CN113201136B - 一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺领域，具体为一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105‑110％第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000‑70000cps；S2、监控树脂溶液粘度并在30‑80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000‑200000cps；S3、加入含氟封端剂混合均匀，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液，形成的聚酰亚胺涂层热稳定性较强、热膨胀系数与基膜接近。

Description

一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，具体是一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜。
背景技术
目前多采用在适宜的有机溶剂中先二胺后二酐等摩尔投入进行低温缩聚反应合成聚酰胺酸，然后通过在基板流延涂膜，最后热亚胺化成膜，但该制备方法使得聚酰胺酸表观粘度较难控制在一个粘度较大理想需求范围，聚合物分子链段长短不均衡，树脂粘度难以稳定，树脂气泡量较大，且实验过程发现当二酐与二胺两者接近等摩尔比时粘度会呈现类似指数型跳跃，因此常规加料方式在低温环境聚合控制树脂表观粘度就比较困难，往往会出现加入极微量的二酐粘度激增远超预期范围，或者常温下短期粘度下降显著的情况，给工业批量生产带来巨大的困难，直接添加二胺固体控制粘度又容易出现局部高度团聚难缩聚的现象，降低聚酰亚胺树脂的性能品质，由此制备的薄膜性能亦不优异。
发明内容
本发明提供一种长期存储下性能、粘度均稳定的聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105-110%第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000-70000 cps；
S2、监控树脂溶液粘度并在30-80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000-200000cps；
S3、加入含氟封端剂混合，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液。本发明还提供一种薄膜，其制备方法包括：选用上述的聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺树脂中依次加入催化剂、脱水剂后涂覆在基膜的至少一侧上。
本发明另一个目的在于，提供一种薄膜，制备方法包括：选用上述的聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺树脂中依次加入催化剂、脱水剂后涂覆在基膜的至少一侧上。
本发明的有益效果在于：
解决粘度控制和粘度稳定的问题，本制备方法得到的聚酰亚胺树脂均一稳定，能够较长期在常温常压自然环境下保存而粘度和性能几乎不发生改变；含氟封端剂解决端链酸酐容易水解的问题，通过加入合适摩尔比例的单胺类芳香型有机物进行端链封端，端链结构为氨基结构，完全避免端基被水解的问题，同时解决普通聚酰亚胺树脂介电常数较高的问题，因为含氟化合物具有降低介电常数的作用，所以通过添加适量含氟胺类有机物可以有效降低介电常数，从而降低集成电路的漏电、发热以及导线间电容效应。
使用本发明制备的聚酰亚胺树脂涂覆于基膜上制备薄膜时，形成的聚酰亚胺涂层热稳定性较强、热膨胀系数与基膜接近，解决因热膨胀系数相差较大而产生的薄膜边缘容易卷缩的问题。
具体实施方式
在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
基于目前国内制备的聚酰亚胺树脂性能、粘度在常温常压下无法长时间保存的问题，本发明提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105-110%第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000-70000 cps；
S2、监控树脂溶液粘度并在30-80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000-200000cps；
S3、加入含氟封端剂混合均匀，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液。
采用先低温将第一批多元二胺与多元二酐聚合成低粘度树脂溶液，再于30-80℃内逐步升温，不同于常规的将多元二胺分批次投料，本发明强调将第二批多元二胺采用差量法在不同温度梯度内逐量增加加入树脂溶液中，让高分子链段不断的重整均化再加长的过程，当所有链段长度保持长度均衡的情况下，链段就不容易再发生重排，以此制备方法制备得到的聚酰亚胺树脂溶液均一稳定，如表1所示，相较于目前技术制备而得的聚酰亚胺树脂溶液，能够长时间保持粘度不变，聚酰亚胺树脂溶液能够长时间保存；同时，含氟封端剂能够有效减少聚酰亚胺树脂溶液端链水解，进一步提高聚酰亚胺树脂溶液粘度稳定性，后续制备的薄膜的结构更加稳定，薄膜拉伸强度也会相应增强，含氟化合物还具有降低介电常数的作用，在聚酰亚胺溶液在后续制备成薄膜，应用在电路板中时，降低集成电路的漏电、发热以及导线间电容效应。
上述监控树脂的监控方法不拘泥于任何可以随时掌握聚酰亚胺树脂的粘度方法，可列举的至少有带有粘度探头的粘度测试***、多次分段取样瓶外测试等本领域常规手段。
本发明第一批多元二胺、第二批多元二胺的摩尔量总量与多元二酐的摩尔量总量相近，第二批多元二胺的添加量以树脂粘度到达180000-200000cps为准，第一批多元二胺、第二批多元二胺的摩尔量总量与多元二酐的摩尔量总量比为0.9-1.0:1.0。
本发明S1步骤中的低温环境为-20-30℃，在多元二胺与多元二酐初步聚合形成树脂溶液时，该反应为放热熵增大的一个反应，因此低温有助于分子链段的聚合反应，促使了反应朝正向进行，使得分子链段不断增长，粘度升高，因此进一步优选为-20--10℃、-10-0℃、0-10℃、10-30℃。
做为S2步骤中第二批多元二胺分批量加入的具体操作方法，S2步骤中第二批多元二胺加入量为第一批多元二胺摩尔总量的5-10%，分批量加入具体操作为：30-35℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的40%，45-50℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的25%，65-70℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的20%，75-80℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的10%，持续搅拌并监测树脂溶液粘度，若树脂粘度稳定在指定数值范围内，则停止加料，反之，则继续添加剩余第二批多元二胺直至树脂粘度达到指定数值。
为控制含氟封端剂的加入量，可进一步限定含氟封端剂摩尔总量加上第一批多元二胺、第二批多元二胺摩尔量约等于多元二酐摩尔量。
本发明在制备方法中，强调使用至少由两种二胺组成的多元二胺、至少由两种二酐组成的多元二酐，多元共聚的方式搭配不同的酐胺摩尔配比能够调节热膨胀系数，使得制备的聚酰亚胺树脂溶液在成膜后的热膨胀系数能够与基膜相当，以避免因膨胀系数相差较大薄膜边缘会出现卷缩现象。第一种二胺：……：第n种二胺=（0.1-0.9）：……：（0.1-0.9），第一种二酐：……：第n种二酐=（0.1-0.9）：……：（0.1-0.9），n≥2；就如表1所示，在相同多元二胺、多元二酐下，通过改变多元二胺之间的配比，以及多元二酐之间的配比，能够得到热膨胀系数不同的聚酰亚胺膜。
其中，本发明对二胺无特殊限制，可以为本领域任意公知的二胺，具体可以列举的有对苯二胺及其环上氟代化合物、联苯胺及其环上氟代化合物、4,4'-氧基二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(5-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基异丙烷、4,4'-二氨基苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、2,4'-氧基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯。
本发明对二酐无特殊限制，可以为本领域任意公知的二酐，具体可以列举的有均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-硫双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4, 4' -(六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐。
本发明的含氟封端剂为含氟的单胺类芳香型有机物，与聚酰亚胺树脂溶液的端链酸酐结构反应进行端链封端，这样聚酰亚胺树脂溶液的端链结构就是含氟封端剂的氨基结构，从而避免聚酰亚胺树脂溶液水解，含氟封端剂可以列举的有间二（三氟甲基）苯胺、4-(4'-氟苯基)苯甲腈、对三氟甲基苯胺、2,6-二氟-3-甲基苯胺、氰基乙酰对三氟甲基苯胺、4-甲基-2-(三氟甲基)苯胺、3-氟-2-(三氟甲基)苯胺、5-氟-2-三氟甲基苯胺、4-氟-2-硝基-5-(三氟甲基)-苯胺、三氟苯胺、N-乙基-2,3,5-三氟苯胺、2,3,4-三氟苯乙酰胺、2,3,4-三氟-6-硝基苯胺中的任意一种。
本发明对溶剂不做特殊限制，可以列举的有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、异己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯、二甲亚砜。
在得到粘度稳定强的聚酰亚胺树脂溶液后，更期望得到性能更加优异的薄膜，具体的制备方法为，采用上述任一技术方案得到的聚酰亚胺树脂溶液，在聚酰亚胺树脂溶液中依次加入催化剂、脱水剂让聚酰亚胺酸快速脱水亚胺化成膜，提高生产效率，涂覆在基膜的至少一侧时，增加薄膜拉伸强度。
在本领域常用的催化剂类型基础上，本发明还扩充有本领域目前并未使用到的催化剂类型，本发明强调催化剂可为单环或者稠环化合物，例如哒嗪、嘧啶、砒嗪、1,10-菲咯啉，如表1所示，在选用本发明强调的催化剂时，能够得到拉伸强度更为优异的聚酰亚胺膜，优选的，选用哒嗪和吡啶联合催化性能最优异，两种催化剂质量比1：4。
在制备过程中，可控制催化剂与聚酰亚胺树脂溶液的最佳配比是控制两者质量比在1:95-105范围内。
上述基膜不做特殊限制，可以为本领域常用的基膜，例如碳纳米纤维铜箔、碳纳米纤维银箔、碳纳米纤维铝箔、碳纳米纤维金箔，但由于碳纳米纤维铜箔散热性能优异，强度高，化学性质异常稳定，价格低廉等特点可以极好的解决线路板散热和氧化问题，并节约成本，由此进一步优选碳纳米纤维铜箔。
实施例1
称量245.98g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.09981mol对苯二胺和0.04275mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.01500mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.13509mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。
反应120min后，水浴开始升温到80℃，称取0.00528mol对苯二胺和0.00225mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于20g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液采用差量法先多后少多次添加原则，30℃-35℃添加40%，45℃-50℃添加25%，65℃-70℃添加20%，75℃-80℃添加10%，剩余部分温度到80℃搅拌1h后视粘度状况而添加，搅拌速率15rad/min，控制PAA表观粘度在200000cP左右，充分反应240min后，加入1.38%摩尔比的间二（三氟甲基）苯胺封端，再充分反应60min后，降温至室温，称取86.02gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP左右，取100g稀释后的树脂，加入0.2g哒嗪和0.8g吡啶，匀速搅拌5min后，高真空快速脱泡，采用流延法分别在玻璃基板和碳纳米纤维铜箔上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），化学亚胺化后在250℃无氧真空烘箱除去乙酸酐和溶剂。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
实施例2
称量307.85g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.08321mol对苯二胺和0.08321mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.03502mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.14007mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，水浴升温到80℃，称取0.00438mol对苯二胺和0.00438mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液采用差量法先多后少多次添加原则，30℃-35℃添加40%，45℃-50℃添加25%，65℃-70℃添加20%，75℃-80℃添加10%，剩余部分温度到80℃搅拌1h后视粘度状况而添加，搅拌速率15rad/min，控制PAA表观粘度在200000cP左右，充分反应240min后，加入1.26%摩尔比的封端剂间二（三氟甲基）苯胺，再充分反应60min后，降温至室温，称取107.57gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP，取100g稀释后的树脂，加入0.2g哒嗪和0.8g吡啶，匀速搅拌5min后，高真空快速脱泡，采用流延法分别在玻璃基板和碳纳米纤维铜箔上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），化学亚胺化后在250℃无氧真空烘箱除去乙酸酐和溶剂。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
实施例3
称量291.95g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.09509mol对苯二胺和0.06332mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.05003mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.11674mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，水浴升温到80℃，称取0.00500mol对苯二胺和0.00333mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液采用差量法先多后少多次添加原则，30℃-35℃添加40%，45℃-50℃添加25%，65℃-70℃添加20%，75℃-80℃添加10%，剩余部分温度到80℃搅拌1h后视粘度状况而添加，搅拌速率15rad/min，控制PAA表观粘度在200000cP左右，充分反应240min后，加入0.79%摩尔比的封端剂间二（三氟甲基）苯胺，再充分反应60min，降温至室温，称取166.37gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP，取100g稀释后的树脂，加入0.2g哒嗪和0.8g吡啶，匀速搅拌5min后，高真空快速脱泡，采用流延法分别在玻璃基板和碳纳米纤维铜箔上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），化学亚胺化后在250℃无氧真空烘箱除去乙酸酐和溶剂。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
实施例4
称量305.89g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.06342mol对苯二胺和0.09500mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.05003mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.11674mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，水浴升温到80℃，称取0.00334mol对苯二胺和0.00500mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液采用差量法先多后少多次添加原则，30℃-35℃添加40%，45℃-50℃添加25%，65℃-70℃添加20%，75℃-80℃添加10%，剩余部分温度到80℃搅拌1h后视粘度状况而添加，搅拌速率15rad/min，控制PAA表观粘度在200000cP左右，充分反应240min后，加入1.34%摩尔比的封端剂间二（三氟甲基）苯胺，再充分反应60min，降温至室温，称取106.95gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP，取100g稀释后的树脂，加入0.2g哒嗪和0.8g吡啶，匀速搅拌5min后，高真空快速脱泡，采用流延法分别在玻璃基板和碳纳米纤维铜箔上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），化学亚胺化后在250℃无氧真空烘箱除去乙酸酐和溶剂。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
实施例5
称量223.04g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.07134mol对苯二胺和0.04750mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.05003mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.07505mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，水浴升温到80℃，称取0.00375mol对苯二胺和0.00250mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液采用差量法先多后少多次添加原则，30℃-35℃添加40%，45℃-50℃添加25%，65℃-70℃添加20%，75℃-80℃添加10%，剩余部分温度到80℃搅拌1h后视粘度状况而添加，搅拌速率15rad/min，控制PAA表观粘度在200000cP左右，充分反应240min后，加入0.98%摩尔比的封端剂间二（三氟甲基）苯胺，再充分反应60min，降温至室温，称取127.25gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP，取100g稀释后的树脂，加入0.2g哒嗪和0.8g吡啶，匀速搅拌5min后，高真空快速脱泡，采用流延法分别在玻璃基板和碳纳米纤维铜箔上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），化学亚胺化后在250℃无氧真空烘箱除去乙酸酐和溶剂。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
对比例1
称量245.98g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.09981mol对苯二胺和0.04275mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.01500mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.13509mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，称取0.00528mol对苯二胺和0.00225mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于20g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液加入烧瓶，根据经验控制添加量，控制粘度200000 cP左右，反应240min后，称取86.02gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP左右，取100g稀释后的树脂高真空快速脱泡，流延法玻璃基板上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），在500℃无氧真空烘箱亚胺化成膜。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
对比例2
称量307.85g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.08321mol对苯二胺和0.08321mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.03502mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.14007mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，称取0.00438mol对苯二胺和0.00438mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液加入烧瓶，根据经验控制添加量，控制粘度200000 cP左右，反应240min后，称取86.02gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP左右，取100g稀释后的树脂高真空快速脱泡，流延法玻璃基板上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），在500℃无氧真空烘箱亚胺化成膜。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
对比例3
称量291.95g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.09509mol对苯二胺和0.06332mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.05003mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.11674mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，称取0.00500mol对苯二胺和0.00333mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液加入烧瓶，根据经验控制添加量，控制粘度200000 cP左右，反应240min后，称取86.02gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP左右，取100g稀释后的树脂高真空快速脱泡，流延法玻璃基板上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），在500℃无氧真空烘箱亚胺化成膜。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
对比例4
称量305.89g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.06342mol对苯二胺和0.09500mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.05003mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.11674mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，称取0.00334mol对苯二胺和0.00500mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液加入烧瓶，根据经验控制添加量，控制粘度200000 cP左右，反应240min后，称取86.02gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP左右，取100g稀释后的树脂高真空快速脱泡，流延法玻璃基板上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），在500℃无氧真空烘箱亚胺化成膜。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
对比例5
称量223.04g N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）与高纯氮气氛围的烧瓶内，称取0.07134mol对苯二胺和0.04750mol 4,4'-二苯醚二胺与烧瓶内溶解完全；称取0.05003mol3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和0.07505mol均苯四甲酸二酐混合加入烧瓶内，反应温度控制为0℃左右。反应120min后，称取0.00375mol对苯二胺和0.00250mol 4,4'-二苯醚二胺在氮气氛围下溶于4g N,N-二甲基甲酰胺，将所配置混合液加入烧瓶，根据经验控制添加量，控制粘度200000 cP左右，反应240min后，称取86.02gN,N-二甲基甲酰胺将树脂粘度逐步稀释到50000cP左右，取100g稀释后的树脂高真空快速脱泡，流延法玻璃基板上涂膜（薄膜厚度控制在20μm左右），在500℃无氧真空烘箱亚胺化成膜。测试薄膜拉伸强度、热膨胀系数、吸水率、介电常数、边缘卷曲度。剩余树脂常温常压下密封保存，一个月后检测粘度。
Figure 159023DEST_PATH_IMAGE001
Figure 341743DEST_PATH_IMAGE002
Figure 652639DEST_PATH_IMAGE003
Figure 625012DEST_PATH_IMAGE004
由上表可知，对比例1-5在不添加封端剂也不做其他控制条件的情况下，初始表观粘度控制比较困难，粘度跨度较大，极不稳定，重复性较差。常温保存一个月后树脂粘度下降十分明显，而实施例1-5制备的聚酰亚胺树脂溶液当二胺添加比例控制在98.6%~99.3%，封端剂添加比例控制在1.4%~0.7%，初始表观粘度可控制在300000cP左右，常温保存一个月后树脂粘度未发生较明显变化，粘度稳定性优异。
同时，对比例1-5所制得的薄膜拉伸强度较低，热膨胀系数与铜箔相差较大，吸水率高，介电常数较大，薄膜产生很明显卷曲现象，无法满足工业生产要求。而实施例1-5制备的聚酰亚胺树脂溶液单独制膜时，拉伸强度均大于120MPa，热膨胀系数接近铜箔(18×10-6k-1)，吸水率较低，均小于2%，介电常数小于3，薄膜不产生卷曲现象，表明各项性能良好，在以石墨烯铜箔做为基膜时，所制备的薄膜拉伸强度极大增加超过320MPa，热膨胀系数接近铜箔(18×10-6k-1)，吸水率较低，均小于2%，介电常数小于3，薄膜外侧产生极小卷曲现象，表明各项性能良好，满足微电子产品需要。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105-110%第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000-70000 cps；
S2、监控树脂溶液粘度并在30-80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000-200000cps；
S3、加入含氟封端剂混合，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液；
其中，S1步骤中的低温环境为-20-30℃；
S2步骤中所述第二批多元二胺加入量为第一批多元二胺摩尔总量的5-10%，分批量加入具体操作为：30-35℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的40%，45-50℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的25%，65-70℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的20%，75-80℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的10%，持续搅拌并监测树脂溶液粘度，若树脂粘度稳定在180000-200000cps，则停止加料，反之，则继续添加剩余第二批多元二胺直至树脂粘度稳定在180000-200000cps；
S3步骤中含氟封端剂为含氟的单胺类芳香型有机物，与聚酰亚胺树脂溶液的端链酸酐结构反应进行端链封端；
以多元二酐的摩尔总量为基准，多元二胺添加比例控制在98.6～99.3％，封端剂添加比例控制在1.4～0.7％，含氟封端剂摩尔总量加上第一批多元二胺、第二批多元二胺摩尔量等于多元二酐摩尔量。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述多元二胺包括对苯二胺及其环上氟代化合物、联苯胺及其环上氟代化合物、4,4'-氧基二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(5-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基异丙烷、4,4'-二氨基苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、2,4'-氧基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯的任意两种或多种配比。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述多元二酐包括均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-硫双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4, 4' -(六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐中的任意两种或多种配比。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟封端剂包括间二（三氟甲基）苯胺、4-(4'-氟苯基)苯甲腈、对三氟甲基苯胺、2,6-二氟-3-甲基苯胺、氰基乙酰对三氟甲基苯胺、4-甲基-2-(三氟甲基)苯胺、3-氟-2-(三氟甲基)苯胺、5-氟-2-三氟甲基苯胺、4-氟-2-硝基-5-(三氟甲基)-苯胺、三氟苯胺、N-乙基-2,3,5-三氟苯胺、2,3,4-三氟苯乙酰胺、2,3,4-三氟-6-硝基苯胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、异己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯、二甲亚砜中的任意一种。
6.一种薄膜，其特征在于，制备方法包括：选用权利要求1-5任意一项所述的聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺树脂中依次加入催化剂、脱水剂后涂覆在基膜的至少一侧上。
7.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述催化剂包括哒嗪、嘧啶、砒嗪、1,10-菲咯啉中的任意一种。
8.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述催化剂与聚酰亚胺树脂溶液质量比为1:95-105。
9.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述基膜包括碳纳米纤维铜箔、碳纳米纤维银箔、碳纳米纤维铝箔、碳纳米纤维金箔中的任意一种。
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