CN113196536A - 固体电解质相界面(sei)在氟离子/穿梭电池组的阳极上的应用 - Google Patents

固体电解质相界面(sei)在氟离子/穿梭电池组的阳极上的应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及氟(F)离子电池组和F穿梭电池组，其包含具有固体电解质相界面(SEI)层的阳极、包含核壳结构的阴极和液体氟化物电池组电解质。根据一些方面，其中的部件使得能够在室温下放电和再充电。

Description

固体电解质相界面(SEI)在氟离子/穿梭电池组的阳极上的 应用
相关申请的交叉引用
本申请要求以下每个申请的优先权：2018年12月7日提交的标题为“Room-Temperature Cycling of Metal Fluoride Electrodes:Liquid Electrolytes ForHigh-Energy Fluoride Ion Cells”的美国临时申请号62/776,978；2018年12月5日提交的标题为“Room-Temperature Cycling of Metal Fluoride Electrodes:LiquidElectrolytes For High-Energy Fluoride Ion Cells”的美国临时申请号62/775,690；和2019年6月18日提交的标题为“Solid Electrolyte Interface Composition”的美国临时申请号62/863,114。前述申请中的每一个均通过引用其全文并入本文。
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
本发明是在美国能源部(DOE)授予的合同DE-AC05-00OR22725和DE-AC02-05CH11231的政府资助下完成的。政府在本发明中拥有某些权利。
通过引用并入
以下申请中的每一个均通过引用其全文并入本文：2016年8月4日提交的标题为“Non-Aqueous Fluoride Salts,Solutions,and Their Uses”的美国专利公开号2017/0062874A1(美国专利申请号15/228,876)；2019年6月18日提交的标题为“ElectroactiveMaterials Modified With Molecular Thin Film Shell”的美国专利申请号16/444,854；2019年12月15日提交的标题为“Composite Electrode Materials for Fluoride-IonElectrochemical Cells”的美国专利申请号15/844,079；和2019年6月18日提交的标题为“Nanostructural Designs for Electrode Materials of Fluoride Ion Batteries”的美国专利申请号16/445,022。
背景技术
氟离子电池组是一种新颖且尚未充分开发的替代的下一代储能技术。氟离子电池组的能量密度可远高于锂离子电池组。正在进行的许多研究都集中在全固态氟离子电池组上，这种电池组在升高的温度下是可一定程度地再充电的。然而，缓慢的反应动力学对全固态氟离子电池组提出了重大挑战。在液体类型氟离子电池组中反应动力学要好一些。然而，这种类型的氟离子电池组仍面临着许多挑战，如缺乏高效、可再充电的电解质及室温下可逆的阴极和阳极材料。随着电动车辆、便携式电子设备和便携式储能对能量需求的不断增长，对高级氟离子电池组的需要也在不断增长。
发明内容
根据一些方面，本公开涉及氟(F)离子电池组和F穿梭电池组，其包含：包含稀土金属或碱土金属(或金属的混合物)和固体电解质相界面层的阳极；包含过渡金属和核壳结构的阴极；和液体氟化物电池组电解质。在一些实施方案中，本文公开的氟离子电池组可以是具有多电子转移的氟(F)穿梭电池组。根据一些方面，本公开涉及一种用于氟离子电池组的专用阳极，其包含金属(例如，Ce、La和Ca)作为活性阳极材料并在阳极表面上具有固体电解质相界面(SEI)层。在一些实施方案中，SEI层可包含氟化化合物。在一些实施方案中，SEI层可包含在阳极表面上稳定的化学化合物，例如在重氮盐与阳极表面之间形成的反应衍生物，所述重氮盐具有式I的结构：
Figure BDA0003102078850000021
Figure BDA0003102078850000031
其中X可为例如-C(CH3)3、-OCH3、-NMe2、-NO2或-CF3。本文公开的核壳结构可呈各种形状或形式，SEI层可包含不同的可调化学化合物，并且液体氟化物电解质可提供可靠的化学稳定性。在一些实施方案中，本公开涉及固体电解质相界面(SEI)形成的各种方法及制造氟离子电池组及其部件的各种方法。
附图说明
专利或申请文件含有至少一张彩色绘制的附图。在请求和支付必要费用的情况下，专利局将提供带一张或多张彩色附图的本专利或专利申请公开的副本。
图1A描绘了各种类型的电池组的能量密度。
图1B描绘了合适的阳极和阴极金属/材料的实例。
图2为根据本公开的一些方面的氟离子电化学电池的示意图。
图3为非限制性示意图，示意了根据本公开的一些方面在阳极上的固体电解质相界面(SEI)层，其允许离子通过但不允许电子通过，同时在活性材料和集电体的表面上稳定。
图4示意了根据本公开的一些方面在SEI形成(固体电解质相界面形成)中硅烷(FOTS)与阳极表面的反应(自由基)机制。
图5示意了根据本公开的一些方面在SEI形成(固体电解质相界面形成)中重氮盐与阳极表面的反应(自由基)机制。
图6概述了根据本公开的一些方面重氮盐分子的苯环中的碳原子与来自电极的钙原子之间的比率(即，C/Ca比率)以及重氮盐中的氟离子与来自电极的钙原子之间的比率(即，F/Ca比率)。
图7为在干燥条件下四烷基氟化铵盐分解形成HF和HF2 -的示意。
图8为从本公开的电解质溶液的非限制性实例的线性扫描伏安图测量的电压窗口的条形图。
图9A示出了来自在非水性、F--传导液体电解质中循环的Ce阳极材料表面上的室温转化反应的数据。(A)在三电极电池中的电化学充电和放电过程中采集的Ce阳极的电压曲线。
图9B示出了对处于原始状态下(黑色)、在第一次充电或氟化后(红色)和在第一次放电或脱氟后(蓝色)的Ce阳极获得的pXRD图案。星号指示对应于CeF3的新峰。
图10A、图10B和图10C示出了固体电解质相界面形成和阳极材料的表征。按标准程序实现FOTS添加剂(0.25M)向Ce或Ca阳极表面的电化学接枝，其中电化学测试在循环伏安法(图10A)和电化学阻抗谱研究(图10B)之间交替进行。在电化学接枝实验(图10C)后通过阳极的XPS分析证实了Ce或Ca表面上SEI层的形成。图10A-10C中示出的数据是针对Ca阳极上的SEI形成收集的。
图11A示出了在非水性、F--传导液体电解质中可逆循环的金属电极材料的室温性能。具有由FOTS添加剂形成的SEI层的Ce在0.75M Np1F/BTFE中的电压曲线。图11A中的右上插图示出了充电周期的更精细视图。
图11B示出了处于原始状态下的Ce电极(顶部谱图)、具有SEI层的Ce在室温下于0.75M Np1/BTFE中第一次充电或氟化后(中间谱图)和第一次放电或脱氟后(底部谱图)的pXRD图案。星号指示对应于CeF3的新峰，这些新峰归因于充电后的金属氟化。
图12A和图12B概述了通过线性扫描伏安图(LSV)确定的添加剂接枝钙阳极在BTFE基电解质中负电位的示例性提高：(图12A)FH接枝钙阳极在NpMe3NF-BTFE电解质中；和(图12B)FOTS接枝钙阳极在Et3MeN·BF4-BTFE电解质中。
图13A、13B和13C概述了接枝在钙阳极表面上的FH SEI和FOTS SEI的示例性XPS研究：图13A示出了接枝在钙阳极上的FH SEI的XPS谱图；图13B示出了接枝在钙阳极上的FOTSSEI的XPS谱图；图13C针对FH和FOTS示出了SEI层中的氟与钙活性表面材料之间的比率(F/Ca)。
图14概述了根据本公开的一些方面由SEI层引起的阳极电势的示例性降低(V-窗口扩展)和若干非限制性阳极材料的阳极电势。
图15为通过在0.1M TMABF4/BTFE中使用0.05MF3CC6H4N2·BF4(重氮盐)添加剂在1mV/s的扫描速率下于-4.5V至-2.5V(相对于Ag/Ag+)之间的电势中进行CV循环来在Ce电极上形成SEI的实例。根据本公开的一些方面，SEI层引起了如由蓝色箭头所示在20次循环期间观察到的负电势的扩展。
图16A为具有由重氮盐F3CC6H4N2·BF4形成的SEI层的Ce电极的充电(氟化)/放电(脱氟)。观察到如箭头所示的放电平台。
图16B显示了初始Ce阳极、具有由重氮盐F3CC6H4N2·BF4形成的SEI的Ce阳极在氟化和脱氟后的pXRD图案。充电后CeF3的形成确认了Ce的氟化，这表明F-离子可穿透SEI层。放电后观察到CeF3的部分脱氟，因为CeF3的一些峰减小或消失。
图17A示出了三甲基新戊基氟化铵(Np1F)的1H NMR(核磁共振)谱图。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ3.34(2H,s,N+CH2C(CH3)3),3.26(9H,s,N+(CH3)3),1.18(9H,s,N+CH2C(CH3)3)。
图17B示出了三甲基新戊基氟化铵(Np1F)的19F NMR谱图。19FNMR(376MHz,CD3CN)δ-74.29(s,F-),-147.00(t,DF2 -)。
图18A和图18B示出了二甲基二新戊基氟化铵(Np2F)的NMR谱图。图18A示出了1HNMR(300MHz,CD3CN,20℃)δ3.48(4H,s,N+(CH2C(CH3)3)2),3.34(6H,s,N+(CH3)2),1.19(18H,s,N+(CH2C(CH3)3)2)。图18B示出了19F NMR(282MHz,CD3CN,20℃)δ-72.87(s,F-),-147.00(t,DF2 -)。
图19A示出了合成的铜纳米颗粒的原始粉末的pXRD表征。在铜纳米颗粒的(Al Kα)谱图中，描绘了金属铜的特征峰(以正方形标记的所有峰)。
图19B示出了合成的铜纳米颗粒(直径～50nm)的TEM图像。
图19C示出了合成状态核@壳纳米颗粒(Cu@LaF3)的原始粉末的pXRD表征。描绘了金属铜(正方形)和三氟化镧(圆圈)的特征峰。
图19D示出了原始核-壳(Cu@LaF3核-壳阴极材料)纳米颗粒的TEM图像。右下角的插图示出了包裹较厚的Cu核的薄LaF3壳的高分辨率TEM(HR-TEM)图像。
图20A示出了Cu-LaF3薄膜电极在0.1M TMAF/MPPy-TFSI中10次循环的循环伏安图，在表征Cu@LaF3核-壳阴极材料及其在室温下的电化学循环期间获得。
图20B为图D和E的叠加并示出了处于原始状态下(虚线)和在表征Cu@LaF3核-壳阴极材料及其在室温下的电化学循环的阶段充电后(实线)的Cu-LaF3薄膜电极的X-射线光电子能谱(XPS)深度剖析(nm)。
图20C示出了Cu-LaF3薄膜电极在0.1M TMAF/MPPy-TFSI中的一小时电势保持(3.12V)以确保电化学氟化。
图20D示出了经由x-射线光电子能谱(XPS)的原始Cu-LaF3薄膜电极XPS深度剖析。采用
Figure BDA0003102078850000061
(埃每秒)的Ar+蚀刻速率。使用蚀刻速率来将蚀刻时间(秒)转换为样品深度(纳米)。
图20E示出了经由x-射线光电子能谱(XPS)的氟化Cu-LaF3薄膜电极XPS深度剖析。采用
Figure BDA0003102078850000062
(埃每秒)的Ar+蚀刻速率。使用蚀刻速率来将蚀刻时间(秒)转换为样品深度(纳米)。
图21A为图21B-21D的叠加并示出了在测量非水性、氟离子传导液体电解质的物理和电化学性质(在25℃下)期间获得的对0.75MNp1F在纯BTFE、BTFE:DME(3:2体积％)和BTFE:TEGDME(3:2体积％)中使用1mV/s的扫描速率(DME＝1,2-二甲氧基乙烷；TEGDME＝双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚)采集的线性扫描伏安图。
图21B示出了0.75M Np1F在纯BTFE中的线性扫描伏安图。示出了原始LSV数据的线性部分的线性回归分析(虚线)。
图21C示出了0.75M Np1F在BTFE:DME中的线性扫描伏安图。示出了原始LSV数据的线性部分的线性回归分析(虚线)。
图21D示出了0.75M Np1F在BTFE:TEGDME中的线性扫描伏安图。示出了原始LSV数据的线性部分的线性回归分析(虚线)。
图22示出了按照与溶剂的α-CX2部分键合的H(或F)原子计算出的F-径向分布函数的比较以了解非水性、氟离子传导液体电解质的物理和电化学性质(25℃)。使用LAMMPS(大型原子/分子大规模并行模拟器)分子动力学模拟进行计算。
图23A示出了如经由对B3LYP-D3/def2-TZVP电子密度进行CHELPG(使用基于网格的方法拟合静电势电荷)计算所确定的BTFE和二乙二醇二甲醚溶剂的化学结构中的部分电荷分布。
图23B示出了使用量子化学计算，围绕由中心球表示的F-的BTFE分子的模拟溶剂化壳。
图23C示出了Np2 +阳离子(具有中心黑色轮廓的分子)在BTFE中的量子化学计算。在溶剂化球中，Np2 +阳离子的原子与BTFE的原子相距大约
Figure BDA0003102078850000071
(埃)。定性地，BTFE上的CF3基团在Np2 +溶剂化结构中似乎最为普遍。
图24A示出了氟离子液体电解质的长期稳定性的实例。如通过19F NMR(不使用氘代NMR溶剂)所测得Np1F/BTFE(上图，圆圈)和Np1F/PN(下图，正方形)溶液中％F-的长期监测。
图24B和图24C示出了氟离子液体电解质的长期稳定性的实例。当使用CD3CN NMR溶剂时和当不使用氘代NMR溶剂时Np1F/PN(上谱图)和Np1F/BTFE(下谱图)的1H NMR(图24B)和19F NMR(图24C)谱图的比较。
图24D示意了对照实验，其示出了溶解在氘代乙腈(d3-AN，顶部谱图)或氘代丙腈(d5-PN，底部谱图)中的Np1F的1H、2H和19F NMR谱图。
图25A和图25B示出了氟离子液体电解质的阿伦尼乌斯分析。图25A示出了来自PFG-NMR的离子扩散常数(DNp++DF-)的阿伦尼乌斯图，和图25B示出了来自所探究的三种电解质组合物：0.75MNp1F/BTFE(圆圈)、0.75M Np2F/BTFE(正方形)和0.75M Np1F/(3:1的BTFE:DME)(三角形)中的每一种在5至40℃(以5℃为增量)的范围内的温度下的AC阻抗的离子电导率。
图26示出了0.75M Np1F/BTFE(左,α＝0.087)或0.75MNp2F/BTFE(右,α＝0.108)中电解质离子的斯托克斯半径(R离子)。还示出了如在表征非水性、氟离子传导液体电解质的物理和电化学性质(25℃)期间所计算出的离子解离度(α)(SD为±0.003)。
图27A示出了在充电或放电周期过程中在FIB电极处发生的外部电子流、电解质离子穿梭和氧化还原反应的代表性示意图。
图27B示出了在非水性、F--传导液体电解质中可逆循环的金属电极材料的室温性能：对Bi收集的电化学循环数据。
图27C示出了在非水性、F--传导液体电解质中可逆循环的金属电极材料的室温性能：对Bi获得的粉末X-射线衍射(pXRD)图案。
图27D示出了在非水性、F--传导液体电解质中可逆循环的金属电极材料的室温性能：对Pb收集的电化学循环数据。
图27E示出了在非水性、F--传导液体电解质中可逆循环的金属电极材料的室温性能：对Pb获得的粉末X-射线衍射(pXRD)图案。
图28A示出了在三电极电池中电化学循环过程中采集的Cu阴极的电压曲线。三电极电池用金属阴极(工作电极)、Pt丝(对电极)和在AgOTf/MPPy-TFSI中的Ag棒(参比电极)在指定的电解质中组装，其中IL＝0.1M TMAF/MPPy-TFSI而BTFE＝0.1M Np1F/BTFE。通过加上实验确定的参比电势(4.12V)将相对于Ag+/Ag的参比电极电势转化为相对于Li+/Li的电势。
图28B示出了处于原始状态下(顶部谱图)、在第一次充电或氟化后(顶部谱图的第二个)和在最后一次放电或脱氟后(底部谱图)的Cu阴极所获得的粉末X-射线衍射(pXRD)图案。未观察到CuF2(大概是由于Cu2+溶解到溶液中)。
图29A示出了代表性的EELS谱图，其示出了对氟化Cu@LaF3核-壳阴极材料样品在壳、界面和核区域中获得的F K、La M5,4和Cu L3,2吸收边。左上和右上的插图分别示出了来自下面的图的F K-吸收边和Cu L3,2-吸收边。
图29B示出了从36个不同的EELS谱图获得的Cu、La和F的平均化元素百分数图，每种12个，来自氟化Cu@LaF3核-壳阴极材料样品的多个氟化颗粒的壳、界面和核区域。
图30示出了根据实施例V在零偏置电势(ΔV＝0)下SAM区域中氟离子的平均局部密度<c>和氟离子与电极的平均距离<d>。
图31A示出了根据实施例V在若干电极电势下氟离子SAM嵌入的平均力势(PMF)。
图31B示出了根据实施例V在若干电极电势下SAM区域中氟离子的平均局部密度<c>。
图31C示出了根据实施例V在若干电极电势下氟离子与电极的平均距离<d>。
图32A示出了根据实施例V的全原子配置，其示意了氟离子在SAM区域内的溶剂化。
图32B示出了根据实施例V在氟离子周围的原子(F或H)的累计数目与SAM区域内原子间距离的函数。
图32C示出了根据实施例V在SAM区域内氟离子的伴随(partner)氢交换速率τ-1 ex。
图33示出了根据实施例V在若干电极电势下氟离子从SAM区域脱嵌的速率τ-1 de。
图34示出了根据实施例V在金属-SAM界面上的溶剂化位点分布。
本公开涉及氟离子电池组、氟离子电池组的各种部件、制造氟离子电池组的方法和使用氟离子电池组的方法以及其中的各种部件和设备的具体方面。本文将公开在采用液体非水性氟化物电解质时氟离子电池组的内部部件的耐久性的各个方面以实现室温可再充电的氟离子电池组。
与锂离子电池组相比，氟离子电池组提供了提高电池组的能量密度的新机会。在提供高的能量密度和多次电荷转移的可能性的同时，氟离子的高反应性会带来许多问题，例如，阳极和阴极的溶解以及阳极材料难于脱氟。因此，已经研究了使用固体电解质的全固态氟离子电池组，但缓慢的反应动力学要求升高的温度以再充电。在溶液中包含氟离子的液体电解质将提供更快的动力学并可在室温下提供再充电，但氟离子的高反应性会导致短的电池组寿命。用于电解质的含氟阴离子(F-)的水溶液显示出氟离子与水的快速反应，形成氢氟酸(HF)和络合物离子HF2 -(图7)。HF的形成是高度腐蚀性的且有剧毒。此外，在电化学应用中HF2 -的活性远低于F-，在极端的情况下甚至可能没有活性。HF2 -也是不期望的，因为它会在低于目标阴极反应的电势下放出H2，从而限制电化学应用中的可用电压窗口并可能导致包含电解质的电池组的故障。
非水性F-电解质溶液的使用可解决与水性F-溶液相关的许多问题。然而，已证实非水性F-溶液难于以足够高以便可用的浓度(例如，大于或等于0.05M)制备。根据本公开的一些方面，适合于氟离子电池组(FIB)的液体电解质可包含氟化物盐和非水性溶剂，其中所述氟化物盐至少部分地以溶解状态存在。氟化物盐可以是金属氟化物或非金属氟化物。溶剂可以是有机液体或离子液体，或两者的混合物。在一些实施方案中，适合于FIB的电解质可包括含有氟化物盐、聚合物和任选地有机液体、离子液体或两者的混合物的复合电解质。
金属氟化物电解质盐通常不以>0.05M的浓度溶于有机物中。有机氟化物电解质盐，如具有四烷基铵(R4N+)阳离子的那些，可具有改善的溶解性；然而，由于F-向HF2 -的分解很容易通过升高的温度下的消除过程而发生，故以真正无水的形式合成并非易事。在有机溶剂中测试了新戊基取代的(Np或2,2-二甲基丙基-)烷基铵盐对于在氟离子电池组中的应用(例如，溶解性、耐久性)，因为Np链既是支链的(以改善溶解性)又缺乏β-氢(以抑制干燥时的分解)。在初步筛选后，例如，使用HF-滴定程序以达100g批量合成了干燥的N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵(Np1F)和N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵(Np2F)并且与四甲基氟化铵(TMAF)相比，两者均显示出对FIB的适用性。
各种有机溶剂提供了不同的电解质寿命水平。例如，发现BTFE(2,2,2-三氟乙基砜、双(2,2,2-三氟乙基)醚)提供合适的电压窗口(图8)和电解质寿命(图24A-24D)。
根据本公开的一些方面，用于FIB的液体电解质可包含双(2-甲氧基乙基)醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵、N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵、丙腈或其组合。有了合适的电解质，室温可再充电FIB的开发还需要耐用的内部部件，例如，由于FIB的高能量密度和高反应潜能(图1A)。
根据本公开的一些方面，阳极包含固体电解质相界面(SEI)的外层，其扩展电解质的负电势或/和防止阳极金属的溶解以实现阳极材料的氟化和脱氟的可逆性，同时允许F-从电解质转移到阳极(图3)。本文公开了用于形成SEI的合适化合物，并且实施例5描述了SEI的形成的实例。图1B中示意了一些合适的阳极金属的实例。
根据一些方面，外部SEI层与阳极金属共价连接。图4和图5中示意了SEI连接的非限制性实例。外部固体电解质相界面层可包含CF3(CF2)5CH2、CF3(CF2)2CH2、对-叔-丁基苯基、对-甲氧基苯基、对-(二甲基氨基)苯基、对-硝基苯基、对-三氟甲基苯基或其组合。在一些实施方案中，外部固体电解质相界面层包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯(图4)、4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合，如图5中所示。在一些实施方案中，外部固体电解质相界面层可以是阳极上的膜，并可包含4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合，还含有盐抗衡阴离子。根据一些方面，抗衡阴离子可包含有机可溶的抗衡离子。根据本公开可用的抗衡阴离子的非限制性实例包括BF4 -、F-、Cl-、PF6 -、CF3SO3 -、[(CF3SO2)2N]-及其组合。
除了氟离子电池组(FIB)的各种电解质和阳极部件外，本文还公开了FIB的阴极。根据一些方面，如图1B中所例示，阴极金属还包括壳。阴极金属可例如包括过渡金属。所述过渡金属可具有纳米尺度的某些尺寸以改善例如效率和电荷转移。在一些实施方案中，阴极可含有核-壳颗粒，所述核-壳颗粒具有过渡金属核和至少部分地围绕过渡金属核的壳，所述壳与电解质接触。图19B中示出了合适的铜核颗粒的非限制性实例。应理解，如本文所用，表述“至少部分地围绕”可指部分覆盖(例如，约70％，任选地约80％、任选地约90％和任选地约95％的覆盖)或完全覆盖(例如，大于约95％，任选地大于约96％、任选地大于约97％、任选地大于约98％、任选地大于约99％和任选地约100％的覆盖)。
在一些实施方案中，所述过渡金属核可包含铜而壳可包含LaF3。例如，图19D示意了围绕铜核颗粒的LaF3壳。根据一些方面，过渡金属核可具有至少一个小于或等于约20nm的尺寸。在一些实施方案中，所述壳包含约2nm至约5nm的厚度。
根据一些方面，本文公开了一种制造用于氟离子电池组的阴极的方法，所述方法包括提供固体过渡金属和用镧和氟处理该固体过渡金属以形成至少部分地围绕固体过渡金属的LaF3壳。根据一些方面，所述固体过渡金属可包括铋、铅、铜或其组合。所述处理可包括将固体过渡金属分散在水合肼的水性溶液中并使固体过渡金属与镧离子和氟离子的水性溶液接触。镧离子和氟离子的水性溶液可包含六水合硝酸镧和氟化钠。在一些实施方案中，所述处理可包括向固体过渡金属上射频溅射LaF3。
制造用于如本文所公开的氟离子电池组的阴极的另一实例方法可包括如美国专利申请号15/844,079中所描述的方法，该申请的公开内容通过引用其全文并入本文。
具有过渡金属核和至少部分地围绕过渡金属核的壳的核-壳颗粒可例如施加到金属阴极或可通过各种措施负载以在FIB中利用。根据一些方面，形成过渡金属核的团聚体和至少部分地围绕过渡金属核的壳作为合适的阴极。
根据一些方面，具有过渡金属核和至少部分地围绕过渡金属核的壳的核-壳颗粒可形成糊剂，可与其他化合物合并，可被干燥，可被成形，可被团聚，或可通过本领域已知的任何方式来利用。在一些实施方案中，可将具有过渡金属核和至少部分地围绕过渡金属核的壳的核-壳颗粒与聚(偏二氟乙烯)PVDF和/或SP(Super P炭黑)一起制成为糊，压到不锈钢网中，并在真空下干燥以便组装电极。相应地，本文公开的电解质、阳极和阴极能够实现室温可再充电FIB及其制造方法。
根据一些方面，本公开涉及一种氟离子电池组(FIB)，其包含：具有氟离子的液体电解质；含有碱土金属、稀土金属或其组合并具有与电解质接触的外部固体电解质相界面层的阳极；和含有核-壳颗粒的阴极，所述核-壳颗粒具有过渡金属核和至少部分地围绕过渡金属核的壳，所述壳与电解质接触或以分子软壳围绕的方式容纳具有优化的纳米结构(在一个方向上≤20nm)的过渡金属。优化的纳米结构的非限制性实例包括美国专利申请号16/445,022中描述的那些，该申请的公开内容通过引用其全文并入本文。
在一些实施方案中，本文公开的氟离子电池组可以是其中碱土金属为钙并且稀土金属选自铈和镧。在一些实施方案中，本文公开的氟离子电池组可以是其中过渡金属核包含铋、铅、铜或其组合。
根据一些方面，本文公开了在用于氟离子电池组的阳极上制备固体电解质相界面(SEI)的方法，所述方法包括：1)提供包含添加剂的液体电解质；提供与电解质接触的工作电极，所述工作电极包含碱土金属、稀土金属或其组合；提供与电解质接触的对电极；和对工作电极施加在第一电势与第二电势之间的电势循环(循环伏安法(CV))达多次循环直至添加剂在工作电极上形成外部固体电解质相界面层，其中第二电压电势高于第一电压电势。在一些实施方案中，所述工作电极可包含钙、铈、镧或其组合；2)使工作电极上的电势恒定在一定电压下达一定的时间，这可使得添加剂分解或接枝而在工作电极表面上形成SEI层；3)将工作电极浸入在含有添加剂的溶液/电解质中；和/或4)如果添加剂与F-反应，则在包含添加剂的电解质中预处理工作电极，并然后将经预处理的电极转移到电化学电池中以进行电池组测试。
在一些实施方案中，相对于Li/Li+，第一电势可为约-0.8V而第二电势可为约+0.7V，循环数可高达五次，并且添加剂可包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯或其组合。
在重氮盐SEI形成方法的一个实例中，可制备在BTFE中含有0.1M的三乙基甲基四氟硼酸铵(TMABF4)的初步试验电解质。可用砂纸擦洗钙板并切成大约2.5mm×2.5mm的条以用作工作电极。可将钙工作电极和电解质与铂对电极一起安装成试验装置。可用氩气将此试验装置吹扫30分钟。可通过在-1V和0.8V(相对于Li)之间进行5次CV循环来进行初始EIS测量以得到电池的基线(扫描速率：1mV/s)。可向电池电解质中添加0.05M的重氮盐。在这些试验中，全部0.05M可能不会都溶解，并很可能在较低的浓度下饱和。可用氩气将此试验装置吹扫30分钟。在-1.0V和0.8V(相对于Li)之间进行20次CV循环。EIS测量可每5次循环进行一次。完成后，可保留电解质和钙样品以便分析。
在一些实施方案中，相对于Li/Li+，第一电势可为约-1.0V而第二电势可为约+0.8V(电势范围可随所选择的添加剂而异)，循环数可高达20次，并且添加剂可包含4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐和/或其变型和/或组合。如本文所用，术语“变型”是指具有不同的取代基位置的如本文所述化合物。例如，4-叔丁基苯重氮盐的变型可包括但不限于2-叔丁基苯重氮盐、2,3-叔丁基苯重氮盐和3,4,5-叔丁基苯重氮盐。
本公开不限于本文例示的FIB的要素的组合。例如，本文公开的各种阳极和阴极可与用于各种电池组的其他部件组合。例如，适合于FIB的任何电解质均可与本文公开的阳极和阴极组合使用。适合于FIB的液体电解质盐可与氟阴离子组合地含有络合物离子。所述阳离子可具有有机基团，如烷基铵、烷基鏻或烷基锍物质，或者可由金属-有机或金属配位络合物基元如金属茂盐物种组成。对于这样的液体电解质盐可用的溶剂可包括能够以0.01M及以上的摩尔浓度溶解上述氟化物盐的非水性溶剂(这里称为“有机”)，优选的浓度在0.1至3M之间。这样的溶剂的实例包括丙酮、乙腈、苄腈、4-氟苄腈、五氟苄腈、三乙胺(TEA)、二异丙基乙胺、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基-1,3-二氧戊环、吡啶、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸2-甲氧基乙酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其取代衍生物以及砜，如乙基甲基砜、三亚甲基砜、1-甲基三亚甲基砜、乙基仲丁基砜、乙基异丙基砜(EIPS)、3,3,3-三氟丙基甲基砜、2,2,2-三氟乙基砜、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、乙二醇二甲醚(例如，二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)及其混合物。在某些实施方案中，可采用室温离子液体材料或在低于200摄氏度的温度下保持液态的离子液体(如在"Electrochemical Aspects of Ionic Liquids",E.Ohno ed.,Wiley Interscience,NewYork,2005中描述的那些)。这些可包括在低于100摄氏度的温度下将保持液态的离子液体，如1-甲基1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(MPPTFSI)、丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(BTMATFSI)和1-丁基1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(BMPTFSI)及其氟代烷基磷酸根(FAP)阴离子衍生物(例如，MPPFAP)，其中FAP为疏水性阴离子如三(五氟乙基)三氟磷酸根，所有这些单独地或其组合地都是可用的溶剂。
在一些实施方案中，适合于FIB的电解质可包括上文公开的组合物，其中添加了氟离子络合物质，如阴离子受体、阳离子络合物质，如冠醚，或两者的组合。合适的阴离子受体包括能够结合氟阴离子的物质如硼、铝、铵、H-键供体或类似的基团，包括氮杂醚和烷基和芳基硼及硼酸酯络合物，如在McBreen等人,J.Power Sources,2000,89,163和West等人,J.Electrochem.Soc.,154,A929(2007)中描述的那些，以及环硼氧烷物种，如在Nair等人,J.Phys.Chem.A,113,5918(2009)中描述的那些，其全部通过引用并入本文。特别地，可使用三(六氟异丙基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷以及二氟苯基环硼氧烷(DFB)、三氟苯基环硼氧烷、双(三氟甲基)苯基环硼氧烷、三氟甲基)苯基环硼氧烷和氟(三氟甲基)苯基环硼氧烷的所有可能的位置异构体。
根据一些方面，本公开涉及一种用于氟离子电池组的专用阳极，其包含金属(例如，Ce、La和Ca)作为活性阳极材料并在阳极的表面上具有固体电解质相界面(SEI)层。在一些实施方案中，SEI层可包含氟化化合物。根据一些方面，如图6中所示意，取决于该层内的化合物的性质，阳极表面上的层具有各种性质。在一些实施方案中，SEI层可包含在阳极表面上稳定的化学化合物，例如在重氮盐与阳极表面之间形成共价的反应(图5)，所述重氮盐具有式I的结构：
Figure BDA0003102078850000161
其中X可为例如-C(CH3)3、-OCH3、-NMe2、-NO2或-CF3。
如本文所用，术语“均匀的”、“均匀的尺寸”和“均匀的形状”定义为在所有情况下并且在任何时候都保持相同；形式或特性不变；如果是相同的反应物和相同的反应条件，则变化极小或已定义。形状的纵横比定义为长度与宽度之比或长度与高度之比，球体的纵横比为1，与球体形状的偏差由非1的纵横比(长度/宽度或长度/高度)呈现。本文所述形状的纵横比可为约1±90％、1±80％、1±70％、1±60％、1±50％、1±40％、1±30％、1±20％、1±10％、1±5％、1±2.5或1±1％。
如本文所用，术语“催化剂”是指引导、激发或加速化学反应例如电化学电池的反应的组分。
本公开还涉及包含根据本文描述的方法制备的部件、电解质和纳米结构的***或设备。本公开还涉及使用根据本文描述的方法制备的电池组和部件的方法。
使用具有高氟离子传导率和宽电压窗口的简单而稳健的液体电解质，本文公开的实施方案和实施例证实了金属氟化物电极在室温下的可逆电化学循环，其中F-而非金属阳离子是活性的穿梭离子。这些实施例和结果允许FIB在室温下运行。
在当前的公开中，术语“氟离子穿梭电池组”、“氟离子电池组”、“氟离子电化学电池”和“FIB”是可互换的。
如本文所用，术语“约”定义为接近于，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，术语“约”定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，和最优选在0.5％以内。
“惰性气氛”是指几乎不含或不含氧气并包含惰性或非反应性气体或在其反应之前具有高阈值的气体的气态混合物。惰性气氛可以是但不限于分子氮气或惰性气体如氩气或其混合物。根据本公开可用的惰性气体的实例包括但不限于包含氦气(He)、氡气(Rd)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氙气(Xe)、氮气(N)及其组合的气体。
“还原剂”为在其自身被氧化的同时引起另一物质还原的物质。还原是指化学物质获得一个或多个电子，而氧化是指化学物质失去一个或多个电子。
“金属盐”为离子络合物，其中所述一个或多个阳离子为一个或多个带正电荷的金属离子，而所述一个或多个阴离子为一个或多个带负电荷的离子。“阳离子”是指带正电荷的离子，而“阴离子”是指带负电荷的离子。在根据本公开的“金属盐”中，阴离子可以是任何带负电荷的化学物质。根据本公开的金属盐中的金属可包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、铝盐或后过渡金属盐、及其水合物。
“碱金属盐”为其中金属离子为碱金属离子或元素周期表的第I族金属如锂、钠、钾、铷、铯或钫的金属盐。
“碱土金属盐”为其中金属离子为碱土金属离子或元素周期表的第II族金属如铍、镁、钙、锶、钡或镭的金属盐。
“过渡金属盐”为其中金属离子为过渡金属离子或元素周期表的d-区中的金属(包括镧系和锕系)的金属盐。过渡金属盐包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹的盐。
“后过渡金属盐”为其中金属离子为后过渡金属离子如镓、铟、锡、铊、铅、铋或钋的金属盐。
“卤化物盐”为其中所述一个或多个阴离子为一个或多个卤离子的离子络合物，所述一个或多个卤离子包括但不限于一个或多个氟离子、一个或多个氯离子、一个或多个溴离子和一个或多个碘离子。“氟化物盐”为其中所述一个或多个阴离子为一个或多个氟离子的离子络合物。根据本公开，卤化物盐或氟化物盐的阳离子可以是任何带正电荷的化学物质。
“金属氟化物”为其中所述阳离子为一个或多个金属离子而所述一个或多个阴离子为一个或多个氟离子的离子络合物。根据本公开的一些方面，所述一种或多种金属盐和氟化物盐将反应而在金属纳米颗粒核周围产生金属氟化物壳。类似地，“金属卤化物”为其中所述阳离子为一个或多个金属离子而所述一个或多个阴离子为一个或多个卤离子的离子络合物。
“含氟离子的”盐为其中所述一个或多个阴离子含有氟离子但不限于仅氟离子的离子络合物。替代地，“含氟离子的”盐包括其中所述一个或多个阴离子含有与其他离子或原子络合的氟离子本身的离子络合物。适用于本公开的方面的“含氟离子的”盐包括本领域普通技术人员已知的那些，包括但不限于氟化物盐、非金属氟阴离子如四氟硼酸盐和六氟磷酸盐、及氟氧化物盐。在本公开的一些方面，含氟离子的盐可包括季铵氟化物和氟化有机化合物。根据本公开的一些方面，金属盐和含氟离子的盐将反应而在金属纳米颗粒核周围产生含氟化物的壳。
术语“电极”是指其中与电解质和外部电路交换离子和电子的电导体。在本说明书中，“正电极”和“阴极”同义地使用并且是指在电化学电池中具有较高电极电势(即，高于负电极)的电极。在本说明书中，“负电极”和“阳极”同义地使用并且是指在电化学电池中具有较低电极电势(即，低于正电极)的电极。阴极还原是指化学物质获得一个或多个电子，而阳极氧化是指化学物质失去一个或多个电子。可以以电化学和电池组科学领域中已知的一系列可用的配置和形状因子来提供本发明的正电极和负电极，包括薄电极设计，如薄膜电极配置。
术语“电化学电池”是指将化学能转化为电能或反过来的设备和/或设备部件。电化学电池具有两个或更多个电极(例如，正电极和负电极)和电解质，其中在电极表面上发生的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于一次电池组、二次电池组和电解***。
术语“电解质”是指离子导体，其可呈固态、液态(最常见)、或更罕见地呈气态(例如，等离子体)。
术语“无水”是指基本上不含水的组合物，包括盐，如氟化物盐。在一个实施方案中，例如，提供无水氟化物盐，其特征在于水的量小于百万分之1000(ppm)，并且在一些实施方案中小于百万分之100(ppm)。在一个实施方案中，例如，提供了制备含氟离子的溶液的方法，其中以无水形式提供如本文所公开的氟化物盐并至少部分地溶解到一种或多种非水性溶液中。
术语“β-位的碳”或“β-碳”是指与目标原子、基团、官能团或其他部分隔一个碳的碳原子。在某些实施方案中，目标官能团为季烷基铵官能团并且β-碳为从烷基铵官能团起的第二个碳。
应理解，氟离子电池组适合于广泛的一次或可再充电应用，包括但不限于车辆牵引电池组(电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHEV))或车辆启动器或点火电池组。FIB***可以是可用的固定电池组，用于应急电源、本地储能、启动器或点火、远程中继站、通信基站、不间断电源(UPS)、旋转备用、高峰调节或负载均衡或其他电网蓄电或优化应用。涵盖小型或微型电池组应用，包括手表电池组、植入式医疗设备电池组或感测和监视***电池组(包括燃气表或电表)，以及其他便携式应用，如手电筒、玩具、电动工具、便携式收音机和电视机、手机、便携式摄像机、膝上型电脑、平板电脑或掌上型电脑、便携式仪器、无绳设备、无线外设或应急信标。军事或极端环境应用也是可能的，包括用在卫星、军需品、机器人、无人飞行器中或用于军事应急电源或通讯。
尽管已经结合上面概述的示例性方面描述了本文所述的各方面，但是各种替代，修改，变化，改进和/或实质等同物，无论是已知的还是目前或可能无法预见的，对于至少具有本领域普通技术的人员而言都是显而易见的。相应地，如上文所阐述的实例方面旨在示意而非限制。可在不偏离本公开的精神和范围的情况下作各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或以后开发的替代、修改、变化、改进和/或实质性等同物。
因此，权利要求书不旨在限于本文所示的方面，而是应被赋予与权利要求书的语言一致的完整范围，其中除非明确这样述及，否则以单数形式提及要素并不旨在指“一个且仅一个”，而是指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后会知道的本公开通篇描述的各种方面的要素的所有结构和功能等同物均通过引用明确地并入本文并旨在由权利要求书所涵盖。而且，本文公开的内容不旨在贡献给公众，无论这样的公开在权利要求书中是否有明确叙述。除非使用表述“用于……的手段”明确地叙述某要素，否则任何权利要求要素均不应理解为手段加功能。
此外，词语“实例”在本文中用来指“用作实例、例子或示意”。本文中描述为“实例”的任何方面不一定理解为比其他方面优选或有利。除非另有特别述及，否则术语“一些”是指一个或多个。组合如“A、B或C中的至少之一”、“A、B和C中的至少之一”和“A、B、C或其任何组合”包括A、B和/或C的任何组合，并可包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体而言，组合如“A、B或C中的至少之一”、“A、B和C中的至少之一”和“A、B、C或其任何组合”可以是仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或者A和B和C，其中任何这样的组合可含A、B或C中的一个或多个成员。本文公开的内容不旨在贡献给公众，无论这样的公开在权利要求书中是否有明确叙述。
提出实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何完成和使用本发明的完整公开和描述，而不旨在限制发明人视为其发明的范围，也不旨在表示以下实验是全部或唯一进行的实验。已尽力确保所用数字(例如，量、尺寸等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。
此外，整个本申请中的所有参考文献，例如专利文件，包括已发布或已授予的专利或等同物；专利申请公布；非专利文献文件或其他原始资料；在此通过引用全文并入本文，就好像通过引用将其单独地并入一样。
本详细描述使用实例来呈现本公开，其包括优选的方面和变型，而且还使得任何本领域技术人员能够实施所公开的方面，包括制造和使用任何设备或***以及执行任何所并入的方法。本公开的可专利范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施。如果这样的其他实施具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等同结构元件，则它们意图在权利要求的范围内。本领域普通技术人员可混合和匹配所描述的各种实施方案的方面以及对于每个这样的方面的其他已知等同物来根据本申请的原理构造另外的实施方案和技术。
尽管已经结合上面概述的示例性方面描述了本文所述的各方面，但是各种替代、修改、变化、改进和/或实质等同物，无论是已知的还是目前或可能无法预见的，对于至少具有本领域普通技术的人员而言都是显而易见的。相应地，如上文所阐述的实例方面旨在示意而非限制。可在不偏离本公开的精神和范围的情况下作各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或以后开发的替代、修改、变化、改进和/或实质性等同物。
除非明确这样述及，否则以单数形式提及要素并不旨在指“一个且仅一个”，而是指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后会知道的本公开通篇描述的各种方面的要素的所有结构和功能等同物均通过引用明确地并入本文。而且，本文公开的内容不旨在贡献给公众。
此外，词语“实例”在本文中用来指“用作实例、例子或示意”。本文中描述为“实例”的任何方面不一定理解为比其他方面优选或有利。除非另有特别述及，否则术语“一些”是指一个或多个。组合如“A、B或C中的至少之一”、“A、B和C中的至少之一”和“A、B、C或其任何组合”包括A、B和/或C的任何组合，并可包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体而言，组合如“A、B或C中的至少之一”、“A、B和C中的至少之一”和“A、B、C或其任何组合”可以是仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或者A和B和C，其中任何这样的组合可含A、B或C中的一个或多个成员。
如本文所用，术语“高度纯的”和“高纯度”定义为约98-100％、99-100％、99.9-100％、99.99-100％或99.999％-100％纯。
在本文中，由端点述及的数值范围(例如，50mg至600mg，约100至500℃之间，约1分钟至60分钟之间)包括纳入在该范围内的所有数字，例如约20分钟至40分钟之间包括21、22、23和24分所有数值，例如在约20分钟至40分钟之间包括作为指定范围内的端点的21、22、23和24。因此，例如，取决于所使用的起始材料、具体的应用、具体的实施方案或权利要求的限制，如果需要，范围22-36、25-32、23-29等也是端点纳入在范围20-40内的范围。本文公开的实施例和方法证实，所叙述的范围纳入在该范围内的每一个点，因为在改变一个或多个反应参数后可得出不同的结果或产物。此外，本文公开的方法和实施例描述了所公开的范围的各种方面以及如果范围被单独地改变或与其他述及的范围组合地改变的影响。
实施例
所有化合物和溶剂均购自Sigma-Aldrich、Alfa Aesar、TCI(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)America、Strem和/或Fisher并以接收状态使用。NMR溶剂购自Cambridge Isotope Laboratories,Inc.。无水二***经由通过溶剂柱干燥***洗脱获得并在使用前用氩气脱气。用于溶剂筛选的溶剂和具有干燥的氟化物盐的电解质制剂在干燥室或充满氩气的手套箱中用
Figure BDA0003102078850000231
(埃)分子筛干燥。经由Karl Fisher滴定法监测H2O含量(ppm)直至溶剂无水(H2O≤16ppm)。使用的电极材料包括：铋箔(Alfa Aesar,1mm厚,99.999％)、铅箔(Alfa Aesar,0.1mm厚,99.998％)、铈箔(Alfa Aesar,0.62mm厚,99.9％)、钙箔(American Elements,2mm厚,99.9％)、Super P炭黑(SP；MTI Corporation,TIMCALGraphite&carbon Super P,导电炭黑)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF；Alfa Aesar)。
实施例1：氟化物盐合成(Np1F，两步骤)
三甲基新戊基碘化铵的制备方法是，向含有碘甲烷(51mL,819mmol,3.21当量)和新戊胺(30mL,255mmol,1.0当量)在无水乙醇(400mL)中的磁力搅拌混合物的1L锥形烧瓶中加入碳酸钾(94.1g,681mmol,2.67当量)。在室温下磁力搅拌21小时后，将混合物悬浮在乙醇(1.25L)中，过滤，并真空除去溶剂。然后将所得固体悬浮在二氯甲烷(4L)中并过滤。再次真空除去溶剂，固体从异丙醇(450mL)中重结晶。根据1H NMR，所得晶体含有1.6摩尔％的异丙醇。通过将其溶解在水(55mL)中并用己烷(3×50mL)洗涤来实现此痕量溶剂的移除。真空干燥得到48.53g白色固体(74％)。1H-NMR(300MHz,CD3CN)δ3.38(2H,s,N+CH2C(CH3)3),3.21(9H,s,N+(CH3)3),1.17(9H,s,N+CH2C(CH3)3)。13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ76.71,56.03,33.73,30.16。HRMS(EI)C8H20N[H+]计算值为130.16；实测m/z：130.1596。
使用文献改编的程序来制备三甲基新戊基氟化铵。在盖有铝箔的500mL圆底烧瓶中，向三甲基新戊基碘化铵(10.772g,41.9mmol,1当量)在去离子水(225mL)中的溶液中加入氧化银(14.559g,62.8mmol,1.5当量)。搅拌1小时后，定量地取得了碘化物与氢氧化物的离子交换，如由将等分试样添加到硝酸银在浓盐酸中的溶液中后没有沉淀所证实。过滤悬浮液并立即用氢氟酸水溶液(0.5重量％)滴定。逐滴加入HF并在pH 7.96(计算终点＝8.08)下停止滴定。在60℃下减压除去大部分水。溶液通过与基准级异丙醇(×3)于35℃下共沸来进一步干燥。为了除去痕量的银残余物，对溶液进行过滤(25mm轮式过滤器(wheelfilter),0.45μm PTFE膜)。将溶液转移到侧臂圆底烧瓶中，并通过与干燥的异丙醇(×5)在高真空(～50mTorr)和100℃下共沸五天来除去残余的水，直至Np1F保持白色粉末，根据19FNMR，其F-单峰出现在低场-75ppm处(相比之下，DF2 -标准化为-147ppm)。1H-NMR(400MHz,CD3CN)δ3.34(2H,s,N+CH2C(CH3)3),3.26(9H,s,N+(CH3)3),1.18(9H,s,N+CH2C(CH3)3)。13C-NMR(100MHz,CD3CN)δ76.35,54.96,33.41,29.65。19F-NMR(376MHz,CD3CN)δ-74.29(s,F-),-147.00(t,DF2 -)。1H NMR和19F NMR谱图在图17A和图17B中示出。
实施例2：氟化物盐合成(Np2F,五步骤)
制备N-(2,2-二甲基丙基)-2,2-二甲基丙酰胺。在配备有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入新戊胺(10mL,85.5mmol,1.23当量)、三乙胺(12mL,85.5mmol,1.23当量)和氯仿(70mL)，并冷却至0℃。逐滴加入特戊酰氯(8.6mL,69.5mmol,1当量)并让所得溶液回流(70℃)4小时。冷却至室温后，有机层用去离子水(3×)、盐水(1×)冲洗，用硫酸钠干燥，并过滤。真空除去溶剂，得到橙色固体(11.4g,收率96％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3,20℃)δ5.66(1H,bs,O＝CNH),3.05(2H,d,NCH2C(CH3)3),1.21(9H,s,O＝CC(CH3)3),0.90(9H,s,NCH2C(CH3)3)。13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ178.32,50.32,38.93,32.09,27.77,27.26。HRMS(EI)C10H21NO[H+]计算值为172.2882；实测m/z：172.1700。
制备N-(2,2-二甲基丙基)-2,2-二甲基丙烷-1-胺。在配备有搅拌棒的经火焰干燥三颈烧瓶中，将氢化铝锂(6.919g,182mmol,1.5当量)悬浮在5:6(体积)的二***:二丁醚混合物(220mL)中并冷却至0℃。向烧瓶中加入N-(2,2-二甲基丙基)-2,2-二甲基丙酰胺(20.701g,121mmol,1.0当量)并搅拌30分钟。然后让溶液回流42小时(120℃)。将混合物冷却至室温，用去离子水淬灭，并过滤。滤液用浓盐酸处理至酸性，并加入水(400mL)以完全溶解固体。水层用二***(3×250mL)洗涤，用浓氢氧化钠溶液处理至碱性，并用二***(3×100mL)萃取。有机层用硫酸钠干燥，过滤，并在40℃下除去大部分溶剂(无真空；所述胺是挥发性的)。分离所得产物，为浅黄色澄清的醚溶液(47.717g,36.1重量％,收率91％)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ2.37(4H,s,N(CH2C(CH3)3)2),0.94(18H,s,N(CH2C(CH3)3)2)。13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ63.53,31.96,27.76。HRMS(EI)C10H23N[H+]计算值为158.18；实测m/z：158.1908。
制备N-(2,2-二甲基丙基)-N,2,2-三甲基丙烷-1-胺。将N-(2,2-二甲基丙基)-2,2-二甲基丙烷-1-胺(16.1g,在二***中(36.1重量％),112mmol,1当量)的醚溶液冷却至0℃并逐滴加入甲酸(11.2mL,297mmol,2.65当量)。加入甲醛[8.50mL(37重量％水溶液),145mmol,1.30当量]并让混合物于60℃下回流22小时。加入浓盐酸直至达到酸性pH。于55℃下真空除去溶剂，得到桃红色溶液。加入浓氢氧化钠溶液直至达到碱性pH。用二***(3×150mL)萃取水层。有机层用硫酸钠干燥，过滤，并在50℃下除去大部分溶剂(无真空；所述胺是挥发性的)。分离所得产物，为浅黄色澄清的醚溶液(27.454g,64.1重量％,收率98％)。表征信息发现与文献值(28)对应。1H-NMR(300MHz,CDCl3,20℃)δ2.30(3H,s,NCH3),2.19(4H,s,N(CH2C(CH3)3)2),0.88(18H,s,N(CH2C(CH3)3)2)。13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ74.68,48.25,33.51,28.91。HRMS(EI)C11H25N[H+]计算值为172.2065；实测m/z：172.2072。
使用文献改编的程序来制备二甲基二新戊基碘化铵。向配备有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入N-(2,2-二甲基丙基)-N,2,2-三甲基丙烷-1-胺在Et2O中的溶液(64质量％,17.07g,99.6mmol,1当量)、碘甲烷(19mL,305mmol,3.1当量)和乙腈(85mL)并回流5天。然后在45℃下真空除去溶剂，并将产物从异丙醇中重结晶，得到23.826g灰白色晶体(收率76％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ3.67(4H,s,N+(CH2C(CH3)3)2),3.47(6H,s,N+(CH3)2),1.25(18H,s,N+(CH2C(CH3)3)2)。13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ77.50,54.23,34.07,30.59。HRMS(EI)C12H28N[H+]计算值为186.22；实测m/z：186.2222。
使用文献改编的程序来制备二甲基二新戊基氟化铵。在盖有铝箔的500mL圆底烧瓶中，向碘化物盐(22.158g,70.7mmol,1当量)在去离子水(330mL)中的溶液中加入氧化银(24.616g,106mmol,1.5当量)。搅拌1小时后，定量地取得了碘化物与氢氧化物的离子交换，如由将等分试样添加到硝酸银在浓盐酸中的溶液中后没有沉淀所证实。过滤悬浮液并立即用氢氟酸水溶液(0.5重量％)滴定。逐滴加入HF并在pH 7.96(计算终点＝8.08)下停止滴定。在60℃下减压除去大部分水。溶液通过与基准级异丙醇(×3)于35℃下共沸来进一步干燥。为了除去痕量的银残余物，对溶液进行微滤(25mm轮式过滤器,0.45μm PTFE膜)。将溶液转移到侧臂圆底烧瓶中，并通过与干燥的异丙醇(×5)在高真空(～50mTorr)和100℃下共沸5天来除去残余的水，直至保持浅黄色粉末，根据19F NMR，其F-单峰出现在低场-75ppm处(相比之下，DF2 -标准化为-147ppm)。1H-NMR(300MHz,CD3CN,20℃)δ3.48(4H,s,N+(CH2C(CH3)3)2),3.34(6H,s,N+(CH3)2),1.19(18H,s,N+(CH2C(CH3)3)2)。13C-NMR(100MHz,CD3CN)δ77.77,53.77,34.06,30.20。19F-NMR(282MHz,CD3CN,20℃)δ-72.87(s,F-),-147.00(t,DF2 -)。1H NMR和19F NMR谱图在图18A和图18B中示出。
实施例3：电极制造
铜纳米颗粒合成：在氩气下于23℃下向十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.68g,1.87mmol)和柠檬酸一水合物(0.08g,0.38mmol)在去离子水(75mL)中的搅拌着的溶液中加入水合肼(50-60％,3mL,17.66M)。让溶液在氩气下老化20分钟。向硝酸铜(II)二倍半水合物(0.465g,2mmol)和CTAB(0.68g,1.87mmol)在去离子水(75mL)中的溶液中加入氢氧化铵(0.5mL,14.5M)。立即将铜前体溶液倒入到肼溶液中并将该混合物在氩气下搅拌2小时。经由离心(12,000rpm,5min)分离铜纳米颗粒。弃去上清液并将铜纳米颗粒用乙醇(10mL)洗涤两次。如图19A中所示，经由pXRD确认产物组成。该铜纳米颗粒的直径为～50nm，如经由如图19B中所示的TEM成像所确定。
Cu@LaF3核-壳纳米颗粒合成：如上所述制备铜纳米颗粒。在经由离心(12,000rpm,5min)分离出铜纳米颗粒后，弃去上清液，并将铜纳米颗粒用水(30mL)洗涤两次，将Cu纳米颗粒重新分散在去离子水(150mL)中并在氩气下搅拌。向Cu纳米颗粒中加入水合肼(50-60％,3mL,17.66M)并搅拌10分钟。经由注射泵(3mL/min)同时向铜纳米颗粒溶液中注入六水合硝酸镧(0.433g,1mmol)在水(15mL)中的溶液和氟化钠(0.042g,1mmol)在水(15mL)中的溶液，5分钟加完。然后将混合物在氩气下再搅拌10分钟。经由离心(12,000rpm,5min)分离出核-壳材料，弃去上清液，并将剩余的核-壳纳米颗粒用乙醇(10mL)洗涤两次。pXRD显示出对应于LaF3和金属铜的峰，如图19C中所示。经由粉末的ICP-MS(Cu:La:F[原子％]＝77.5:6.8:15.7)、EDX微观分析(Cu:La:F[原子％]＝94.7:1.6:3.7)和EDS元素分布图(Cu:La:F[原子％]＝94.7:1.6:3.7)确认核-壳产物的组成。如经由如图19D中示出的TEM成像所确定，铜核的直径为50nm，具有5nm厚的LaF3壳。图19D中示出的原始核-壳纳米颗粒的TEM图像具有插图(右下插图)，该插图示出了包裹较厚的Cu核的薄LaF3壳的高分辨率TEM(HR-TEM)图像。
Cu-LaF3薄膜制备：经由DC溅射：100W；3mTorr；63A/min溅射速率，向5×20mm面积、1mm厚的玻璃碳(GC)基底上沉积80nm的铜(Cu溅射靶)。让涂覆了Cu的衬底保留在腔室中以冷却。然后，经由RF溅射：100W；3mTorr；
Figure BDA0003102078850000281
(埃每分钟)溅射速率，在铜薄膜之上沉积4.5nm的氟化镧(LaF3溅射靶)。然后将经涂覆的基底切成5×5mm的条以进行电化学测试。来自电化学测试和XPS的结果在图20A、图20B、图20C、图20D和图20E中示出。
经由向玻碳上溅射沉积给出被LaF3的4.5nm膜所覆盖的80nm Cu核层来制备与Cu@LaF3核-壳组合物相似的膜结构。如正文中所述进行循环伏安法。类似地，对于Cu@LaF3纳米颗粒实验，在循环薄膜电极后在电解质中未检测到Cu或La。通过在液体电解质中进行电化学循环、然后是一小时的电势保持(+3.12V，相对于Li+/Li)以推动***朝向Cu完全转化为CuF2的方向来实现Cu层的最大氟化(图20A和图20C)。经由X-射线光电子能谱(XPS)与Ar+蚀刻/深度测量来分析原始薄膜和氟化薄膜。通过优化相对的LaF3壳厚度和Cu核尺寸，可实现在液体电解质中提高的容量利用率。基于观察到的扩散长度，具有2nm壳厚度和12nm直径核的Cu@LaF3纳米颗粒在首次充电时可允许Cu核向CuF2的完全转化，并允许循环时高得多的材料实际利用率。另外，通过使用比LaF3更具导电性的壳材料，例如PbSnF4，可进一步改善F-扩散长度。[[PbSnF4不在权利要求中]]
电极制造：将铋箔、铅箔、铈箔和钙箔切成细条以用于三电极电池中。在三电极组装之前将铜纳米颗粒或Cu@LaF3核-壳纳米颗粒与PVDF和/或SP一起制成为糊，压到不锈钢网中，并在真空下干燥。如上所述制备Cu-LaF3薄膜并组装成三电极电池。
实施例4：电化学测试
电解质离子电导率研究：使用VersaSTAT恒电位仪通过AC阻抗谱研究了许多无水Np1F和Np2F溶液的离子电导率。使用无空气玻璃电导池在100mHz和1MHz之间进行测量，该电导池包括将溶液密封在两个平行Pt电极之间的特氟龙环。Pt电极分开约～1cm，并在每次实验前通过测量氯化钾(0.1M)水溶液的电导率来确定电导池常数。由Tenney TUJR腔室提供热控制，让样品在测量前达到热平衡(如由观察到阻抗谱不随时间变化所确定的)。
电解质电压窗口测定：使用Bio-Logic VMP2恒电位仪通过线性扫描伏安法研究氟化物电解质溶液以测定它们的电化学/电压稳定性窗口，其中使用1mV/s的扫描速率。这些研究采用了Pt工作电极、Pt辅助电极和非水性Ag+/Ag(MeCN)参比电极及Ar吹扫。电压窗口通过两种方法测定：(i)J截止方法，其使用100μA/cm2的极限电流，如图21A中所示，和(ii)线性拟合方法，其中电压极限定义为电解质分解开始前后的I-V曲线的线性拟合之间的交点，如图21B、图21C和图21D中所示。表1汇总如下。
表1：使用J截止方法或线性拟合方法对每种电解质制剂测定的阴极电压极限、阳极电压极限和电压窗口的表：
Figure BDA0003102078850000291
在“稳定的”溶剂如PN和BTFE(图24A)的情况下，在观察到的DF2旁边没有可见的HF2峰，表明在NMR时间尺度上没有发生由痕量质子溶剂杂质引起的H/D交换。在图26中，R离子值表示扩散每个离子物种(Np1 +阳离子、Np2 +阳离子或它们各自的F-抗衡阴离子)的BTFE溶剂分子的数目，并提供了在这些电解质中离子溶剂化球的定性图。在具有BTFE结构的数据点周围绘制环以示意围绕并扩散每个离子的BTFE分子的数目来大致描绘溶剂化球。在图21A中，线性扫描伏安图示出了经平滑处理的数据(经由对原始数据进行多项式平滑处理)。关于叠加了拟合结果的原始数据，参见图21B、21C和21D。
实施例5：固体电解质相界面(SEI)形成
向0.75M Np1F/BTFE电解质中加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基-硅烷(FOTS；0.25M)。将该溶液混合物用在具有Ce或Ca工作电极、Pt丝对电极和银丝准参比电极的三电极装置中。
表2：所描述的实例氟离子电化学电池的组成信息、电化学测试参数和ICP-MS结果汇总：
Figure BDA0003102078850000301
Figure BDA0003102078850000311
Figure BDA0003102078850000321
通过循环伏安法(CV)来实现FOTS向Ce或Ca阳极的接枝并经由电化学阻抗谱(EIS)原位监测。对于CV参数：使用100mV/s的扫描速率，电势在-0.8V与+0.7V(相对于Li+/Li)之间变化5个循环。对于EIS参数：在0.1Hz与0.2MHz之间获取AC阻抗谱测量。使用Bio-LogicVMP2恒电位仪来在CV和EIS电化学试验之间进行交替。初始试验为CV，然后是EIS，然后是CV，等等。试验从CV交替到EIS，反复直至已在Ce或Ca阳极上进行总共十次电化学试验。经由异位XPS测量来获得Ce或Ca阳极上SEI形成的确认。示出了使用Ca阳极收集的一个实例数据集，其中奇数编号的试验对应于CV数据(图10A)而偶数编号的试验对应于EIS数据(图10B)。也示出了接枝有FOTS的Ca表面的XPS分析作为一个实例(图10C)。
三电极组装和循环细节：在标准三电极电池中采用铋、铅、铜、Cu@LaF3、Cu-LaF3薄膜、钙或铈电极作为工作电极。使用铂丝作为对电极并使用在0.01M AgTOf/MPPy-TFSI中的银丝作为非水性伪参比电极。列出了关于每个电池组的具体细节、电解质组成和使用的循环参数以及循环后电解质溶液的ICP-MS数据，如表2中所示意。电化学充电和放电循环使用VersaSTAT MC恒电位仪进行。
仪器：使用Mercury Plus 300、Varian 400MR、Inova 500或Bruker400NMR光谱仪获得核磁共振(NMR)谱图。质子的化学位移以四甲基硅烷作为基准以低场百万分率给出并参考NMR溶剂中的残余质子溶剂：CDCl3(δ7.26)、CD3CN(δ1.96)。数据如下表示：化学位移，积分，多重性(s＝单峰，d＝双重峰，sep＝七重峰，m＝多重峰，br＝宽峰)，以赫兹(Hz)为单位的耦合常数和归属。质谱数据从Caltech Mass Spectrometry Facility获得。
脉冲场梯度自旋回波(PFG-SE)1H和19F NMR实验在具有自动-xpfg宽带探针的Varian 500MHz光谱仪上进行，该探针与配备有VnmrJ软件(v 4.2)的工作站连接。在充满Ar的手套箱中，向5mm NMR管中装入400μL 0.75M的Np1F溶液(在BTFE或3:1BTFE:DME中)或Np2F溶液(在BTFE中)，用橡胶隔垫密封并使用特氟隆胶带固定。从手套箱中取出NMR管并进行火焰密封。然后将样品加载到光谱仪中并在所需的温度(5-40℃，增量为5℃)下记录DOSY谱图(在纯质子溶剂中解锁)。探针的温度使用甲醇标准物校准。
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)由Laboratory Testing,Inc.使用ThermoiCap-Q-Mass Spec操作。每次电化学试验后收集3mL电解质。用水将样品稀释至10mL，使得包含10-30％的电解质。在ICP-MS分析之前，振摇样品以充分混合有机层和水层。
使用具有40kV和40mA的X-射线发生器的Bruker D8ADVANCE仪器采集粉末X-射线衍射(pXRD)图案。将电化学测试后的样品装到带有Be窗口的密封自制隔室中以避免空气和湿气。pXRD扫描的参数在10至90°2θ的范围内，步长为0.027 2θ，计数时间为12秒/步。在空气中收集Cu@LaF3和Cu前体粉末的pXRD图案。
使用在200kV下运行的FEI Tecnai F20采集透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HR-TEM)图像。能量色散光谱法(EDS)使用图像校正的FEI Titan3TM G2 60-300进行，该仪器在300kV下运行，配备有Super-X四象限检测器。在手套箱中将电化学测试后的样品分散在无水正己烷(Aldrich)中(H2O<0.5ppm)。将20μL胶体悬浮液(1mg/1mL)滴铸到具有多孔碳基底的镍TEM网格上。将样品真空干燥两天，然后在空气中转移到TEM。对于合成状态的铜纳米颗粒和Cu@LaF3纳米颗粒，将TEM样品分散在乙醇中并滴铸在镍网格上。
XPS深度剖析分析由Nanolab Technologies使用Thermo Fisher Scientific,Inc.制造的K-AlphaTM+X-射线光电子能谱仪(XPS)***进行。一直到测量开始才将样品暴露于X-射线以使降解的可能性最小化。X-射线为单色Al Kα1486eV
Figure BDA0003102078850000342
使用热生长SiO2的蚀刻速率作为蚀刻深度的粗略量度。氩离子蚀刻坑的尺寸为4×2mm，X-射线束的尺寸为0.4mm。Ar+蚀刻用对于SiO2
Figure BDA0003102078850000341
的蚀刻速率进行。深度剖析用0.5kV的Ar+束电压、30度的入射角和对于SiO2
Figure BDA0003102078850000343
的蚀刻速率获得。
通过使用配备有GIF Tridiem Gatan EELS光谱仪的Jeol2100F显微镜获得STEM图片和EELS谱图。在120kV下记录EELS图谱，并在200kV加速电压下获取EELS点谱。用于图谱绘制的探针尺寸为1.5nm，用于点采集的探针尺寸为0.7nm。电子束的入射角和出射角为12mrad。如从真空中零损失峰的半峰全宽所度量，能量分辨率为1.0eV。所有EELS谱图均在390eV与1000eV之间获得，能量步长为0.3eV，曝光时间为1秒。元素分析通过使用假定吸收边前背景符合幂律的标准Gatan/EELS软件和用于定量的Hartree-Slater模型来进行。为了分析La M5,4吸收边谱图，首先去除吸收边前背景，然后从数据减去两个相同幅值的形式为1/(1+e-x)的反曲函数——在M5和M4吸收边处各减一个作为吸收边跳跃。M5和M4峰的最小二乘拟合通过约束幅值、损失能和FWHM来进行。使用精确的幅值来计算M5/M4比率。将样品转移到氮气手套袋中并分散在无水正己烷(Aldrich)中。将20μL胶体悬浮液(1mg/1mL)滴铸到具有多孔碳基底的Ni TEM网格上。在TEM分析之前将样品真空干燥2天。将样品在空气中转移到TEM固定器。
计算方法和计算：使用LAMMPS(大型原子/分子大规模并行模拟器)来进行所有的分子动力学模拟。所有模拟均使用一个fs积分时间步长、Velocity-Verlet积分和周期性边界条件。使用粒子-粒子-粒子-网格(PPPM)算法来对长程静电作用建模并且Lennard-Jones相互作用在
Figure BDA0003102078850000351
(埃)处截断。所有模拟都从含有至少1500个原子的扩散配置初始化，使用立方网格来以随机的取向放置溶剂分子而不重叠。首先在NVE系综下对模拟体系进行弛豫，将原子位移约束在每时间步长
Figure BDA0003102078850000352
达30ps，然后进行1ns的NPT平衡，其中温度从100K线性增加至298K来简化模拟。在进行离子***以便溶剂化自由能计算之前，将模拟体系在NPT系综下于298K进一步平衡2ns。在NPT模拟中，采用Nosé-Hoover恒温器和恒压器，使用由Martyna、Tobias和Klein所提出的修改形式，如LAMMPS中所实施。对于所报告的径向分布函数(RDF)，将各个离子随机***到经预先平衡的溶剂模拟体系中，让其在NPT系综下进一步平衡1ns，然后从另一个10ns的生产数据生成RDF。计算F-的径向分布函数(图22)以表征其与所指示的溶剂的α-CX2(X＝H或F)部分的相互作用的强度。就BTFE来说，距离α-CH2基团的H原子约
Figure BDA0003102078850000353
(埃)，F-相互作用的可能性很大；对于二乙二醇二甲醚，相应的可能性大大降低。BPFE显示出在所有分隔上都非常小的F-与含F骨架相互作用的可能性。
由于本研究中提出的若干溶剂是新颖的，故没有合适的力场可用。因此，本研究中的所有溶剂力场均在密度泛函理论(DFT)量子化学计算的基础上使用经由
Figure BDA0003102078850000354
软件包计算的B3LYP-D3/def2-TZVP理论水平来参数化。按照先前描述的方法，使用OPLS力场函数形式对溶剂力场进行参数化，只是将1-4成对相互作用排除在非键相互作用计算中。简言之，从对真空中每个分子的内部自由度计算的势能曲线得出键、角和二面角力场项，从而优化其他自由度对模式扫描的函数。对所得能量曲线进行自洽拟合以获得力场中的相应力常数参数和平衡位移参数。Lennard-Jones参数从普适力场(UFF)获取，所有分子和离子的部分电荷从CHELPG(使用基于网格的方法拟合静电势电荷)计算获得，这些计算根据各个分子的最佳几何形状进行。
使用量子化学计算来表征BTFE和二乙二醇二甲醚中的部分电荷分布(图23A)。在F-溶剂化结构内BTFE比二乙二醇二甲醚(0.01)在α-CH2部分的氢原子上表现出更大的部分正电荷(0.12)，因为BTFE在α-CH2部分的侧面有两个吸电子基团。图23B中示出了液态BTFE中F-的最里面的溶剂化壳。BTFE中Np2 +阳离子的溶剂化壳更为复杂，但定性地，BTFE上的β-CF3基团在Np2 +溶剂化结构中似乎最为普遍(图23C)。
使用热力学积分来计算每种溶剂中的离子特异性溶剂化自由能。使用确定比例的Lennard-Jones(ULJ)和库仑(UC)势来逐步引入离子-溶剂势能项
ULJ(λLJ)＝US+λLJULJ 式S1
其中λLJ为溶剂-离子Lennard-Jones相互作用(ULJ)的线性比例参数并且
UC(λC)＝US+LJ+λCUC 式S2
其中λC为溶剂-离子库仑相互作用的线性比例参数。式S1中的势使用标准的λ-依赖性软核Lennard-Jones势来计算，如LAMMPS中所实施，其中n＝1并且αLJ＝0.5。式S2中的势通过将离子上的电荷乘比例λC来计算。总溶剂化自由能由下式获得
Figure BDA0003102078850000361
式S3中的括弧指示系综平均，并已作出近似而可安全地忽略PΔV对自由能变化的贡献。式S3中的积分使用梯形法则来进行数值求解，其中λLJ和λC以0.2的步长递增(总共二十一步，Lennard-Jones阶段十一步，静电作用十一步，连接两个阶段的冗余步数小于一)。让***在每个λ-步长下平衡250ps，然后使用另外250ps的动力学来计算必要的导数。式S3中的导数通过有限差分计算。在端点处，使用前向或后向有限差分，在所有其他点处，使用中心差分(λ-步长为0.01)来求解导数。在多原子阳离子的情况下，必须计算与去除分子内静电作用相关的附加自由能贡献。使用自由能微扰来评价真空中各个阳离子的10ns MD轨迹的这种贡献。报告的ΔGTI值计算为所有离子***轨迹的平均值，平均值的误差通过自举重采样(5百万个样品)估算。
根据下式计算乙腈、丙腈和BTFE的pKa
Figure BDA0003102078850000371
其中ΔG-H,i为物种i去质子化的自由能，R为理想气体常数，T为298K，以及a和b为对参考溶剂的实验pKa值(1,2,3,4,5-五甲基环戊-1,3-二烯，pKa＝26.1；环戊-1,3-二烯，pKa＝18.0；2-(三氟甲基)丙二酸二甲酯，pKa＝10.8；2-甲基丙二酸二甲酯，pKa＝18.0；丙二酸二甲酯，pKa＝15.9；1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，pKa＝11.0；甲烷，pKa＝56.0；和乙腈，pKa＝31.3)通过式S4的最小二乘拟合获得的校准常数(39-41)。ΔG-H,i的计算方法是：首先几何优化真空中的中性和去质子化物种，然后使用COSMO极化连续介质模型和46.7的介电常数进行附加的几何优化以匹配DMSO参考溶剂。在几何优化后，进行频率计算以获得对自由能的零点能校正。零点能校正后的单点能的差异产生每个物种的ΔG-H,i。所有量子化学计算均在B3LYP-D3/ma-def2-TZVP理论水平上进行。乙腈的溶剂pKa计算值为31，而文献报道的值为31.3。丙腈的溶剂pKa计算值为33；作为比较，文献报道的值为32.5。BTFE的pKa计算值为35。
用Np1F进行溶剂筛选及F-离子在非水性溶液中的长期稳定性
本研究中的所有溶剂筛选实验均在充满氩气的手套箱(H2O≤10ppm)中进行。溶剂是商业购买的并用
Figure BDA0003102078850000372
分子筛干燥直至无水，如经由Karl Fisher滴定所测量。在溶剂筛选之前，经由NMR光谱法确认所有经如此处理的溶剂的纯度。通过将无水Np1F溶解在无水溶剂中直至溶液饱和来进行溶剂筛选。在手套箱内使用分析天平记录5mL经烘箱干燥的闪烁瓶、溶剂和Np1F的重量(克)，从而可随后确定Np1F在溶剂中的饱和浓度(M)。然后将饱和溶液的等分试样移入到含有0.5mL CD3CN NMR溶剂的经烘箱干燥的NMR管中，密封，并然后从手套箱中取出进行1H和19F NMR光谱分析。两个反应：(i)CH3CN与F-之间形成HF2 -和(ii)CD3CN与F-之间形成DF2 -的表征是文献中早已确立的(43)。预期所有筛选出的溶剂在19F NMR中展现出来自DF2 -的三重峰(δ＝-147.0ppm；J＝18Hz)。因为在NMR时间尺度上HF2 -和DF2 -不发生彼此的快速交换(17,43)，故在1H NMR中显示出来自HF2 -的新三重峰(δ＝16ppm；J＝121Hz)和/或在19F NMR中显示出来自HF2 -的双重峰(δ＝-146.6ppm；J＝121Hz)的谱图被认为是F-与所筛选的溶剂发生了反应的指示。
Np1F的初始筛选揭示了三大类有机溶剂(如正文中所述)。(b)类溶剂的实例包括腈如乙腈(ACN)、2-甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈(MeOPN)和吡啶如2,6-二氟吡啶，而(c)类溶剂的实例包括丙腈(PN)、3-氟苄腈和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟磺酰基)酰亚胺(MPPy-TFSI)。
在确定PN和BTFE是F-离子的稳定溶剂化的优良溶剂后，制备了两个分别含无水Np1F/PN和Np1F/BTFE溶液(均无CD3CN NMR溶剂)并密封在惰性气氛中的J.Young NMR管。将这些J.Young管在工作台上于室温下存放140天以上，同时经由1H和19F NMR监测F-离子的长期稳定性(图24A)。令我们惊奇的是，Np1F/PN和Np1F/BTFE的初始NMR均显示出轻微痕量的HF2 -。将这些样品中存在的初始F-相对于痕量的HF2 -归一化为100％。随着时间的流逝，％HF2 -增加，同时伴随着％F-微弱但可观察到的减少。
虽然F-与CH3CN之间的反应是已知的，但仍然有必要探究F-是否是足够强的碱以使PN或BTFE去质子化。如上所述使用计算方法来计算乙腈、PN和BTFE的pKa。如图24B和图24C中所示，当使用CD3CN NMR溶剂时，在这些溶液中从未观察到HF2 -的存在。虽然F-与CD3CN的反应已得到很好的表征，但PN和BTFE的类似行为尚未见文献中描述。为了探索观察到的痕量HF2 -是否源于与PN或BTFE的反应性，使用氘代PN(d5-PN)和CD3CN进行了一组对照NMR实验(图24D)。在CD3CN溶液中，如所预期观察到了DF2 -，这是由于酸性CD3基团被F-脱质子所致，而未检测到HF2 -。F-与CD3CN的反应因此必定比与任何痕量质子杂质的反应占上风(由于CD3CN的大量过量)。对于d5-PN溶液，观察到相反的行为：F-不与d5-PN溶剂反应而产生DF2 -，而是与未鉴定的质子杂质(以痕量存在)反应形成少量的HF2 -。有鉴于此，我们得出结论，在这些条件下，F-不是足够强的碱以从d5-PN夺取氘。
氘代BTFE没有市售，我们自己合成d4-BTFE的尝试也不成功。如上所述使用计算方法来计算乙腈、PN和BTFE的pKa。乙腈和PN的计算值与文献非常吻合(乙腈的溶剂pKa计算值为31，而文献报道的值为31.3；丙腈的溶剂pKa计算值为33，而文献报道的值为32.5；BTFE的pKa计算值为35)。
比较乙腈、PN和BTFE的pKa计算值，BTFE的酸性似乎显著低于PN，并因此，作为对F-的质子供体的反应性甚至更低。因此，我们得出结论，在Np1F/PN、Np1F/d5-PN和Np1F/BTFE溶液中(在不存在CD3CN的情况下)观察到的痕量HF2 -源于***中存在的少量未知的质子杂质，而不是衍生自本体溶剂的去质子化。总体而言，当在室温下于无水、非水性液体溶液(例如，PN或BTFE)中在惰性气氛下保存时，F-离子是长时间化学稳定的。
氟离子电解质中离子运动的溶液性质
为了充分表征液体溶液中的离子性质，对三种电解质制剂进行了脉冲场梯度自旋回波(PFG-SE)1H和19F NMR和AC阻抗测量(下表3、4和5)。自扩散系数(DNp++DF-)的阿伦尼乌斯图揭示Np1F/BTFE电解质的活化能高于Np2F/BTFE电解质(图25A)，而两种电解质的离子传导活化能相当(图25B)。使用式S5计算Np+阳离子(t+)和F-阴离子(t-)的迁移数
Figure BDA0003102078850000391
其中Dn为所指示的离子的自扩散系数(单位m2/s)，如经由脉冲场梯度自旋回波(PFG-SE)1H和19F NMR所测得。
使用式S6计算离子解离度(α)(45)：
Figure BDA0003102078850000392
其中σac为由AC阻抗确定的离子电导率(单位S/m)而σnmr为由PFG-SE NMR经由Nernst-Einstein方程(式S7)确定的离子电导率(单位S/m)。
Figure BDA0003102078850000401
Nernst-Einstein方程关联离子扩散系数与离子电导率，其中N为每m3的离子数，e为元电荷(单位C)，kB为玻尔兹曼常数，T为温度(单位K)。当离子解离度很小(α<<1)时，阴离子和阳离子的迁移数都将为大约0.5，这指示电解质内离子配对程度高。可使用离子对校正因子(ξ)来校正离子配对，该校正因子可使用式S8确定。
ξ＝2DNp+(α-0.5)+DF- 式S8
使用式S5计算的迁移数假定没有离子配对发生。导致离子配对的迁移数可使用修正方程(式S9)来计算：
Figure BDA0003102078850000402
可相对于溶剂来计算阴离子(RF)或阳离子(RNp)的斯托克斯半径(式S10)。
Figure BDA0003102078850000403
R值四舍五入到最接近的整数，指示平均多少个溶剂分子一起扩散每一个阴离子(或阳离子)。这为围绕给定离子的溶剂化球提供了大致的图像。在Np1F/BTFE电解质中，Np1 +阳离子和F-阴离子具有为2的相同的NMR-测定的斯托克斯半径(R离子)值(图26)，因此，这两种离子与两个BTFE溶剂分子一起作为紧密的离子对扩散，定性地表示为“BTFE-Np1 +-F--BTFE”。在Np2F/BTFE电解质中，Np2 +和F-的斯托克斯半径不同(RNp2＝3，RF＝2)，表明尽管存在离子配对，但溶剂化环境独特，并且情况接近于“(BTFE)2-Np2 +-BTFE-F--BTFE”。因此，离子分离程度的增加和Np2 +阳离子的更高溶剂化是影响F-迁移率的较低能垒并导致Np2F/BTFE电解质电导率提高的辅助因素。下表3、4和5中列出了来自三种氟离子电解质制剂的PFG-SENMR和AC阻抗测量的结果。
表3：0.75M Np1F在BTFE中的AC阻抗离子电导率和PFG-SE NMR扩散测量值。
Figure BDA0003102078850000411
a来自VnmrJ程序的误差。bDBTFE表示对对应于BTFE溶剂的亚甲基质子的四重峰中的每一个峰确定的四个扩散系数的平均值±SD。c误差为±0.0002S/m(五个测量值的标准偏差)。d误差为±0.001。
表4：0.75M Np2F在BTFE中的AC阻抗离子电导率和PFG-SE NMR扩散测量值。
Figure BDA0003102078850000412
a来自VnmrJ程序的误差。bDBTFE表示对对应于BTFE溶剂的亚甲基质子的四重峰中的每一个峰确定的四个扩散系数的平均值±SD。c误差为±0.0002S/m(五个测量值的标准偏差)。d误差为±0.001。
表5：0.75M Np1F在BTFE:DME(3:1)中的AC阻抗离子电导率和PFG-SE NMR扩散测量值。
Figure BDA0003102078850000421
a来自VnmrJ程序的误差。bDBTFE表示对对应于BTFE溶剂的亚甲基质子的四重峰中的每一个峰确定的四个扩散系数的平均值±SD。c误差为±0.0002S/m(五个测量值的标准偏差)。d误差为±0.0006。
金属电极表面处氟离子电解质的界面性质
为了确定这种液态F-电解质是否对促进金属电极表面处的转化反应具有电化学活性，我们对多种金属电极材料进行了半电池实验。BiF3、PbF2和CuF2阴极具有高的理论比容量(分别为302mAh/g、360mAh/g和528mAh/g)并已经由直接的多价转化从而避免任何较低氧化态中间相如CuF而在高温FIB中展示出有限的循环。我们在室温下在我们的液体电解质中实现了Bi、Pb和Cu电极在三电极电池中的电化学循环，其中展示出多达10次循环(图27A-27E)。粉末X-射线衍射(pXRD)表明，在电化学氟化作用下，Bi转化为BiF3，Pb转化为β-PbF2，而Cu电极在整个循环过程中看起来没有变化(图28A-28B)。在所有情况下，性能都不理想：放电后，pXRD图案中仍然存在BiF3峰，表明在这些条件下转化反应不是完全可逆的。Pb的氟化和脱氟看起来是完全可逆的，然而，ICP-MS揭示，在～7小时的循环后，3.9％的Pb溶解到了液体电解质中(对Bi也测得了类似的值)。同样，虽然已证明固态设备中会发生Cu向CuF2的电化学转化，但发现在液体电解质中会发生Cu的高度溶解(4.0原子％)。因此，尽管据推测会发生Cu的电化学氧化，但Cu2+的溶解比CuF2的形成更快和/或在形成后CuF2将迅速过滤到电解质中。
这种液态F-电解质对促进更电正性的金属表面处的转化反应也具有电化学活性。使用Ce进行的半电池循环实验表明在第一次充电后即成功地氟化形成CeF3(图9)。然而，在第一次放电后，CeF3仅部分脱氟，表明在这些条件下转化反应不是完全可逆的并且电解质分解可能很明显。这样的电解质分解是在电池组运行的前几个循环中发生的常见现象，例如在锂离子电池组中，其导致阳极表面上无源固体电解质相界面(SEI)层的形成，可对该层进行“裁剪”以阻断进一步的电解质降解和电子传输，同时保持有利的离子扩散性质。因此，我们推断具有必要化学性质的SEI促进添加剂(即，牺牲性还原的、表面反应性的全氟烷基配体)可能会改善电正性金属的循环性质，并确定了1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FOTS)作为合适的材料。通过在含有0.25M FOTS添加剂的0.75M Np1F/BTFE电解质中进行循环伏安扫描来进行Ca或Ce阳极的预处理(图10A-10C)。如通过电化学阻抗谱(EIS)原位监测和使用异位XPS分析所确认，实现了金属表面上期望的含CFn的SEI层的形成(图10A-10C)。值得指出的是，经FOTS衍生SEI层预处理的Ce金属的使用可显著地改善Ce向CeF3的转化反应的可逆性(图11A和图11B)。然而，在任何所研究的条件下都未观察到Ca的循环；这可能表明，与更紧凑的萤石CaF2相比(注，Ca2+和Ce3+具有非常相似的离子半径)，较高配位的CeF3氟铈矿结构的转化在动力学上有利得多。然而，从能量密度的角度来看，Ce(或其他镧系金属)相比于Ca增加的质量被前者较高的密度和三电子活性所抵消(分别地，574mAh/g；3845mAh/cm3对比1337mAh/g；2073mAh/cm3)。
LaF3仅在壳区域中发现，而CuF2在界面区域中很明显(图29A，左插图)。在核中发现金属Cu0，并在界面区域处检测到部分或完全氟化的Cu状态(图29A，右插图)。从EELS谱图提取的平均元素组成表明核仅含Cu，界面含Cu和F，而壳含La和F(图29B)。在界面区域中(30±20原子％)比在外壳内(14±12原子％)发现更多的氟，这表明LaF3确实允许F-有利地扩散通过壳。如所预期，La在外壳中(9±8原子％)比在界面处(1.1±1.3原子％)明显更丰富，这表明壳是稳健的并且不会干扰在界面或核处发生的化学反应。氟化颗粒和脱氟颗粒的F K、LaM5,4和Cu L3,2吸收边的3D-表面图的比较表明，核-壳纳米颗粒在电化学循环之前和之后保持其尺寸、形态和组成。应指出，电子束损伤阻止了脱氟纳米颗粒的详细EELS分析。这可能是由于残余溶剂促进了纳米颗粒从晶态向非晶态转变的软化，而软物质更容易受到电子束损伤。
实施例6：对于金属电极钝化的自组装单层界面的全原子分子动力学模拟
进行全原子分子动力学模拟来探索钝化氟离子电池组中金属电极的自组装单层(SAM)的设计规则。关于αCH2和/或氟化碳(CF2)部分的存在，研究了四种不同的SEM分子，包括E-(CH2)2(CH2OCH2CF2)2F、E-(CH2)2(CF2CH2)3CF3、E-(CH2)2(CH2OCH2)3H、E-(CH2)2(CF2)7CF3。这里，E代表电极。两种考虑都与氟离子溶剂化有关。氟化物盐Np2F(N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵)以大约1.2M的摩尔密度引入模拟电池中，模拟电池采用BTFE(双(2,2,2-三氟乙基)醚)或乙二醇二甲醚电解质。基于模拟结果(其考虑了下文讨论的氟离子SAM嵌入统计学和动力学二者)，在SAM部分与溶剂之间的研究组合的集合中，(CH2OCH2CF2)2F与乙二醇二甲醚的组合被认为是最好的。
使模型金属电极保持在恒定电势(V)下，每一者保持在V＝V-或V+下。偏置电势为ΔV＝V+-V-。金属原子的电荷随时间波动。通过这样做，模拟中包括了电极的电荷极化和图像-电荷效应。
这里选择的SAM覆盖密度(5.625nm-2)足够高以防止电解质嵌入到SAM区域中，从而满足电极钝化的主要要求。在此SAM覆盖密度下，大多数SAM分子都相对于电极而直立(stand up)。此后，SAM区域距每个电极
Figure BDA0003102078850000441
图30给出了在ΔV＝0(零偏置电势)下氟离子SAM嵌入统计学的模拟结果。与(CH2OCH2)3H分子的SAM相比，CH2OCH2CF2和CF2CH2部分的SAM在SAM区域中展现出更高的氟离子平均局部密度<c>(0.3-0.5M)和更短的氟离子与电极的平均距离<d>
Figure BDA0003102078850000451
所考虑的SAM区域是距每个电极
Figure BDA0003102078850000452
以内的区域。无论电解质是BTFE还是乙二醇二甲醚，情况似乎都是这样。(CF2)7CF3分子的SAM不允许氟离子SAM嵌入。此观察结果表明，彼此相邻的CF2和CH2部分对于SAM都是必要的以便不妨碍便利的氟离子SAM嵌入。
此后，仅对CH2OCH2CF2和CF2CH2部分的SAM给出讨论，它们允许明显的氟离子SAM嵌入。
参见图31A，其呈现了在采用BTFE或乙二醇二甲醚电解质的情况下CH2OCH2CF2和CF2CH2部分的SAM在若干电极电势(V＝-1、0、+1V)下的平均力势(PMF)计算值。电极极化将改变PMF，从而增强或阻滞氟离子SAM嵌入。存在大约2/β的势垒，其中β-1＝kBT，kB为玻尔兹曼常数，且T＝400K，该势垒将SAM与电解质区域分开，这与氟离子SAM嵌入动力学有关。此观察结果表明嵌入动力学在SAM设计中可能具有重要作用。
参见图31B-C，其呈现了在采用BTFE或乙二醇二甲醚电解质的情况下CH2OCH2CF2和CF2CH2部分的SAM在若干电极电势(V＝-1、0、+1V)下在SAM区域中氟离子的平均局部密度计算值<c>和更短的氟离子与电极的平均距离<d>。与(CF2CH2)3CF3分子的SAM相比，CH2OCH2CF2部分的SAM不但允许更多的氟离子嵌入而且还更靠近电极，即更高的<c>和更小的<d>。在所研究的所有电极电势下，无论电解质是BTFE还是乙二醇二甲醚，情况似乎都是这样。因此，基于氟离子SAM嵌入统计学，CH2OCH2CF2部分的SAM被认为是这里考虑的那些中最好的。
图32A示意了SAM内氟离子的溶剂化。在SAM分子的氢原子与
Figure BDA0003102078850000453
以内的氟离子之间绘制橙色实线。这些氢原子被认为是对氟离子溶剂化的“伴随者”。
参见图32B，其呈现了在采用BTFE或乙二醇二甲醚电解质的情况下CH2OCH2CF2和CF2CH2部分的SAM在ΔV＝0下的SAM中氟离子的溶剂化及其动力学。确认SAM的CH2部分是氟离子溶剂化的原因，其与CF2部分相邻。
参见图32C，其使用时间相关函数H(t)针对氟离子与SAM分子的其伴随氢原子之间的键呈现了“伴随者”氢交换的计算速率
Figure BDA0003102078850000461
在H(t)从1向0衰减的情况下，τex使用H(τex)＝e-1定义。“伴随者”交换是一个在～1ns发生的过程，与SAM区域内氟离子的跳跃运动相关。
参见图33，使用时间相关函数FAB(t)在若干电极电势下氟离子脱嵌的计算速率
Figure BDA0003102078850000462
当氟离子从SAM区域向电解质区域脱嵌时，FAB(t)从1向0衰减。τde使用FAB(τde)＝e-1定义。与伴随者交换过程相比，脱嵌是缓慢得多的过程(＞20ns)，这归因于图31A中所示的PMF中氟离子要克服的相当大的势垒。
电极极化将影响脱嵌动力学，从而增强或阻滞脱嵌过程。此外，脱嵌动力学取决于电解质：在使用乙二醇二甲醚电解质的情况下，从CH2OCH2CF2的SAM脱嵌的过程比从CF2CH2部分的SAM脱嵌的过程更快，但在使用BTFE电解质的情况下较慢。在所研究的所有电极电势下，情况似乎都是这种。使用有限电极电势，在使用乙二醇二甲醚电解质的情况下，CH2OCH2CF2的SAM允许最便利的氟离子脱嵌。
氟离子SAM嵌入统计学和动力学的模拟结果提出了功能钝化SAM的以下设计规则：(i)形成能力；足够致密的SAM表面覆盖以防止电解质溶剂嵌入；(ii)同时需要α-CH2和CF2部分以便氟离子溶剂化，或需要其他部分以与氟离子有利地相互作用，以确保大量的氟离子SAM嵌入；(iii)与电解质的相容性以确保氟离子SAM嵌入和脱嵌的足够动力学，和(iv)面向电解质的合适端基以降低氟离子SAM嵌入的势垒来确保氟离子SAM嵌入和脱嵌的足够动力学。
可从这些MD计算得到氟离子溶剂化位点的图示(图34)。在图34中，深灰色指示电极原子，灰色指示碳原子，红色指示氧原子，白色指示氢原子，粉色指示氟原子，绿色指示溶剂化位点。该图呈现了SAM内氟离子可被有利地溶剂化或结合的空间位置的快照。根据关于锂离子溶剂化的其他工作，包括Webb等人，“Systematic computational andexperimental investigation of lithium-ion transport mechanisms in polyester-based polymer electrolytes.”ACS Cent.Sci.,1,198(2015)；Webb等人,"Chemicallyspecific dynamic bond percolation model for ion transport in polymerelectrolytes.”Macromolecules,48,7346(2015)；和Miller等人,“Designing polymerelectrolytes for safe and high capacity rechargeable lithium batteries.”Acc.Chem.Res.,50,590(2017)，其均通过全文引用并入本文，在每种SAM配置下使用基于距离的标准来确定氟离子溶剂化位点分布。“修剪”溶剂化位点以避免过剩和与SAM中的其他原子发生空间冲突。
使用的方案为：
1.首先在矩形网格上准备位点(146520个位点)。
2.如果它们具有至少4个SAM分子附近的氢原子(
Figure BDA0003102078850000471
之内)，则采集这些位点。
3.如果两个位点共用至少相同的最近的4个氢，则认为它们是相同的。具有相同的最近的4个氢的一组位点的代表性位点的位置为这些位点的质心。
3.该位点与SAM分子和电极的所有其他原子不得有明显的重叠(原子间距离
Figure BDA0003102078850000472
)。
4.如果a)它们共用至少相同的2个氢原子，并且b)它们的位点间距离小于
Figure BDA0003102078850000473
则最后一步是合并位点。最终合并的位点的位置为被合并的位点的质心。

Claims (20)

1.一种氟离子电池组，其包含：
液体电解质，所述液体电解质包含氟离子；
阳极，所述阳极含有碱土金属、稀土金属或其组合，并且具有与所述电解质接触的外部固体电解质相界面层；和
阴极，所述阴极含有：
核-壳颗粒，所述核-壳颗粒具有过渡金属核和至少部分地围绕所述过渡金属核的壳，所述壳与所述电解质接触，或
金属纳米结构核和壳，所述金属纳米结构核包括至少一个小于或等于20nm的尺寸，所述壳至少部分地围绕所述核。
2.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述液体电解质包含双(2-甲氧基乙基)醚、双(2,2,2–三氟乙基)醚、N,N,N–三甲基–N–新戊基氟化铵、N,N–二甲基–N,N–二新戊基氟化铵、丙腈或其组合。
3.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述碱土金属为钙，并且所述稀土金属选自铈和镧。
4.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述过渡金属核包含铋、铅、铜或其组合。
5.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述外部固体电解质相界面层与所述阳极共价连接，所述外部固体电解质相界面层包含CF3(CF2)5CH2、CF3(CF2)2CH2、对-叔丁基苯基、对-甲氧基苯基、对-(二甲基氨基)苯基、对-硝基苯基、对-三氟甲基苯基或其组合。
6.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述外部固体电解质相界面层包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯、4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合。
7.根据权利要求6所述的氟离子电池组，其中所述外部固体电解质相界面层为所述阳极上的膜，并且所述4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合还包含盐的抗衡阴离子，其包括BF4 -、F-、Cl-、PF6 -、CF3SO3 -、[(CF3SO2)2N]-或其组合。
8.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述过渡金属核包含铜并且所述壳包含LaF3。
9.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述壳的厚度为约2nm至约5nm。
10.根据权利要求1所述的氟离子电池组，其中所述过渡金属核具有至少一个小于或等于约20nm的尺寸。
11.一种制造氟离子电池组的方法，所述方法包括：
提供液体电解质，所述液体电解质包含添加剂；
提供与所述电解质接触的工作电极，所述工作电极包含碱土金属、稀土金属或其组合；
提供与所述电解质接触的对电极；
将所述工作电极与所述对电极之间的电压电势在第一电势与第二电势之间变化若干个循环直至所述添加剂在所述工作电极上形成外部固体电解质相界面层，所述第二电势高于所述第一电势。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述液体电解质包含双(2-甲氧基乙基)醚、双(2,2,2–三氟乙基)醚、N,N,N–三甲基–N–新戊基氟化铵、丙腈、N,N–二甲基–N,N–二新戊基氟化铵或其组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中相对于Li+/Li，所述第一电势为约-0.8V而所述第二电势为约+0.7V，所述循环的次数至多为五次，并且所述添加剂包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯或其组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其中相对于Li+/Li，所述第一电势为约-1.0V而所述第二电势为约+0.8V，所述循环的次数至多为20次，并且所述添加剂选自4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐、其变型或其组合。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述工作电极包含钙、铈、镧或其组合。
16.一种制造用于氟离子电池组的阴极的方法，所述方法包括：
提供固体过渡金属；
用镧和氟处理所述固体过渡金属以形成至少部分地围绕所述固体过渡金属的LaF3壳。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述处理包括将所述固体过渡金属分散在水合肼的水性溶液中并使所述固体过渡金属与镧离子和氟离子的水性溶液接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述镧离子和氟离子的水性溶液包含六水合硝酸镧和氟化钠。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述处理包括向所述固体过渡金属上射频溅射LaF3。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述固体过渡金属包括铋、铅、铜或其组合。
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