玉米秸秆粉体分别置入N2流速为60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min升温速率，升温至400℃保温2h后，自然冷却，得到光催化生物炭复合材料UBC400 13.7g，生物炭BC400 11.5g。
实施例2
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，不同之处在于，步骤(2)中升温至500℃保温2h，自然冷却，得到光催化生物炭复合材料UBC50013.1g，生物炭BC500 11.0g。
实施例3
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，不同之处在于，步骤(2)中升温至600℃保温2h，自然冷却，得到光催化生物炭复合材料UBC60012.6g，生物炭BC600 10.5g。
实施例4
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，不同之处在于，步骤(2)中升温至700℃保温2h，自然冷却，得到光催化生物炭复合材料UBC70012.1g，生物炭BC700 10.3g。
实施例5
S1.配置10mg/L亚甲基蓝模拟废水，pH值调节至7.0±0.2，CODcr值77.2mg/L，分别取25mL放入4个100mL锥形瓶中；
S2.按4g/L分别向4份废水中直接加入实施例1-4制备得到的光催化生物炭复合材料UBC400、UBC500、UBC600、UBC700，均于自然光条件下置于温度为30℃恒温振荡器，振荡频率约275次/min，吸附时间4h；
S3.沉淀过滤后得到深度处理后废水。
实施例6
S1.分别配置4种不同废水：
(1)亚甲基蓝浓度为30mg/L，CODcr值85.3mg/L，pH值为7.0±0.2的模拟废水，
(2)亚甲基蓝浓度为50mg/L，CODcr值89.7mg/L，pH值为7.0±0.2的模拟废水，
(3)亚甲基蓝浓度为70mg/L，CODcr值125.7mg/L，pH值为7.0±0.2的模拟废水，
(4)亚甲基蓝浓度为100mg/L，CODcr值168.0mg/L，pH值为7.0±0.2的模拟废水，
将上述4种废水分别取25mL放入4个100mL锥形瓶中；
S2.按4g/L分别向4份废水中直接加入实施例3制备得到的光催化吸附剂UBC600，均于自然光条件下置于温度为30℃恒温振荡器，振荡频率约275次/min，吸附时间24h；
S3.沉淀过滤后得到深度处理后废水。
实施例7
(1)将实施例5中使用的光催化生物炭复合材料UBC400、UBC500、UBC600、UBC700过滤后收集，置入烘箱中110℃干燥12小时得到再生光催化生物炭复合材料UBC400、UBC500、UBC600、UBC700。
(2)S1.配置10mg/L亚甲基蓝模拟废水25mL放入100mL锥形瓶中，pH值调节至7.0±0.2，CODcr值77.2mg/L；
S2.按4g/L向废水中直接加入再生光催化生物炭复合材料UBC400、UBC500、UBC600、UBC700，自然光条件下置于恒温振荡器，恒温30℃，振荡频率约275次/min，吸附时间4h；
S3.沉淀过滤后得到深度处理废水。
(3)循环上述步骤五次。
对比例1
S1.配置10mg/L亚甲基蓝模拟废水，pH值调节至7.0±0.2，CODcr值77.2mg/L，分别取25mL放入4个100mL锥形瓶中；
S2.按4g/L分别向4份废水中直接加入实施例1-4制备得到的光催化生物炭复合材料UBC400、UBC500、UBC600、UBC700，在避光条件下置于温度为30℃恒温振荡器，振荡频率约275次/min，吸附时间4h；
S3.沉淀过滤后得到深度处理后废水。
实施例和对比例的光催化性能表征
实施例1-4中制备的光催化生物炭复合材料UBC400、UBC500、UBC600、UBC700，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET,Quantachrome NOVA1000)测试材料在77K下氮气吸附-脱附等温曲线，得到的曲线如图1所示。
通过multi-BET方法(P/P00.005～0.02)计算出材料比表面积。
BHJ分析法计算出材料平均孔径。
孔容积由P/P0＝0.95处N2吸附值计算得到。
实施例1-4中制备的光催化生物炭复合材料的比表面积、平均孔径和孔容积结果见表2。
废水的去除率通过公式：去除率＝(C0-Ct)/C0×100％计算得到。利用紫外分光光度法计算出不同处理时间下废水中亚甲基蓝的浓度Ct，亚甲基蓝的初始浓度记为C0。实施例5中光催化生物炭复合材料对亚甲基蓝的去除率-时间曲线如图2所示，其中，4小时的去除率详见表2。
CODcr是采用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数。实施例5中深度处理4小时后的废水，采用重铬酸盐法(HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》)测定水质的化学需氧量CODcr，结果详见表2。
采用铂钴比色法(ISO 7887—1985《水质颜色的检验和测定》)测定水质的色度。实施例5中废水原液色度值为116.1，深度处理4小时后的废水色度值见表2。
ZnO/ZnS混合物的实际负载率通过公式：负载率＝(WUBC-WBC)/WUBCx100％计算得到，其中，WUBC和WBC分别为不同热解温度下光催化生物炭复合材料和秸秆生物炭质量，在实施例1-4中给出。
表2光催化生物炭复合材料结构参数和自然光下处理4h后废水参数
从图2和表2中可以看出，光催化生物炭复合材料UBC400-700对亚甲基蓝的去除率均随时间上升直至平衡，4小时去除率均接近或达到100％，CODcr值和色度均高于工业废水回用标准(GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》)。其中，光催化生物炭复合材料UBC600处理废水20min去除率达94.07％，1h去除率达100％，处理4h后废水CODcr值和色度均为0.0，处理效果最佳。光催化生物炭复合材料对亚甲基蓝的降解性能从高到低排列为：UBC600＞UBC700＞UBC500＞UBC400。
利用傅里叶红外分光光度计分析实施例5中光催化生物炭复合材料UBC600处理废水前后的表面有机官能团，结果见图3，其中图3(a)所示为光催化生物炭复合材料UBC600处理废水前后的表面有机官能团图，图3(b)进一步放大了1000-400cm-1的对比曲线。从图3(b)可以看出处理废水前的光催化生物炭复合材料UBC600在444cm-1处宽大的强峰是炭表面多种类芳香族的C-C振动吸收峰堆积，亚甲基蓝有机大分子容易与芳香族衍生物发生大π共轭吸附，进一步发生光催化降解；处理废水后的光催化生物炭复合材料UBC600在419cm-1、450cm-1两处出现小峰，是间位、对位二元取代苯的C-C振动吸收峰，应该是亚甲基蓝光催化降解后的中间产物，详见图4(a)。N-H外面变形振动是胺类在指纹区的特征吸收，宽且强。处理废水前和处理废水后的光催化生物炭复合材料UBC600均出现878-752cm-1处多个小且宽的峰，是生物炭表面-NH2伯胺结构，但处理后光催化生物炭复合材料UBC600此部分峰出现减弱或消失，表明了表面含N基团是亚甲基蓝的有效吸附点。1565cm-1处微小峰是-NH-振动，处理后光催化生物炭复合材料UBC600该峰强度减弱，存在部分吸附。处理前UBC600在1379cm-1处微小峰是芳香叔胺
的C-N振动，1702cm-1处是-CHO振动，在处理后上述两处微小峰保留不变，说明叔胺和醛类基团皆不是亚甲基蓝的吸附点位。而处理后光催化生物炭复合材料UBC600上出现新的1327cm-1处微小峰，频率降低，表明含脂肪、芳香混合伯仲胺结构新产物出现，进一步证明了亚甲基蓝被光催化降解。处理前和处理后的光催化生物炭复合材料UBC600在3400cm-1处均出现的大且宽的峰属于生物炭分子内缔合的-OH，缔合体峰形较宽。缔合程度越大，峰越宽，越向低波数移。2922、2844、2337cm-1处小峰来源于炭表面ZnO的晶格振动，吸附后因表面被亚甲基蓝及其产物覆盖，峰基本消失。Zn2+受光量子激发后发生电子转移的示意图详见图4(b)。
使用后的光催化生物炭复合材料UBC600真空抽滤后，烘干。利用扫描电子显微镜(SEM)观察光催化生物炭复合材料UBC600在自然光下处理亚甲基蓝前后的微孔形态，结果如图5(a)、(b)所示。由图5(a)、(b)可知，光催化生物炭是一种具有丰富微孔结构的吸附材料，使用后其微孔结构未遭到破坏，仍具有良好的吸附性能。利用能谱仪(EDX)分析光催化生物炭复合材料UBC600使用前后材料表面元素种类和含量，结果见图5(c)、(d)和表3所示。由表3可知，光催化生物炭复合材料UBC600使用前表面主要是C、O、S、Zn四种元素，Zn主要以ZnO和ZnS的状态存在；光催化生物炭复合材料UBC600再生后，材料表面O的质量百分比上升，且从废水中吸附了少量P和K元素，导致Zn和S的质量百分比略有下降。总体上看，光催化生物炭复合材料UBC600使用前后表面光催化有效成分基本不变，表面含O基团增加，可能是因为有机物的催化降解产物吸附在炭材料表面。
表3光催化生物炭复合材料UBC600使用前后表面元素分析结果
| UBC600 | Cwt.％ | Owt.％ | Swt.％ | Znwt.％ | Pwt.％ | Kwt.％ |
| 使用前 | 46.19 | 16.30 | 7.33 | 30.19 | ||
| 使用后 | 42.92 | 24.49 | 5.72 | 22.01 | 3.93 | 0.93 |
对比实施例5和对比例1中光催化生物炭复合材料UBC400-700在自然光和避光条件下对亚甲基蓝的去除率-时间曲线，进一步证明自然光在光催化降解亚甲基蓝降解体系中的作用，如图6所示。其中图6(a)为光催化生物炭复合材料UBC400在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图，图6(b)为光催化生物炭复合材料UBC500在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图，图6(c)为光催化生物炭复合材料UBC600在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图，图6(d)为光催化生物炭复合材料UBC700在自然光和避光条件下对亚甲基蓝去除率-时间曲线对比图。总体上看，光催化生物炭复合材料UBC400-700都显示了亚甲基蓝在自然光条件下的降解效果优于避光条件下的降解效果，且随着光催化生物炭热解温度的上升，自然光条件对比避光条件的优越性更加显著。
图7为实施例5和对比例1中光催化生物炭复合材料UBC600在自然光和避光条件下去除亚甲基蓝的准一级动力学、准二级动力学模型，其中，图7(a)为自然光下准一级动力学模型，图7(b)为避光条件下准一级动力学模型，图7(c)为自然光下准二级动力学模型，图7(d)为避光条件下准二级动力学模型。模型方程如下：
准一级动力学模型：
准二级动力学模型：
式中，Qe为平衡吸附量拟合值，单位mg/g；
Qt为t时刻吸附量，单位mg/g；
k1为准一级吸附速率常数，单位min-1；
k2为准二级吸附速率常数，单位g·mg-1·min-1；
k2 0＝k2Qe 2为初始吸附速率常数，单位mg·g-1·min-1。
总体上看，光催化生物炭复合材料UBC600在自然光和避光条件下去除亚甲基蓝的过程更符合准二级动力学模型，动力学参数计算结果见表4。
表4光催化生物炭复合材料UBC600在自然光和避光条件下去除亚甲基蓝的准一级动力学、准二级动力学参数
图8为实施例5和6中光催化生物炭复合材料UBC600在自然光下处理初始浓度分别为10、30、50、70、100mg/L亚甲基蓝的去除率-时间曲线。通过图8可以看出，随亚甲基蓝初始浓度的升高，光催化生物炭复合材料UBC600的去除性能逐渐下降，这是由于一定时间内光催化生物炭的光催化吸附达到平衡，但继续延长处理时间至24h，甚至数日，亚甲基蓝的去除率仍将持续上升，该现象与表4中体系准动力学吸附速率常数相符合。对上述体系分别进行了Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合，结果见图9。
等温吸附模型方程如下：
Langmuir等温吸附模型：
式中，Ce为溶液的平衡浓度，单位mg/L；
Qmax为最大吸附量(或称为饱和吸附量)，单位mg/g；
KL为与键合位点的亲和力及吸附能有关的Langmuir常数，单位L/g。
Langmuir分子吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附限于单分子层时，能够较好地代表实验结果，与本实验体系吻合度较差。
Freundlich等温吸附模型
式中，Qe为吸附达到平衡时的吸附量，单位mg/g；
Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度，单位mg/L；
KF为Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数；
1/n为Freundlich常数，一般在0与1之间，其值大小表示浓度对吸附量的影响的强弱。
1/n越小，吸附性能越好。1/n在0.1～0.5,表示易于吸附，1/n>2时难以吸附。
相较于Langmuir等温吸附模型，该体系更符合Freundlich等温吸附模型，相应参数计算结果见表5。该体系1/n＝0.13107，表明光催化生物炭复合材料UBC600对于亚甲基蓝是一种易于吸附的材料，且较大的KF、n值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。
表5光催化生物炭复合材料UBC600在自然光条件下去除亚甲基蓝的Freundlich等温吸附模型参数
| K<sub>F</sub> | n | R<sup>2</sup> |
| 2.18595 | 7.62951 | 0.91463 |
光催化生物炭经过简单再生工艺，可多次重复处理有机染料废水，并取得较稳定的去除效果，对于实现有机染料废水处理的低成本化有至关重要的意义。
通过实施例7证明了本发明中以所述光催化生物炭处理印染废水可以回收光催化生物炭，实现重复利用，所述光催化生物炭具有循环再生性。实施例7对比了光催化生物炭复合材料UBC400-700五次再生循环后对亚甲基蓝的4h去除率，结果由图10所示。由图10可见，再生光催化生物炭经五次循环使用后，对亚甲基蓝的4h去除率仍保持95％以上，证明本发明中光催化生物炭具有良好的循环再生性能。
现有技术Facile and low-cost fabrication of ZnObiochar nanocompositesfromjute fibers for efficient and stable photodegradation ofmethylene bluedye，Mingxin Chen等，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 139(2019)319–332。该现有技术为仅负载ZnO的生物炭材料。该现有技术中提供的材料的比表面积4.71～62.2m2·g-1，本发明光催化生物炭复合材料具有更大的比表面积(300～550m2·g-1)。该现有技术中的负载ZnO的生物炭材料在紫外光条件下降解60分钟去除率不足100％，而本发明中的光催化生物炭复合材料在自然光下降解60分钟去除率可达100％，CODcr、色度均为0.0。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种光催化生物炭复合材料在催化降解印染废水中的应用，其特征在于，所述光催化生物炭复合材料包括生物炭和ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物的负载率为14～20％，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Zn元素在所述光催化生物炭复合材料表面元素中的质量百分比为25％-40％。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述光催化生物炭复合材料的比表面积为300-500m2·g-1，优选为330-480m2·g-1；
或者，优选地，所述光催化生物炭复合材料的孔容积为0.220～0.330cm3/g，优选为0.240-0.330cm3/g。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的应用，其特征在于，其用在10-100mg/L亚甲基蓝溶液中添加4g/L所述光催化生物炭复合材料经过1-30h后，其溶液色度处于0.0-22.9；
或者其用在CODcr值为75-170mg/L中添加4g/L所述光催化生物炭复合材料经过1-30h后，其溶液CODcr值为0-11mg/L；
或者其用在10-100mg/L亚甲基蓝溶液中添加4g/L所述光催化生物炭复合材料经过1-30h后，降解率为97-100％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的应用，其特征在于，所述光催化生物炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将秸秆粉体浸渍于锌源水溶液中，然后干燥制得复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)所得复合材料前驱体置于惰性气体气氛中，100℃-150℃保温，然后再升温进行热解，得到所述光催化生物炭复合材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述秸秆为烟杆、玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆中任意一种及其混合物。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述锌源水溶液为ZnSO4水溶液，
优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为1％～5％，优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为3％～5％，进一步优选所述ZnSO4溶液质量浓度为3％；
优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-4):1，优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-3):1。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述ZnSO4水溶液温度为60～100℃，优选80℃；
优选地，所述秸秆粉体在ZnSO4溶液中浸渍时间为5～12h，进一步优选所述秸秆粉体在ZnSO4溶液中浸渍时间为8～10h；
或者，优选地，搅拌速率为100-400r/min，
或者，优选地，搅拌时间为3～5h，优选5h；
或者，优选地，干燥温度为60-100℃，优选干燥温度为70～90℃，
或者，优选地，干燥时间为10-24h，优选干燥时间为10～13h。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体气氛保温温度为100～120℃，优选地，所述保温时间为1h-5h，优选地，所述保温时间为1.5～3h；
或者，优选地，步骤(2)所述热解温度为400～700℃，优选地，所述热解温度为600℃；
或者，优选地，升温速率为8～10℃/min；
或者，优选地，热解时间为1～4h，热解时间2～2.5h；
或者，优选地，所述的惰性气体为N2或Ar；
或者，优选地，所述惰性气体的流速为40～100ml/min；
或者，优选地，所述热解反应在管式炉中进行。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的应用，其特征在于，所述印染废水有机染料CODcr值低于200mg/L，
优选地，所述印染废水pH值为6-9。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的应用，其特征在于，所述催化降解反应在自然光下进行。
12.一种印染废水处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
将权利要求1-11任一项所述的应用中的光催化生物炭复合材料加入到待处理印染废水中，在自然光条件下振荡进行催化降解反应；
所述光催化生物炭复合材料组成包括生物炭、ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物的负载率为15～20％，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述振荡在温度为28-32℃条件下进行；
优选地，所述振荡频率为250-300次/min；
优选地，所述振荡时间为1-30h。
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| CN (1) | CN113213579B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114849639A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 内蒙古农业大学 | 一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用 |
Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53144891A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Method and apparatus for production of inorganic compound |
| CN101003020A (zh) * | 2007-01-11 | 2007-07-25 | 南京大学 | 敏化的TiO2和ZnS的可见光响应光催化剂及制备方法 |
| CN101884620A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-11-17 | 同济大学 | 负载量子点的活性炭颗粒及其制备方法和用途 |
| WO2012125816A1 (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Xunlight 26 Solar, Llc | Intrinsically semitransparent solar cell and method of making same |
| CN102698702A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 硫化锌基纳米吸附材料及其制备方法和用途 |
| CN103623803A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种可见光光催化剂及其制备方法 |
| US20150337511A1 (en) * | 2014-05-19 | 2015-11-26 | Colorado School Of Mines | Biohydrochemical enhancement structure for stream-water treatment |
| CN105417689A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-03-23 | 南京理工大学 | 一种利用生物炭加速好氧污泥颗粒化的方法 |
| US20160339419A1 (en) * | 2007-08-02 | 2016-11-24 | The Forestry Commission | Charcoals |
| CN106277180A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-04 | 哈尔滨工程大学 | 一种超声波强化光电催化处理含重金属及难降解有机污染物废水的装置 |
| CN107129982A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-09-05 | 南华大学 | 一种聚磷菌印迹生物炭的制备方法及应用 |
| CN107456980A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-12-12 | 国家纳米科学中心 | 一种ZnS/ZnO核壳结构及其制备方法和应用 |
| CN108311153A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-24 | 湖南大辰环保科技有限公司 | 负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂及其制备方法 |
| US20180280942A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Academia Sinica | Carbon doped tin disulphide and methods for synthesizing the same |
| US20180326406A1 (en) * | 2014-07-25 | 2018-11-15 | Chemical and Metal Technologies LLC | Emissions control system including capability to clean and/or rejuvenate czts sorbents, czts-alloy sorbents, and/or czts-mixture sorbents, and method of use |
| CN108837803A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-20 | 东北农业大学 | 一种层状双氢氧化物负载生物炭复合材料的制备方法 |
| CN109201087A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用绿色生物炭高效催化降解环境中可溶性有机物nom的方法 |
| US20190015818A1 (en) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Doped carbonaceous materials for photocatalytic removal of pollutants under visible light, making methods and applications of same |
| CN109759139A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-17 | 南京融众环境工程研究院有限公司 | 一种环保型污水处理用光催化材料及其制备方法 |
| CN110124616A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种改性生物炭及其改性方法和应用 |
| CN110142050A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-20 | 吕梁学院 | 硫化锌掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN111330597A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-26 | 黑龙江大学 | 一种以木质素磺酸钠为硫源制备C/ZnO/ZnS三元纳米复合物的方法 |
-
2021
- 2021-05-25 CN CN202110573354.5A patent/CN113213579B/zh active Active
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53144891A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Method and apparatus for production of inorganic compound |
| CN101003020A (zh) * | 2007-01-11 | 2007-07-25 | 南京大学 | 敏化的TiO2和ZnS的可见光响应光催化剂及制备方法 |
| US20160339419A1 (en) * | 2007-08-02 | 2016-11-24 | The Forestry Commission | Charcoals |
| CN101884620A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-11-17 | 同济大学 | 负载量子点的活性炭颗粒及其制备方法和用途 |
| WO2012125816A1 (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Xunlight 26 Solar, Llc | Intrinsically semitransparent solar cell and method of making same |
| CN102698702A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 硫化锌基纳米吸附材料及其制备方法和用途 |
| CN103623803A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种可见光光催化剂及其制备方法 |
| US20150337511A1 (en) * | 2014-05-19 | 2015-11-26 | Colorado School Of Mines | Biohydrochemical enhancement structure for stream-water treatment |
| US20180326406A1 (en) * | 2014-07-25 | 2018-11-15 | Chemical and Metal Technologies LLC | Emissions control system including capability to clean and/or rejuvenate czts sorbents, czts-alloy sorbents, and/or czts-mixture sorbents, and method of use |
| CN105417689A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-03-23 | 南京理工大学 | 一种利用生物炭加速好氧污泥颗粒化的方法 |
| CN106277180A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-04 | 哈尔滨工程大学 | 一种超声波强化光电催化处理含重金属及难降解有机污染物废水的装置 |
| US20180280942A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Academia Sinica | Carbon doped tin disulphide and methods for synthesizing the same |
| CN107129982A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-09-05 | 南华大学 | 一种聚磷菌印迹生物炭的制备方法及应用 |
| CN107456980A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-12-12 | 国家纳米科学中心 | 一种ZnS/ZnO核壳结构及其制备方法和应用 |
| US20190015818A1 (en) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Doped carbonaceous materials for photocatalytic removal of pollutants under visible light, making methods and applications of same |
| CN108311153A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-24 | 湖南大辰环保科技有限公司 | 负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂及其制备方法 |
| CN108837803A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-20 | 东北农业大学 | 一种层状双氢氧化物负载生物炭复合材料的制备方法 |
| CN109201087A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用绿色生物炭高效催化降解环境中可溶性有机物nom的方法 |
| CN109759139A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-17 | 南京融众环境工程研究院有限公司 | 一种环保型污水处理用光催化材料及其制备方法 |
| CN110142050A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-20 | 吕梁学院 | 硫化锌掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN110124616A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种改性生物炭及其改性方法和应用 |
| CN111330597A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-26 | 黑龙江大学 | 一种以木质素磺酸钠为硫源制备C/ZnO/ZnS三元纳米复合物的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHANGJING LI: "Facile synthesis of nano ZnO/ZnS modified biochar by directly pyrolyzing of zinc contaminated corn stover for Pb(II), Cu(II) and Cr(VI) removals", 《WASTE MANAGEMENT》 * |
| WEB LIU等: "Synergistic adsorption-photocatalytic degradation effect and norfloxacin mechanism of ZnO/ZnS@BC unde UV-light irradiation", 《JOURNAL OF CARDIOTHORACIC SURGERY》 * |
| 刘文: "功能性碳对水体中典型抗生素的去除研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 刘晓文等: "ZnO/ZnS/rGO复合材料的制备及其光催化性能研究", 《矿冶工程》 * |
| 李朝略等: "《化工小商品生产法》", 31 January 1985 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114849639A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 内蒙古农业大学 | 一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN114849639B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-09-05 | 内蒙古农业大学 | 一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113213579B (zh) | 2023-05-30 |
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