CN113200878B - 乙醇胺生产牛磺酸的循环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由乙醇胺生产牛磺酸的循环方法，该方法包括以下步骤：(a)循环母液中的乙醇胺与硫酸铵反应以产生乙醇胺硫酸盐；(b)使乙醇胺硫酸盐与硫酸反应生成2‑氨基乙基硫酸氢酯；(c)使2‑氨基乙基硫酸氢酯与亚硫酸铵进行磺化反应，得到牛磺酸和硫酸铵；(d)通过固液分离法分离牛磺酸和硫酸铵；(e)在母液中氧化过量的亚硫酸铵以获得由硫酸铵等组成的水溶液，和(f)使水溶液返回步骤(a)以完成循环过程。

Description

乙醇胺生产牛磺酸的循环方法
技术领域
本发明涉及一种由乙醇胺合成2-氨基乙基硫酸氢酯再制备牛磺酸的循环方法。
背景技术
牛磺酸的化学名为2-氨基乙磺酸，其分子式为H2NCH2CH2SO3H。因为它本身具有排毒作用、缓解疲劳、滋养和滋补作用的药理作用，所以牛磺酸是非常有用的化合物。牛磺酸被广泛用作人类和动物营养添加剂。
尽管有很多合成牛磺酸及其相关的衍生物的方法，但目前只有两种适合于工业生产的方法，即环氧乙烷法(EO工艺)和乙醇胺法(MEA工艺)。两种方法每年生产超过6万吨的牛磺酸。
EO工艺：EO与亚硫酸氢钠反应，得到羟乙基磺酸钠，经氨解反应，得到牛磺酸钠、二牛磺酸二钠和三牛磺酸三钠的混合物。用硫酸中和产生牛磺酸、二牛磺酸一钠、三牛磺酸一钠和硫酸钠的混合物。主要反应如下方案所示：
(1)
(2)
(3)
其中M是碱金属。碱金属是锂、钠、钾或混合物。
传统的EO工艺存在两个主要问题：产生大量的废母液，其中包括副产的二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠，以及附产等量或超过等量的硫酸钠，但最近的研究很好的解决了这个问题，从而可以得到几乎定量的产率和原子效率。
美国专利US9428450公开了一项突破性的发现，EO方法的副产物，即母液中的二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠，与至少等当量的氢氧化钠反应生成二牛磺酸二钠和三牛磺酸三钠，经过氨解和用酸中和得到牛磺酸。这一新颖的发现使循环过程成为可能。
美国专利US9428451描述了一种从羟乙基磺酸钠生产牛磺酸的循环方法，通过连续循环将二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠副产物转化为牛磺酸，其摩尔产率在85％到100％之间。
美国专利US9573890公开了一项新颖的羟乙基磺酸钠氨解反应，即在循环母液中有二牛磺酸一钠和三牛磺酸一钠的存在下，与至少等当量的氢氧化钠反应转化为二牛磺酸二钠和三牛磺酸三钠，经过氨解和用酸中和得到牛磺酸。牛磺酸的产率至在85％至100％之间。
美国专利US8609890公开了第一个原子经济效率的循环过程，通过使用羟乙基磺酸或二氧化硫中和牛磺酸碱金属盐生成牛磺酸并再生羟乙基磺酸碱金属盐。美国专利US9108907进一步提供了一种使用由乙醇制备的羟乙基磺酸来中和牛磺酸碱金属盐以再生羟乙基磺酸碱金属的方法。目的是减少或消除在牛磺酸生产中使用硫酸作为酸化剂。
美国专利US9061976证明了通过使用二氧化硫或亚硫酸作为酸并且通过将氨解反应的副产物二牛磺酸碱金属盐和三牛磺酸碱金属盐转化为牛磺酸碱金属盐而形成的综合生产方案。整个生产产率提高到90％以上，并且在生产过程中消除了硫酸碱金属盐。该方法的一个缺点是使用气态二氧化硫，这会给产品带来轻微的气味。另一个显著的缺点是，来自该方法的牛磺酸产物可能包含痕量的亚硫酸盐，这可能是有些人的过敏原。
美国专利US9850200和9994517公开了一种通过使用铵盐与牛磺酸碱金属盐反应生成牛磺酸的制备方法。特别用亚硫酸氢铵、亚硫酸铵及其混合物用于生产牛磺酸，并且再生亚硫酸氢碱金属盐和亚硫酸碱金属盐的混合物。
美国专利US9593076改进了美国专利US8609890中公开的原子效率的循环过程，发明了羟乙基磺酸生产牛磺酸的方法，总收率不少于90％，同时不产生无机盐副产物。类似地，中国专利CN 106008280A描述了用羟乙基磺酸中和牛磺酸钠并再生成羟乙磺酸钠的方法。但是，原料羟乙基磺酸很难从商业上获得，并且通过羟乙基磺酸碱金属盐得到羟乙基磺酸的方法是昂贵的。
美国专利US9745258、US9815778和US9926265公开了一种新颖的原子经济效率的循环方法，用羟乙基磺酸铵代替酸、硫酸、亚硫酸、二氧化硫和羟乙基磺酸，与牛磺酸钠反应生成牛磺酸铵和羟乙基磺酸钠。牛磺酸铵在加热时分解为牛磺酸和氨，将其回收用于氨解反应。然后将生成的羟乙基磺酸钠和回收的氨合并用于循环氨解，再生成牛磺酸钠，然后将其与羟乙磺酸铵进一步反应以完成循环过程。根据该新发明的循环方法是经济有效的并且可以达到原子经济效率(100％原子效率)，产率可以达到近100％。由于原料羟乙基磺酸铵可以从环氧乙烷和亚硫酸氢铵反应后得到，且很方便的提纯，所以使该循环方法变得最为经济和高效。而且该方法生产的牛磺酸品质卓越。可以肯定的说，这种循环方法在不久的将来会成为主导牛磺酸的生产方法。该原子经济效率的循环方法涉及的主要反应如下：
(1)
虽然EO工艺有很多优点，但是仍然存在着固有的缺点。首先，由EO工艺生产的牛磺酸是不定型的晶体或粉末，在储存过程中会在短时间内结块。由羟乙磺酸铵生产的牛磺酸可大大缓解结块问题，但不能根本解决结块的问题。第二，从安全性的观点出发，EO工艺由于其使用具有极强的毒性和致癌性并且难以运输和管理的EO作为原料，因此从安全性的角度来看，有一定的安全风险存在。而且，氨解反应在高温(220-280℃)和高压(100-280巴)下进行，消耗了大量的能源。
另一种乙醇胺(MEA)法使用了更安全的原材料：MEA，硫酸，亚硫酸钠或亚硫酸铵，以及较温和的反应条件(<120℃和<2巴)，更好的确保工厂的安全运行。最为主要的是，MEA工艺生产的牛磺酸比EO工艺生产的牛磺酸的质量更好。通过MEA方法获得的牛磺酸呈针状晶体形式，在运输和储存过程中展现出极好的稳定性。即使长时间存储，也不会出现结块的现象。
根据MEA方法，牛磺酸是通过MEA与硫酸反应生成MEA硫酸氢盐而制得的，硫酸氢盐经加热除水后生成关键中间体，2-氨基乙基硫酸氢酯(AES)。随后与亚硫酸盐，例如亚硫酸钠反应，得到牛磺酸、硫酸钠、亚硫酸钠和其他杂质的复杂混合物。MEA过程中的反应可描述如下：
(1)
(2)
其中M是铵、碱金属或混合物。碱金属是锂、钠、钾或混合物。
MEA工艺的缺点是其比EO工艺生产成本要得高多。主要原因是其产率太低，行业中以前只有55-63％。
已经尝试通过用生产成本更低的亚硫酸铵方法代替亚硫酸钠方法来降低MEA工艺的生产成本。根据日本专利JPS608254中公开的方法，首先将AES和亚硫酸铵的反应溶液蒸发至干，然后加入盐酸以溶解牛磺酸。滤出不溶的无机盐，然后用浓盐酸洗涤。之后，将母液浓缩至干，然后添加乙醇以使牛磺酸结晶。因此，不能将这种复杂的生产过程应用到工业生产过程中去。
根据中国专利CN101100449A中描述的另一种方法，将AES与亚硫酸铵的反应溶液直接冷却得到牛磺酸结晶。过滤后，通过从蒸馏水中重结晶精制牛磺酸。由牛磺酸、硫酸铵、过量的亚硫酸铵以及其他未知有机杂质组成的母液必须丢弃。
中国专利CN102633689描述了一种使AES与亚硫酸铵反应以制备牛磺酸并将牛磺酸与副产物如硫酸铵和过量亚硫酸根与氢氧化钙分离的方法。昂贵的原料亚硫酸铵和有价值的副产品硫酸铵被转化为亚硫酸钙和硫酸钙的废料混合物。另外，残留的硫酸钙被引入产物中，因此使得最终纯化成医药级产物更加困难。
美国专利US9145359公开了一种由乙醇胺生产牛磺酸的循环方法。在该循环过程中，将乙醇胺、硫酸铵和亚硫酸铵组成的母液与过量的硫酸反应，以在硫酸铵存在下制备2-氨基乙基硫酸氢酯。该方法有几个缺点：(1)释放出刺激性气体二氧化硫；(2)在有硫酸铵存在的情况下，乙醇胺硫酸氢盐需要在更高的温度下才能转化为乙醇胺硫酸氢酯，而且转化率低；(3)向母液中添加硫酸而得到混浊溶液。
美国专利US10131621公开了一种通过使用萃取剂回收母液溶液中的乙醇胺的方法。但乙醇胺在萃取剂相和水相之间的分配系数不利，因此萃取过程效率低，无法完全回收乙醇胺。
本发明公开了由MEA生产牛磺酸的循环方法，克服了现有生产方法的缺点，减少了原料如硫酸和氨的使用量，并由MEA几乎定量的产率得到牛磺酸。
发明内容
如所附权利要求书所述，本发明涉及用乙醇胺及其中间体生产牛磺酸的各种循环方法。
本发明的一个方面提供了一种全新的制备MEA硫酸盐的方法，通过蒸馏除氨使MEA与循环母液中的硫酸铵反应，得到MEA硫酸盐，它是循环生产牛磺酸的中间体。
本发明另一方面提供了一种从母液中回收MEA硫酸盐的方法，该方法包括通过增加MEA硫酸盐的浓度或可选地向母液中加入合适的溶剂沉淀硫酸铵或硫酸碱金属盐使母液中的硫酸铵或硫酸碱金属盐结晶并从母溶中回收MEA硫酸盐。
本发明的另一方面提供了一种从母液中回收MEA的方法，该方法包括向母液水溶液中加入过量的氨或碱金属氢氧化物，并用合适的溶剂沉淀硫酸铵或硫酸碱金属盐，并从该母液中回收MEA。
本发明公开了各种循环方法的实施方案，这些方法结合了制备MEA硫酸盐、回收MEA硫酸盐或从母液中回收MEA用来生产牛磺酸的新颖方法，包括：
(a)用所制备的MEA硫酸盐，回收的MEA硫酸盐或回收的MEA与硫酸反应制备MEA硫酸氢盐；
(b)通过加热浓缩，将MEA硫酸氢盐和任意添加由MEA与硫酸反应生成的MEA硫酸氢盐转化为AES；
(c)用AES与亚硫酸铵或亚硫酸碱金属盐进行磺酸化反应生成牛磺酸、硫酸铵或硫酸碱金属盐以及MEA硫酸盐副产物；
(d)分离牛磺酸和硫酸铵或硫酸碱金属盐，得到含有硫酸铵和MEA硫酸盐的母液；
(e)用母液制备MEA硫酸盐，或从母液中回收MEA硫酸盐或MEA；
(f)如步骤(a)所述将MEA硫酸盐或MEA再用于下次循环。
附图说明
图1是通过使用硫酸与MEA和硫酸铵在母液水溶液中反应制备的MEA硫酸盐反应来生产牛磺酸的循环方法的示意图；
图2是通过使用硫酸与MEA和通过使用MEA和硫酸铵在母液水溶液中反应制备的MEA硫酸盐反应而制备牛磺酸的循环方法的示意图；
图3是通过使用硫酸与MEA和从母液水溶液中使用有机溶剂回收的MEA硫酸盐制备牛磺酸的循环过程的示意图；
图4是通过使用硫酸与MEA和增加MEA硫酸盐的浓度从母液水溶液中回收的MEA硫酸盐反应而制备牛磺酸的循环过程的示意图；
图5是通过使用硫酸与MEA反应，以及从母液水溶液中使用过量的氨和有机溶剂回收的MEA来制备牛磺酸的循环过程的示意图；
图6是通过使用硫酸与MEA反应以及从母液水溶液中使用碱金属氢氧化物和有机溶剂回收的MEA制备牛磺酸的循环方法的示意图；
图7是硫酸铵和硫酸钠在甲醇水溶液中的溶解度曲线；
图8是硫酸铵和硫酸钠在MEA硫酸盐水溶液中的溶解度曲线。
具体实施方式
依据本发明的循环方法从MEA与硫酸铵在水溶液中的反应开始，通过蒸出氨来生成MEA硫酸盐，这种制备MEA硫酸盐的新颖做法使得循环过程成为可能。由于该反应允许使用硫酸铵或循环母液溶液中的硫酸铵，因此，新制备的MEA硫酸盐和母液中的MEA硫酸盐可以合并使用，以实现所有MEA起始原料的有效和经济的再循环以生产牛磺酸。
图1示意性地描述根据本发明的方法由MEA制备牛磺酸的循环过程，并且以下方案描绘了本发明的循环过程中的反应：
(1)2MEA+(NH4)2SO4+(MEA)2SO4→(MEA)2SO4+2NH3↑
(2)H2SO4+(MEA)2SO4→(MEA)HSO4
(3)→AES+(MEA)HSO4+H2O↑
(4)AES+(NH4)2SO3→Taurine+(NH4)2SO4+(NH4)2SO3+(MEA)2SO4
(5)
显然，在过量的亚硫酸铵(NH4)2SO3氧化为硫酸铵后，斜体粗体(MEA)2SO4和(MEA)HSO4表示的MEA硫酸盐和MEA硫酸氢盐副产物在每个连续的循环中连续循环。最值得注意的是，在根据本发明的循环方法中，每两摩尔的MEA仅消耗一摩尔的硫酸，因此大大减少了硫酸的使用。
已发现MEA与硫酸铵在水溶液中反应形成由MEA硫酸盐、硫酸铵、MEA和氨组成的水溶液。为了制备MEA硫酸盐，在常压、减压或带压下于50-150℃的温度下蒸馏除氨。MEA与硫酸铵的摩尔比值是0.5-5.0，优选1.5-2.5，更优选1.8-2.2，最优选1.9-2.0。如果该比值大于2，则由MEA硫酸盐组成的溶液是碱性的。如果该比值小于2，则由MEA硫酸盐组成的溶液是中性的。氨可以回收，并优选用亚硫酸氢铵水溶液吸收氨，吸收了氨的亚硫酸铵水溶液的可用于磺化反应。通过用亚硫酸氢铵吸收氨。根据本发明的循环方法用亚硫酸氢铵代替了更昂贵的亚硫酸铵，亚硫酸氢铵在工业中被更广泛地使用。
在氨的蒸馏过程中，MEA硫酸盐溶液可能是从金黄色变至略带红色。发现该变色的溶液可以用过氧化氢或活性炭处理以获得几乎无色的溶液。优选地，使用过氧化氢。在约80℃下用1-5％(重量)的过氧化氢处理溶液后，溶液变为无色。然后，过量的过氧化氢在沸腾温度下分解。
MEA硫酸盐随后与硫酸反应形成MEA硫酸氢盐，这是MEA与硫酸在传统MEA工艺中的反应过程中使用的中间体。MEA硫酸盐与硫酸的摩尔比值为0.1-5.0，优选0.8-1.2，更优选0.9-1.1，最优选0.95-1.0。少量过量的硫酸有助于提高MEA硫酸氢盐向AES的转化率。
加热MEA硫酸氢盐除水，或将其与新合成的MEA硫酸氢盐混合在一起再加热除水，得到AES。尽管有方法可以高转化率和高收率生产AES，但它们在工业上不可行。AES的工业生产是通过将MEA和硫酸在水中反应，然后在真空下蒸水来完成的。依据该方法的AES产物总是含有未反应的MEA硫酸氢盐。在主要的反应条件下，以约80％的产率形成AES，并且约20％的MEA保持不变(比较例)。如果未纯化该粗产物，则将MEA硫酸氢盐中和，作为MEA硫酸盐进入下一阶段。
已发现MEA与硫酸铵在水溶液中反应，产生的溶液由MEA硫酸盐、硫酸铵、MEA和氨组成。为了制备MEA硫酸盐，在常压、减压或带压下在50-150℃的温度下蒸水除氨。在本发明的循环方法中，MEA硫酸盐是由母液中的硫酸铵和MEA制备的，将MEA硫酸盐和母液中残留的牛磺酸与新制备的MEA硫酸盐混合，然后循环到下一步。然而，尚不清楚牛磺酸是否会抑制MEA硫酸氢盐向AES的转化。本发明人发现，本发明在有牛磺酸存在的情况下MEA硫酸氢盐可以在一般条件下有效的转化为AES(实施例1和实施例3)。该发现为实施本发明的循环过程铺平了道路。
在第二阶段中，AES与亚硫酸铵在水溶液中进行磺化反应，生成牛磺酸和硫酸铵。该磺化反应有两个竞争性反应：分别是AES磺化和AES水解。不良的水解反应形成了MEA硫酸氢盐作为产物，如下所示：
AES与亚硫酸铵的反应可以根据美国专利US9145359中公开的方法获得由牛磺酸、硫酸铵、过量的亚硫酸铵和MEA硫酸盐组成的反应混合物。牛磺酸和部分硫酸铵可通过冷却结晶和浓缩结晶分离，剩下的母液由过量的亚硫酸铵、硫酸铵、MEA硫酸盐和少量牛磺酸组成。
因为磺化反应在中性pH下进行，所以来自酯化阶段和磺化阶段的MEA硫酸氢盐被中和生成MEA硫酸盐。因此，在磺化反应之后，反应混合物由牛磺酸、硫酸铵、过量的亚硫酸铵、MEA硫酸盐和未反应的AES组成。
牛磺酸和硫酸铵可以通过本领域技术人员已知的方法从反应混合物中分离。例如，可将反应混合物冷却结晶牛磺酸，并通过固液分离将牛磺酸从悬浮液中分离出来，然后浓缩母液，除去部分硫酸铵(牛磺酸和硫酸铵可能同时作为固体从母液中分离出来)。
通过固液分离将少量的牛磺酸和部分硫酸铵从反应混合物中分离后，得到的母液内有硫酸铵、过量的亚硫酸铵、MEA硫酸盐和少量的牛磺酸。
本发明的循环方法的一个新颖的点是在母液中把亚硫酸铵氧化成硫酸铵，得到由硫酸铵和MEA硫酸盐组成的水溶液。在母液水溶液中氧化亚硫酸铵生成硫酸铵简化了生产过程并提高了牛磺酸产物的质量，特别是在使用氧化剂例如过氧化氢的情况下，没有得到浑浊的溶液。
除去亚硫酸铵的一种方法是添加酸以形成酸的铵盐和气体二氧化硫。所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢溴酸等酸及其两种或更多种的混合物。优选是硫酸，从而不将外来的物质带进溶液中。
除去亚硫酸根离子的另一种方法是使用沉淀剂。沉淀剂选自氯化钙、溴化钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氧化钡、氢氧化钡、氯化钡等盐及其两种或两种以上的混合物。优选氢氧化钙，过量的氢氧化钙用于沉淀亚硫酸钙并形成硫酸铵。通过固液分离法将过量的硫酸钙与亚硫酸钙一起分离。
此外，通过用氧化剂氧化亚硫酸铵转化为硫酸铵，可以除去亚硫酸铵。氧化剂可以选自空气、氧气、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸铵、过硼酸钠、过硼酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾等氧化剂及其两个或多个混合物。优选的氧化剂是空气、氧气、过氧化氢、过硫酸铵以及两种或更多种的混合物，以使没有外在物质引入溶液中。最优选的氧化剂是过氧化氢。
在本发明的循环方法中，从母液水溶液中除去亚硫酸铵以得到由硫酸铵、MEA硫酸盐和少量的牛磺酸组成的水溶液。将该水溶液浓缩以结晶硫酸铵和牛磺酸，将其通过固液分离。如图8所示，随着溶液的浓缩和MEA硫酸盐的浓度的增加，硫酸铵的溶解度变得越来越小。分离出硫酸铵晶体后，将包含硫酸铵和MEA硫酸盐的溶液循环至开始步骤，与添加的MEA反应，通过蒸水除氨，从而获得包含MEA硫酸盐的水溶液。在本发明的循环方法中，来自酯化和磺化反应的MEA硫酸盐副产物和残留在母液中的牛磺酸与由MEA制备的MEA硫酸盐一起被有效地再循环以生产牛磺酸。
本发明循环方法的最明显的优点是，不管在生产的那个阶段，产率如何，连续循环的运转，MEA起始原料都可以被转化为牛磺酸，从而可以获得几乎定量的产率。
本发明循环方法的其它优点变得明显：(1)硫酸的用量减少了一半；(2)用较便宜的亚硫酸氢铵代替亚硫酸铵；(3)副产物硫酸铵的产生量减少了一半；(4)最重要的是不产生其它废物。
图2示意性地说明了根据本发明的循环方法的另一方面，其中一部分MEA与硫酸反应以制备MEA硫酸氢盐，而另一部分MEA与母液中的硫酸铵反应溶液以制备MEA硫酸盐以完成循环过程。
在这种循环方法中，使起始MEA和回收的MEA硫酸盐与摩尔浓度几乎相等的硫酸反应，形成MEA硫酸氢盐，然后将其任意的和通过新一批乙醇胺与硫酸混合，加热除水反应生成AES。AES与亚硫酸铵进行磺化反应，生成牛磺酸和硫酸铵。分离牛磺酸和硫酸铵分离后，母液由过量的亚硫酸铵、硫酸铵和MEA硫酸盐组成。
母液循环的一种方法是连续再循环至磺化阶段，直到溶液中的MEA硫酸盐变得太高并妨碍进一步处理为止。此时，排出母液溶液并开始新的循环。
循环母液循环另一种方法是部分再循环至磺化和部分排出母液，以保持MEA硫酸盐的浓度恒定，从而不妨碍进一步加工。
对于这两种方法，排出的母液溶液均包含硫酸铵、过量的亚硫酸铵、少量的牛磺酸和MEA硫酸盐。在本发明的循环方法中，通过公开的方法之一除去母液中的亚硫酸铵，优选用空气、氧气、过氧化氢或过硫酸铵氧化母液中的亚硫酸铵使之转化为硫酸铵，从而母液变为由硫酸铵和MEA硫酸盐等组成的液体。最好选用过氧化氢。
向该水溶液中添加MEA然后蒸馏除氨生成MEA硫酸盐。然后将该溶液冷却并与硫酸反应生成MEA硫酸氢盐，任意的和MEA与硫酸反应制得的MEA硫酸氢盐混合，并返回到酯化阶段用来合成牛磺酸。
经过广泛研究，本发明人发现了MEA硫酸盐的一些不同寻常的性质，它们对成功实现根据本发明的循环方法起着至关重要的作用。首先，MEA硫酸盐是一种离子液体，不会形成结晶固体，也不会从常规溶剂中结晶。在室温下，含有95％的MEA硫酸盐和5％的水的样品保持液态，不会形成固体。第二，MEA硫酸盐可在水和某些有机溶剂混溶。这种独特的性质与可溶于水但不溶于有机溶剂的硫酸铵或硫酸碱金属盐形成鲜明对比。第三，MEA硫酸盐大大降低了硫酸铵和硫酸钠在母液中的溶解度。
本发明中发现的MEA硫酸盐的这些独特性质，使得从母液水溶液中回收MEA硫酸盐的方法成为可能，其中回收的MEA硫酸盐特别适合于再循环至牛磺酸的生产方法中。
图3示意性地说明了根据本发明的循环方法的实施方案，将母液中的MEA硫酸盐回收并转化为MEA硫酸氢盐。在该循环方法的实施方案中，可以用M2SO3进行磺化反应，其中M是铵、碱金属或其混合物。碱金属是锂、钠、钾或其混合物。
在该实施方案中，除去母液中的亚硫酸铵或亚硫酸碱金属盐以产生由硫酸铵或硫酸碱金属盐和MEA硫酸盐组成的水溶液。任意的将该水溶液浓缩，通过结晶和固液分离除去母液中的硫酸铵或硫酸碱金属盐。
然后向该水溶液中加入有机溶剂以沉淀硫酸铵、硫酸碱金属盐或混合物。固液分离后，溶剂水溶液几乎包含所有MEA硫酸盐，而固相包含硫酸盐。然后将溶剂水溶液蒸馏以回收溶剂，得到由MEA硫酸盐组成的水溶液。合适的溶剂在由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、碳酸二甲酯、四氢呋喃、二恶烷等有机溶剂及其两种或多种的混合物组成的组中找到。最好选用甲醇。
将回收的MEA硫酸盐与硫酸反应，生成MEA硫酸氢盐，可以将其和乙醇胺与硫酸反应生成的乙醇胺硫酸氢盐混合，并循环至酯化阶段得到AES。AES与亚硫酸铵或硫酸碱金属盐进行磺化反应，生成牛磺酸。
排放的母液中的MEA硫酸盐可通过添加有机溶剂使硫酸铵或硫酸碱金属盐和过量的亚硫酸铵或亚硫酸碱金属直接除去而直接回收。固液分离后，母液中几乎包含所有MEA硫酸盐，而固相主要是硫酸盐和亚硫酸盐。然后将母液中的溶剂回收，得到由MEA硫酸盐组成的水溶液。将该MEA硫酸盐与硫酸反应生成MEA硫酸氢盐，将该硫酸氢盐循环至酯下一阶段以合成牛磺酸。
图4示意性地说明了本发明的循环方法的另一个实施方案，是在不使用有机溶剂的情况下从母液水溶液中回收MEA硫酸盐，并将其转化为MEA硫酸氢盐以生产牛磺酸。
如图8所示，MEA硫酸盐大大降低了硫酸铵和硫酸钠在母液中的溶解度，可以在不使用溶剂的情况下分离，得到几乎不含硫酸铵或硫酸钠的MEA硫酸盐水溶液。当MEA硫酸盐的浓度为80％以上时，硫酸铵的溶解度可忽略不计。
为了从母液中回收MEA硫酸盐，优选除去亚硫酸铵或亚硫酸碱金属盐，然后将母液反复浓缩以结晶并分离硫酸铵或硫酸碱金属盐，直到水溶液中的MEA硫酸盐的浓度为按重量/重量计至少50％，优选60％，更优选70％，最优选80％。进一步浓缩将降低残留的硫酸铵或硫酸碱金属盐的浓度，但是溶液将变得太粘而无法有效地进行固液分离。
分离出结晶的硫酸铵或硫酸碱金属盐后，由MEA硫酸盐组成的水溶液特别适合与硫酸反应生成MEA硫酸氢盐，可以将其和用乙醇胺与硫酸反应制得的乙醇胺硫酸氢盐混合，然后在真空状态下加热除水生成AES。发现由此回收的MEA硫酸盐溶液中的残留硫酸铵或硫酸碱金属盐的量不影响生成AES的条件和收率。该发现令人惊讶且出乎意料，因为从美国专利US9145359中，硫酸铵的存在提高了AES形成的反应温度，并降低了MEA硫酸氢盐向AES的转化率。然后，AES与亚硫酸铵或亚硫酸碱金属盐在水溶液中反应以产生牛磺酸和硫酸铵或硫酸碱金属盐。
图5示意性地说明了根据本发明的循环方法的另一个实施方案，将母液中的MEA回收并转化为MEA硫酸氢盐。在该循环方法的实施方案中，可以用M2SO3进行磺化反应，其中M是铵、碱金属或其混合物。碱金属是锂、钠、钾或其混合物。
已经发现，当将过量的氨或氢氧化铵加入到由MEA硫酸盐组成的水溶液中，然后加入有机溶剂时，溶液中存在MEA，而硫酸铵沉淀。该结果令人惊讶且出乎意料，因为MEA比氨更具碱性，并且MEA硫酸盐可溶于溶剂或溶剂的水溶液中。结果，该溶液应该为均相。合适的溶剂可在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、碳酸二甲酯、四氢呋喃、二恶烷等有机溶剂及其两种或多种的混合物中找到。最优选地，溶剂是甲醇。
向由M2SO4和MEA硫酸盐组成的母液水溶液中加入过量的氨或氢氧化铵，然后加入有机溶剂以沉淀M2SO4和硫酸铵。也可以用含有氨溶剂液体，具有相同的效果。在M2SO4和硫酸铵的固液分离之后，蒸馏溶液回收溶剂和过量的氨，从而获得主要由MEA组成的水溶液。将蒸馏氨的溶剂再循环至沉淀步骤。这样回收的MEA可以直接用于制备MEA硫酸盐或MEA硫酸氢盐。优选将MEA蒸馏以纯化，然后用于生产MEA硫酸盐或MEA硫酸氢盐。回收的MEA可以任意的和新添加的MEA混合以生成MEA硫酸盐或MEA硫酸氢盐。蒸馏后的残留物是MEA硫酸盐，可以将其再循环到工艺中以进一步回收MEA。
图6显示了本发明的循环方法使用碱金属氢氧化物另一个实施方案中。当在磺化反应中使用亚硫酸碱金属时，根据该进一步的实施方案的循环方法特别有效。
当将碱金属氢氧化物添加到硫酸碱金属盐和MEA硫酸盐的水溶液中时，由于液体中含有MEA硫酸盐，其它碱金属硫酸盐几乎变为固体。合适的溶剂可在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、碳酸二甲酯、四氢呋喃、二恶烷等有机溶剂及其两种或多种的混合物中找到。最优的溶剂是甲醇。高效的分离是由于MEA比碱金属氢氧化物碱性弱得多的事实。
向含有硫酸碱金属盐和MEA硫酸盐组成的母液水溶液中加入碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，然后加入有机溶剂，优选甲醇，以沉淀硫酸碱金属盐。固液分离硫酸碱金属盐后，蒸馏溶液以回收溶剂，得到由MEA和一些过量的碱金属氢氧化物组成的水溶液。优选将MEA蒸馏提纯，然后用于生产MEA硫酸盐或MEA硫酸氢盐。回收的MEA可以任选地和新添加的MEA混合用以合成MEA硫酸盐或MEA硫酸氢盐。蒸馏残余物是过量的碱金属氢氧化物，可以将其再循环到工艺中。
也可以使用碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物来沉淀硫酸碱土金属盐，特别是在磺化反应中使用亚硫酸铵的话。碱土金属是钙、钡或其混合物。由于硫酸钙和硫酸钡不溶于水，因此无需使用溶剂使其沉淀。但是使用溶剂可能好处更多。当将碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物加入母液水溶液中时，获得固体沉淀物。固液分离由硫酸碱土金属盐组成的固体后，获得MEA的氨水溶液。蒸馏除去氨后，该溶液可直接用于生产MEA硫酸盐或MEA硫酸氢盐。优选是将MEA蒸馏提纯。回收的MEA可以任意的与新添加的MEA混合用以合成MEA硫酸氢盐，然后将其回收以生产牛磺酸。
图7是硫酸铵和硫酸钠在甲醇水溶液中的溶解度曲线。显而易见的是，对于含有超过50％(v/v)甲醇的溶液，硫酸铵或硫酸钠的溶解度可以忽略不计。硫酸铵或硫酸钠的低溶解度使得它们与可溶性组分如MEA硫酸盐或MEA有效地分离。
尽管在根据本发明的循环方法中优选氧化母液中的亚硫酸铵或亚硫酸碱金属盐，但是也可以不除去亚硫酸盐而进行循环方法。特别是对于图3、图4、图5和图5所示的循环方法。在这些情况下，从水溶液中沉淀的盐将其转化为亚硫酸盐和硫酸盐的混合物。
实施例
下列实施例将说明本发明的实施，但无意限制其范围。
比较例
将61.0g MEA用100mL水稀释，并添加到含101.0g硫酸的200mL水溶液中，同时保持温度<50℃。将含有MEA硫酸氢盐的溶液分成两等份。
将一份溶液置于500mL烧瓶中，在真空下于油浴上搅拌并加热以蒸馏除水。将油浴保持在130-145℃，直到溶液变为半固体，无法搅拌。将固体在真空下在相同温度下再保持15分钟。将固体产物溶于约1000mL水中，并通过HPLC分析AES和MEA含量。该方法产生的AES的产率为78％，而22％的MEA保持不变。
实施例1
向另一份溶液加入12.15g牛磺酸进行与比较例相同的实验。观察到与没有牛磺酸的反应几乎相同的现象。HPLC显示该方法产生AES，收率为79％，而21％的MEA保持不变。
实施例2
在1升烧瓶中，将61.0g MEA(1.0mol)和66.5g硫酸铵(0.5mol)溶解在250mL去离子水中。将该溶液蒸馏至105℃的温度。此时，馏出物变为中性，并且烧瓶中的溶液为中性，即pH值为7，并且由MEA硫酸盐组成。将溶液冷却至室温后，将51g硫酸加入溶液中以制备MEA硫酸氢盐。该溶液分为相等的两份。
一份MEA硫酸氢盐溶液，在搅拌下130-145℃的油浴中在真空下加热，以蒸馏除水直至溶液变为固体。将固体物质溶于500mL水中，并分析AES和MEA含量。该方法产生的AES的产率为74％，而26％的MEA保持不变。
实施例3
向实施例2制得的另一份MEA硫酸氢盐溶液中加入12.5g牛磺酸，将溶液搅拌并在真空下于130-145℃的油浴上加热以蒸馏除水直至溶液变成固体。将固体物质溶于500mL水中，并分析AES和MEA含量。该方法产生的AES的产率为75％，而25％的MEA保持不变。
实施例4
向根据美国专利US9145359获得的500mL母液中缓慢加入70mL 35％过氧化氢，同时将温度保持在50℃直到亚硫酸盐不再存在。将溶液浓缩至出现硫酸铵晶体的外观，并冷却至室温。将悬浮液过滤以除去结晶的硫酸铵，从而获得由68g硫酸铵、76g MEA硫酸盐和7.6g牛磺酸组成的水溶液。
向上述水溶液中加入63.0g MEA，并将溶液蒸馏至烧瓶内温度达到105℃。此时，烧瓶中的馏出液和溶液均为弱碱性。冷却至室温后，将140g硫酸小心地添加至水溶液中以制备由单乙醇胺硫酸氢盐组成的水溶液。
根据实施例3，将水溶液中的单乙醇胺硫酸氢盐转化为AES。HPLC分析表明75％的MEA被转化为AES，并且25％的MEA保持不变。
实施例5
向根据美国专利US9145359获得的500mL母液中缓慢加入70mL 35％过氧化氢，同时将温度保持在50℃直到亚硫酸盐不再存在。将溶液浓缩至出现硫酸铵晶体的外观，并冷却至室温。过滤该悬浮液以除去结晶的硫酸铵，从而获得由72g硫酸铵、76g MEA硫酸盐和7.6g牛磺酸组成的水溶液。
向该水溶液中缓慢加入300mL的甲醇以获得结晶悬浮液。将悬浮液搅拌并冷却至10℃后，将其过滤，并将滤饼用100mL的含有5％氢氧化铵的甲醇洗涤。将固体硫酸铵干燥并称重61.0g。蒸馏母液溶液以回收甲醇并获得由76g MEA硫酸盐组成的水溶液，向其中加入38.0g硫酸以形成MEA硫酸氢盐。
根据实施例3，将水溶液中的单乙醇胺硫酸氢盐转化为AES。HPLC分析显示69％的MEA转化为AES，并且31％的MEA保持不变。
实施例6
向根据美国专利US9145359获得的600mL母液中缓慢加入85mL的35％过氧化氢，同时将温度保持在50℃直到亚硫酸盐不再存在。将溶液浓缩至出现硫酸铵晶体的外观，并冷却至室温。过滤悬浮液以除去结晶的硫酸铵以获得母液。浓缩母液两次以结晶并分离硫酸铵。得到108g最终的母液，其包含88.0g的MEA硫酸盐。
根据实施例3，向溶液中添加39.8g硫酸以形成MEA硫酸氢盐，在真空蒸馏下于135-145℃加热形成固体AES，HPLC分析表明86％的MEA被转化为AES，并且14％的MEA保持不变。
实施例7
向根据美国专利US9145359获得的500mL母液中缓慢加入70mL的35％过氧化氢，同时将温度保持在50℃直到亚硫酸盐不再存在。将溶液浓缩至出现硫酸铵晶体的外观，并冷却至室温。过滤该悬浮液以除去结晶的硫酸铵，从而获得由69g硫酸铵、76g MEA硫酸盐和7.6g牛磺酸组成的水溶液。
向该水溶液中添加100mL的25％氨水溶液和400mL甲醇，得到悬浮液。将悬浮液搅拌并冷却至10℃后，将其过滤，并将滤饼用100mL的含有5％氢氧化铵的甲醇洗涤。将固体硫酸铵干燥并称重104.5g。蒸馏母液回收甲醇和氨，得到包含21g MEA的溶液，向其中加入38.0g硫酸以形成MEA硫酸氢盐。
根据实施例3，将水溶液中的乙醇胺硫酸氢盐转化为AES。HPLC分析显示69％的MEA转化为AES，并且31％的MEA保持不变。
必须表明的是，前述示例、说明和附图仅用于示例性目的，并且鉴于本公开，本发明的各种改进对于本领域技术人员而言是显而易见的。这样的改进将被包括在本申请的精神范围及所附权利要求的范围之内。

Claims (11)

1.一种生产乙醇胺硫酸盐的方法，包括：
(a)向由硫酸铵组成的水溶液中加入乙醇胺，形成由乙醇胺硫酸盐和氨组成的水溶液；和
(b)加热水溶液除去氨，得到由乙醇胺硫酸盐组成的水溶液；
其中，在水溶液中乙醇胺与硫酸铵的摩尔比值为0.5-5.0；加热由乙醇胺硫酸盐和氨组成的水溶液除氨，除氨的温度为50-150℃。
2.根据权利要求1的方法，在水溶液中乙醇胺与硫酸铵的摩尔比值为1.9-2.1。
3.根据权利要求1的方法，包括进一步通过循环方法由乙醇胺硫酸盐生产牛磺酸，该方法包括以下步骤：
(1)在硫酸铵和乙醇胺硫酸盐组成的水溶液中添加乙醇胺，形成乙醇胺硫酸盐和氨组成的水溶液，加热除去氨，得到乙醇胺硫酸盐组成的水溶液；
(2)向步骤(1)中的乙醇胺硫酸盐溶液中添加硫酸，生成乙醇胺硫酸氢盐的水溶液；
(3)向步骤(2)溶液中添加由乙醇胺和硫酸反应生成的乙醇胺硫酸氢盐溶液，加热该水溶液，生成2-氨基乙基硫酸氢酯；
(4)用2-氨基乙基硫酸氢酯与亚硫酸铵水溶液反应，得到由牛磺酸和硫酸铵组成的水溶液；
(5)通过冷却结晶和固液分离的方法，分离牛磺酸和硫酸铵，得到由乙醇胺硫酸盐、亚硫酸铵和硫酸铵组成的母液；
(6)从母液中除去亚硫酸铵，得到由硫酸铵和乙醇胺硫酸盐组成的溶液，并使该溶液回到步骤(1)。
4.根据权利要求3的方法，使用至少一种或多种氧化剂将亚硫酸铵氧化成硫酸铵将亚硫酸铵从母液中除去；该方法将母液中亚硫酸铵氧化成硫酸铵，氧化剂选自空气、氧气、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸铵、过硼酸钠、过硼酸钾、次氯酸钠和次氯酸钾。
5.根据权利要求4的方法，其中氧化剂是过氧化氢。
6.根据权利要求3的方法，通过向母液中加入酸以形成硫酸铵和气体二氧化硫，从母液中除去亚硫酸铵，其中酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
7.根据权利要求3的方法，通过使用至少一种沉淀剂除去母液中的亚硫酸铵；沉淀剂选自氯化钙、溴化钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化钡和氯化钡。
8.根据权利要求3的方法，其中硫酸与乙醇胺硫酸盐的摩尔比值为0.5-5.0。
9.根据权利要求3的方法，其中硫酸与乙醇胺硫酸盐的摩尔比值为0.9-1.0。
10.根据权利要求1的方法，其中用亚硫酸氢铵吸收反应生成的氨气生成亚硫酸铵。
11.根据权利要求1的方法，包括进一步通过循环方法由乙醇胺硫酸盐生产牛磺酸，该方法包括以下步骤：
(1)在硫酸铵和乙醇胺硫酸盐组成的水溶液中添加乙醇胺，形成乙醇胺硫酸盐和氨组成的水溶液，加热除去氨，得到乙醇胺硫酸盐组成的水溶液；
(2)向步骤(1)中的乙醇胺硫酸盐溶液中添加硫酸，生成乙醇胺硫酸氢盐的水溶液；
(3)加热步骤(2)溶液，生成2-氨基乙基硫酸氢酯；
(4)用2-氨基乙基硫酸氢酯与亚硫酸铵水溶液反应，得到由牛磺酸和硫酸铵组成的水溶液；
(5)通过冷却结晶和固液分离的方法，分离牛磺酸和硫酸铵，得到由乙醇胺硫酸盐、亚硫酸铵和硫酸铵组成的母液；
(6)从母液中除去亚硫酸铵，得到由硫酸铵和乙醇胺硫酸盐组成的溶液，并使该溶液回到步骤(1)。
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