CN113198455B - 一种三氧化钼/钼网光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料技术领域，提供了一种三氧化钼/钼网光催化剂及其制备方法和应用，本发明在水热反应下，利用双氧水将钼网上的钼原子以离子的形式析出，再以硫酸铵作为结构导向剂，在钼网上原位生长三氧化钼纳米颗粒，且三氧化钼纳米颗粒呈现花蕊状纳米结构。本发明制备的氧化钼/钼网光催化剂在用于光催化时，在可见光的辅助照射激发下，产生光生载流子捕获空气中的水分子以及氧气，将其转化为具有氧化性的活性物种羟基自由基和超氧自由基与甲醛分子发生反应，使其矿化，进而能够用于降解甲醛。并且，三氧化钼纳米颗粒呈现花蕊状纳米结构，能够提高活性位点，提高催化剂的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种三氧化钼/钼网光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，人类生活水平的提高，人们在室内活动的时间大大增加，室内空气质量(IndoorAirQuality，简称：IAQ)越来越受到国际科学界、政治机构、环境治理部门和个人的关注。室内挥发性有机物(VolatileOrganic Compounds，简称：VOCs)过高时会引起不同程度的健康问题。但其普遍存在，例如在室内装饰过程中，VOC主要来自油漆、涂料和胶粘剂、溶剂型脱模剂等，所以去除室内挥发性有机物的工作刻不容缓。其中，甲醛是一种常见的VOCs。室内甲醛超标对人体有严重危害：如：致敏作用、刺激作用和致突变作用。目前去除甲醛的手段主要有吸附技术法，吸收技术法，膜分离技术法，生物降解技术法和光催化技术法等。其中光催化法以其无污染，高效便捷等优势备受青睐。
MoO3是一种典型的P型半导体，在受到光的激发下，价带的电子将转移到导带，而在价带则留下空穴。光生载流子分离之后与空气中的氧气和水分子反应产生活性物种，继而将甲醛矿化。但是目前将MoO3作为催化剂时通常为催化剂粉末，易团聚，反而使得光催化剂的催化活性较低，且回收困难。为了解决此技术问题，现有技术中已有研究表明将MoO3负载在载体上，以提高MoO3的催化效果，但是此方案存在制备方法复杂的问题。比如中国专利CN112023915A公开了一种碳气凝胶负载三氧化钼催化剂的制备方法和产品及其应用，此方法需要先制备碳气凝胶，然后再在碳气凝胶上负载三氧化钼，制备方法复杂，成本较高。因此，亟需一种操作简单的三氧化钼光催化剂的制备方法，且制备得到的催化剂易回收、光催化活性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氧化钼/钼网光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法操作简单，并且得到的三氧化钼/钼网光催化剂的光催化活性高，且易回收，能够作为光催化剂应用于光催化降解甲醛。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三氧化钼/钼网光催化剂的制备方法，包括：将双氧水、硫酸铵和钼网混合，进行水热反应，得到三氧化钼/钼网光催化剂。
优选地，所述双氧水的质量浓度为0.10％～0.30％。
优选地，所述硫酸铵的质量与双氧水体积的之比为(0.050～0.300)g：(25～40)mL。
优选地，所述钼网的孔径为80～150目。
优选地，所述水热反应的温度为170～200℃。
优选地，所述水热反应的时间为10～13h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三氧化钼/钼网光催化剂，包括钼网和负载在所述钼网表面的花蕊状纳米结构的MoO3颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述的三氧化钼/钼网光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
本发明提供了一种氧化钼/钼网光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将双氧水、硫酸铵和钼网混合，进行水热反应，得到三氧化钼/钼网光催化剂。本发明利用钼网作为钼源，在水热反应下，利用双氧水将Mo网上的Mo原子以离子的形式析出，再以硫酸铵作为结构导向剂，在Mo网上原位生长MoO3纳米颗粒，且MoO3纳米颗粒呈现花蕊状纳米结构。本发明制备的氧化钼/钼网光催化剂在用于光催化时，在可见光的辅助照射激发下，产生光生载流子捕获空气中的水分子以及氧气，将其转化为具有氧化性的活性物种羟基自由基和超氧自由基与甲醛分子发生反应，使其矿化，进而能够用于降解甲醛。并且，由于本发明提供的制备方法得到的三氧化钼/钼网光催化剂为包括钼网和负载在所述钼网表面的花蕊状纳米结构的MoO3颗粒，花蕊状纳米结构能够提高活性位点，提高催化剂的光催化活性。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的三氧化钼/钼网光催化剂在光催化降解甲醛时，只利用可见光部分即可将330mL30ppm的甲醛气体在30min内完全矿化并产生对应量的CO2，催化活性高。
本发明提供的制备方法制备方法简单，且得到的三氧化钼/钼网光催化剂易回收，能够解决粉末状催化剂难以回收的问题。
附图说明
图1为本发明使用的石英反应器的实物图；
图2为本发明实施例1制备的三氧化钼/钼网光催化剂放大10000倍的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的三氧化钼/钼网光催化剂放大50000倍的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的三氧化钼/钼网光催化剂放大200000倍的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的三氧化钼/钼网光催化剂对甲醛的降解率曲线和矿化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种三氧化钼/钼网光催化剂的制备方法，包括：将双氧水、硫酸铵和钼网混合，进行水热反应，得到三氧化钼/钼网光催化剂。
在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为0.10％～0.30％，更优选为0.2％～0.25％。本发明对所述双氧水的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可，或者是采用高浓度的双氧水配制成上述质量浓度的双氧水即可。在本发明中，所述双氧水作为氧化剂和溶剂，使Mo网上的Mo原子以离子的形式析出。
本发明对所述硫酸铵的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述硫酸铵作为结构导向剂，能够使钼网表面形成的三氧化钼的形貌为花蕊状纳米结构。
在本发明中，所述钼网的孔径优选为80～150目，更优选为100目。在本发明中，当所述钼网的孔径为上述范围时，既能够防止目数过低导致的比表面积较小，又能够防止目数过大时丝径较小，在反应过程中容易被腐蚀破坏，进而有利于制备光催化性能优异的三氧化钼/钼网光催化剂。本发明对所述钼网的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，当所述双氧水的质量浓度为0.1％～0.3％时，所述硫酸铵的质量与双氧水体积的之比优选为(0.050～0.300)g：(25～40)mL，更优选为(0.1135～0.1140)g：(30～35)mL。在本发明中，所述硫酸铵的质量与双氧水体积的之比为上述范围时，能够使以离子的形式析出的Mo离子充分形成花蕊状纳米结构的颗粒。
在本发明中，当采用高浓度的双氧水配制成质量浓度为0.10％～0.30％的双氧水时，本发明对所述水的用量没有特殊限定，根据双氧水的用量进行调整即可。在本发明中，当所述硫酸铵的质量优选为(0.050～0.300)g、所述高浓度双氧水的质量浓度为30％时，所述水的体积优选为(25～40)mL，更优选为30～35mL。
本发明对所述双氧水、硫酸铵和钼网混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将所述双氧水、硫酸铵和钼网混合均匀即可。在本发明中，所述双氧水、硫酸铵和钼网混合的操作方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够将各组分混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～30min，更优选为25～30min。在本发明中，所述搅拌的时间为上述范围时能够使双氧水、硫酸铵和钼网混合均匀。
本发明优选在将所述双氧水、硫酸铵和钼网混合前，对钼网依次进行剪裁和洗涤。
在本发明中，所述剪裁能够将钼网剪裁至合适大小。本发明对所述钼网剪裁后的尺寸没有特殊限定，根据水热反应的容器的大小进行调整即可。在本发明中，当所述水热反应的容器的容量为50mL时，所述剪裁后的钼网的尺寸优选为2cm×3cm。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为丙酮、乙醇和去离子水。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述洗涤的操作方式优选为：将剪裁后的钼网分别用丙酮和乙醇超声，然后用去离子水冲洗。本发明对所述超声的功率和时间没有特殊限定，根据对钼网的清洗效果进行调整即可。在本发明中，所述超声的功率优选为50kHz～80kHz，所述超声的时间优选为10min。在本发明中，商业钼网表面含有杂质及油脂等，所述洗涤能去除钼网表面的杂质和油脂。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～200℃，更优选为180～190℃；所述水热反应的时间优选为10～13h，更优选为11～12h。在本发明中，所述水热反应的温度和时间为上述范围时，更有利于水热反应的进行。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应的装置即可。在本发明中，所述水热反应的装置优选为特氟龙内衬的反应釜。
水热反应完成后，本发明优选对所述水热反应后得到的产物进行洗涤和干燥，得到三氧化钼/钼网光催化剂。本发明对所述洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水；所述干燥优选为晾干或烘干，更优选为晾干。在本发明中，所述晾干能够防止三氧化钼/钼网光催化剂变性。
本发明提供的制备方法在水热反应下，利用双氧水将Mo网上的Mo原子以离子的形式析出，再以硫酸铵作为结构导向剂，在Mo网上原位生长花蕊状纳米结构的MoO3纳米颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三氧化钼/钼网光催化剂，包括钼网和负载在所述钼网表面的花蕊状纳米结构的MoO3颗粒。在本发明中，所述MoO3颗粒为花蕊状纳米结构具有较大的比表面积，能够用于提高催化剂的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的三氧化钼/钼网光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
本发明对所述三氧化钼/钼网光催化剂在光催化降解甲醛中的应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的光催化剂应用方法即可。在本发明中，所述三氧化钼/钼网光催化剂在光催化降解甲醛中应用的方法优选在自制的石英反应器中进行。所述石英反应器的实物图优选如图1所示。
本发明对所述三氧化钼/钼网光催化剂对甲醛的降解率的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的测试方法即可。在本发明中，所述三氧化钼/钼网光催化剂对甲醛的降解率的方法优选为气相色谱法。本发明对所述气相色谱法测定的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
本发明提供的三氧化钼/钼网光催化剂为包括钼网和负载在所述钼网表面的花蕊状纳米结构的MoO3颗粒，花蕊状纳米结构能够提高活性位点，提高光催化剂的催化活性，可以用于高效催化降解甲醛。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)选取规格为100目的商业黑色钼网，将其裁剪为2×3cm的小片，用丙酮、乙醇、去离子水分别依次超声清洗10min，超声功率为50kHz～80kHz以去除表面的油污等杂质。最后用吹风机的冷风吹干得到干净的钼网。
将干净的钼网放置于含30mL质量浓度为0.235％H2O2(0.235％H2O2由质量浓度为30％的H2O2配制得到)的烧杯中，向烧杯中加入0.0114g硫酸铵作为结构与导向剂，搅拌20～30min后，使药品溶解混合均匀，并且转移至特氟龙内衬的反应釜中，在180℃下反应12h，进行水热反应，得到三氧化钼/钼网光催化剂。其中，硫酸铵的质量与双氧水体积的之比为0.0114g：30mL。
采用扫描电镜对本实施例制备的三氧化钼/钼网光催化剂进行测试，放大10000倍的SEM图如图2所示；放大50000倍的SEM图如图3所示；放大200000倍的SEM图如图4所示。
从图2～4可以看出，本发明实施例制备的三氧化钼/钼网光催化剂的结构为钼网表面负载的三氧化钼颗粒，其中三氧化钼具有花蕊状纳米结构。
实施例2
甲醛降解实验：将实施例1制备的三氧化钼/钼网光催化剂6cm2放入330毫升自制的反应器内。在分析纯甲醛溶液(37％～40％)中移取1.5微升的甲醛溶液注入330毫升反应器中，待甲醛挥发后反应器内甲醛浓度为30ppm。打开氙灯光源(功率为300W)，使用滤光片截掉紫外光，并使得催化剂距离光源10～20cm，每隔5min用注射器抽取0.2毫升反应器内的气体并注入气相色谱中检测反应器中二氧化碳的浓度变化(福立气相色谱仪、FID氢火焰离子化检测器；测试温度：柱箱80℃，检测器180℃，辅助炉360℃)。甲醛矿化以产生二氧化碳，根据二氧化碳的增加量来评价催化剂的性能，得到甲醛降解率与矿化率曲线如图5所示。
从图5可以看出，本发明制备的三氧化钼/钼网光催化剂在30min内即可将浓度为30ppm的甲醛去除，并转化为无污染的二氧化碳，说明本发明制备的三氧化钼/钼网光催化剂具有优异的光催化性能。这可能是由于本发明制备的三氧化钼/钼网光催化剂的微观形貌极具特色，每一个花蕊状纳米结构都是活化中心，光生载流子结束“花瓣”传递到基底材料，大大促使载流子分离能力从而提升光催化能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三氧化钼/钼网光催化剂的制备方法，具体为：将双氧水、硫酸铵和钼网混合，进行水热反应，得到三氧化钼/钼网光催化剂；
所述三氧化钼/钼网光催化剂包括钼网和负载在所述钼网表面的花蕊状纳米结构的MoO3颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为0.1％～0.3％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铵的质量与双氧水体积的之比为(0.050～0.300)g：(25～40)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼网的孔径为80～150目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为170～200℃。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10～13h。
7.根据权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的三氧化钼/钼网光催化剂，包括钼网和负载在所述钼网表面的花蕊状纳米结构的MoO3颗粒。
8.权利要求7所述的三氧化钼/钼网光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
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