CN1131958A - 用于复合产品的自脱模粘合剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备复合制品的自脱模的粘合剂组合物，该组合物的制法是接触至少(1)多异氰酸酯化合物，(2)式(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)之一的化合物以及(3)含聚醚的化合物。配制自脱模粘合剂组合物的组分可以涂覆到基材颗粒上例如纤维素的、聚合的、无机的或类似的颗粒或其组合物。该组合物可以提供极好的颗粒粘结性能同时还能提供可靠的易于从各种金属材料表面脱模的性能。

Description

用于复合产品的自脱模粘合剂体系
本发明涉及用于制备复合产品的粘合剂。更具体而言，本发明涉及由磨细的材料(优选木质纤维素)制成的复合产品。
采用有机多异氰酸酯作为粘合剂从磨细的木料、包括木片、木屑、股绳或纤维来制备板状产品是众所周知的。这类应用的参考文献包括例如美国专利3,428,592；3,440,180；3,557,263；3,636,199；3,870,665；3,919,017以及3,930,110。在一个典型的方法中，采用转鼓装置、混料机或其它形式的搅拌器，将粘合剂树脂(任选呈溶液或水悬浮液或乳液的形式)加到或与纤维素材料的颗粒或其它类型的能形成复合制品的基底材料混合。然后，将该颗粒与粘合剂的混合物成形为板坯并用热压板进行加热和加压。该方法可采取分批或连续的操作方式进行。
为了避免复合板或其它制件粘结到热压板上，迄今，在成形过程中必须在板的表面与热压板之间***一块不渗透异氰酸酯的薄片，或在每次模塑操作之前用适宜的脱模剂涂覆热压板的表面。另一种方法是用不粘结热压板的材料涂覆颗粒本身的表面。上述任一种方案特别是在连续操作的情况下是麻烦的，另外，对于制备结构强度特性上很有吸引力的复合制品的非常满意的方法而言也是一个缺陷。
如美国专利4,257,995中所述，为了达到脱模的目的已建议将酸式磷酸酯添加到异氰酸酯化合物中作为″内脱模剂″。虽然上述体系似乎可从铝压模板上脱模，但是，从钢材上脱模的性能却显得极差。其它具有类似缺点的脱模体系包括如美国专利4,933,232公开的使用聚合脂肪酸和/或与异氰酸酯结合在一起的含聚合脂肪酸基团的多羧基化合物或如美国专利4,528,153公开的将磺酸与异氰酸酯结合在一起的体系。因此，很需要开发一种粘合剂体系，该体系不仅能给待粘结的颗粒提供良好的粘结性能，同时还显示出能很好地从各种金属压模板上脱模的性能。
因此，本发明是一种自脱模的粘合剂组合物，其制法是在足以形成粘合剂组合物的反应条件下接触至少(1)多异氰酸酯化合物，(2)含量为每100份(重量)多异氰酸酯化合物约1至约20份的下式之一的化合物：
Figure A9519073900061
式中，X是氧或硫，R是烃基或含醚或酯基的烃基，且可以是环状，R’是R、H或酰基、氨基甲酰基、磷酰基或磺酰基；以及(3)含聚醚的化合物，附加条件如下：(i)其中含聚醚的化合物不含活性氢，含聚醚的化合物的含量为每100份(重量)多异氰酸酯含约1至约2000份；和(ii)其中含聚醚的化合物含有至少一个活性氢，含聚醚的化合物的含量对式I的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.77∶1.00；对式II的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.25∶1.00；而对式III的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.10∶1.00。
本发明的另一个实施方案是一种制备复合制品的方法，包括在足以形成复合制品的反应条件下接触至少(1)多异氰酸酯化合物，(2)含量为每100份(重量)多异氰酸酯约1至约20份的下式之一的化合物：
Figure A9519073900071
式中，X是氧或硫，R是烃基或含醚或酯基的烃基，且可以是环状，R’是R、H或酰基、氨基甲酰基、磷酰基或磺酰基；(3)含聚醚的化合物，附加条件如下：(i)其中含聚醚的化合物不含活性氢，含聚醚的化合物的含量为每100份(重量)多异氰酸酯含约1至约2000份；和(ii)其中含聚醚的化合物含有至少一个活性氢，含聚醚的化合物的含量对式I的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.77∶1.00；对式(II)的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.25∶1.00；而对式(III)的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.10∶1.00；以及(4)基材颗粒。
包括上述组分(1)、(2)和(3)的自脱模的粘合剂组合物可为粘合创造极好的条件并可使压实成复合制品的基材颗粒保持其内粘合强度。上述的这些基材颗粒可以包括无机的、聚合的或其它有机的颗粒或特别是纤维素的颗粒例如木片、木屑、各种颗粒、股绳或纤维或其它磨细的基材。此外，该粘合剂体系可使最终的复合制品易于从铝、钢或其它类型的金属模具或压模板上脱模。因此，它是适用于例如追求快速而易于脱模的工业板材连续生产线的理想方法。
在本发明的实施中，如本说明书中所述，规定至少包括组分(1)、(2)和(3)的自脱模的粘合剂体系首先要求的组分是多异氰酸酯(1)。本文中所用的术语″多异氰酸酯″指的是任一种具有平均官能度为2或更大，即每分子平均至少有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯。因此，二异氰酸酯包括在其中。作为有机多异氰酸酯的例证是二苯甲烷二异氰酸酯、间和对苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、α，α-苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和市场上可买到的这两种异构体的混合物、三苯甲烷三异氰酸酯、4，4’-二异氰酰二苯醚以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯。后一种多异氰酸酯是含约25％至约90％(重量)二(苯基异氰酸酯)甲烷的混合物，该混合物的其余部分是官能度等于或大于约2.0的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。这类多异氰酸酯及其制备方法在本技术领域中是众所周知的；可参阅例如美国专利2,683,730；2,950,263；3,012,008和3,097,191。这些多异氰酸酯也可以各种改性的形式得到。这些形式之一包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯是优选用于本发明粘合剂体系的多异氰酸酯。特别优选的是含约35％至约65％(重量)二(苯基异氰酸酯)甲烷的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，用于粘合剂体系的有机多异氰酸酯可以呈水乳液或分散液的形式。在这种情况下，在该组合物用于粘合剂之前可采用任一种本领域已知的有关技术制备水乳液或分散液。举例说明，可将多异氰酸酯分散在含乳化剂的水中。乳化剂可以是任一种本技术领域已知的、包括阴离子和非离子的试剂。作为非离子乳化剂的例证是聚氧乙烯和聚氧丙烯醇以及两种或多种环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和苯乙烯的嵌段共聚物；烷氧基化烷基酚例如壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；烷氧基化脂族醇例如含约4至18个碳原子的乙氧基化和丙氧基化脂族醇；饱和和不饱和脂肪酸例如硬脂酸、油酸和蓖麻油酸的甘油酯；脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸和油酸的聚氧化亚烷基酯；以及脂肪酸酰胺例如包括如硬脂酸、月桂酸和油酸的脂肪酸的二链烷醇酰胺。关于这类材料的详细说明参见Encyclopedia of Chemical Technology，SecondEdition，Vol.19，pp.531-554，Interscience Publishers，NewYork。
乳液或分散液的制备可在其与粘合剂组合物使用之前的任一时间进行。任一种本技术领域中制备水乳液的常规方法均可用来制备多异氰酸酯的水乳液，例如恰好在施加多异氰酸酯到选择的基材颗粒之前采用在线混合器进行制备。
除了多异氰酸酯之外，本发明还使用选自下式化合物的有机酸化合物(2)
Figure A9519073900091
式中，X是氧或硫，R是烃基或含醚或酯基且可以是环状的烃基，R’是R、H或酰基、氨基甲酰基、磷酰基或磺酰基；为参考的简便起见，在本文中将这些材料称为″含有机酸的化合物″，但是，无论在常规的术语中是否将这类化合物称为或含″有机酸″，本文中所包括的总是附着于以上各式中的所有的化合物。
在以上所示的结构式中，R和R’选自具有至少3个碳原子的烷基、具有至少3个碳原子的链烯基、芳基、被至少一个烷基取代的芳基、被1-2个酰氧基取代的烷基其中酰基是具有至少2个碳原子的脂族一元羧酸的残基。上述各式中的每个R和R’基团均可任意地被一种或多种惰性取代基即不含活性氢原子因而在多异氰酸酯存在下是惰性的取代基取代。作为这类惰性取代基的例证是烷氧基、烷基巯基、链烯基氧基、链烯基巯基、氯、溴、碘、氟、氰基等。
因此，以上结构式所综合的化合物包括例如酸式磷酸酯、磺酸和羧酸。同时还包括有机酸酐或混合酐例如任一基团的o-单酰基、氨基甲酰基、磷酰基和磺酰基的衍生物；多磷酸酯包括支化的多磷酸酯和环偏磷酸酯；及其混合物。
术语″酐″包括部分由含磷化合物(I)或含硫化合物(III)衍生的焦磷酸酯和焦硫酸酯。焦磷酸酯和焦硫酸酯可按照本技术领域熟知的方法从其相应的酸式磷酸酯或酸式硫酸酯通过后者与脱水剂例如碳酰氯、芳基或单异氰酸烷基酯和多异氰酸酯、N，N’-二氢碳基碳化二亚胺等的反应制得；参阅例如F.Cramer and M.Winter，Chem.Ber.94，989(1961)；F.Ramirez，J.F.Marecek and I.Ugi，J.Am.Chem.Soc.97，3809(1957)。
优先选择的含磷或含硫化合物是液体酯类，包括单酯、二酯及其组合物，这些材料是众所周知的，在市场上可买到。需要时，按照成熟的方法，通过醇ROH或硫醇RSH(其中R的定义同上)与五氧化二磷或氧硫化物反应可以容易地制备呈单酯和二酯混合物形式的式(I)的酸式磷酸酯；参阅例如，Kosolapoff，Organophosphorus Compounds，pp.220-221，John Wiley andSons，Inc.，New York，1950。同时还优选焦磷酸酯或由酸式磷酸酯的混合物衍生的混合焦磷酸酯以及焦硫酸酯或由磺酸的混合物衍生的混合焦硫酸酯，它们易于通过以上引用的方法制备。
可以在本发明的方法中单独使用或与其它酸式磷酸酯配合使用的上式(I)的含磷化合物的例证是单酯的酸式磷酸酯例如单-O-辛基、单-O-壬基和单-O-癸基的酸式磷酸酯；二酯的磷酸酯例如O，O-二(辛基)、O，O-二(壬基)和O，O-二(癸基)的酸式磷酸酯；焦磷酸酯例如四辛基、四壬基和十四烷基以及二(辛基)、二(壬基)和二(癸基)的焦磷酸酯；以及用单-O-辛基、单-O-壬基和单-O-癸基或O，O-二(辛基)、O，O-二(壬基)和O，O-二(癸基)或混合的单-O辛基、O，O-二(辛基)或不同链长的单-O-烷基和O，O-二烷基的组合物封端的多磷酸酯。很明显，其中酯化基团是由一元醇衍生的、已用适宜摩尔比的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或1，1，1-三氯环氧丁烷封端的酸式磷酸酯和硫代磷酸酯对本发明是特别有利的。
另一些用于本发明的磷酸酯化合物包括单酰基酸式磷酸酯例如O-癸酰基、O-十二酰基和O-苯甲酰基的衍生物可按Koso-lapoff，ibid，p.334所述的方法制备，氨基甲酰磷酸酯例如辛烯基氨基甲酰基、癸烯基氨基甲酰基和十二碳烯基氨基甲酰基磷酸酯可按F.Cramer和M.Winter，Chem.Ber.，pp.92，2761(1959)所述的方法制备。
如上文中的式(II)所示，羧酸和多羧酸也可用于本发明。它们可以包括例如直链和支链的多-和单-烯属不饱和酸例如3-辛烯酸、11-十二酸和1，12-十二二(酸)。分子量较大的多羧酸和多官能的羧酸可以配制成低粘度的，以便于与本发明的其它组分一起喷涂到基材颗粒上。
上文中的式(III)所示的特别适宜的磺酸包括例如癸烷磺酸、十八烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、环己烷磺酸以及这类的芳族一磺酸，这些试剂可以按已知的方法通过将烷基苯例如己基苯、十二烷基苯、十八烷基苯或其混合物磺化而制备。
在本发明的实施中，也使用含聚醚的化合物(3)。这种含聚醚的化合物可以含活性氢，或作为其端基或侧基，可以具有不是活性氢的部分且还是非反应性的，即基本上对多异氰酸酯是惰性的。因此，无论按标准术语是否将这类化合物主要或基本上分类为聚醚化合物，本文中所用的″含聚醚的化合物″包括任一种含有一种或多种聚醚部分的化合物。
在一个实施方案中，该聚醚化合物含活性氢。如J.B.Niederl和V.Niederl，Micromethods of Ouanitative Organic Analvsis，p.263(New York 1946)中所述可以采用Zerewitinoff Test进行测定以确定是否有活性氢。通常，在这类化合物中的活性氢可与多异氰酸酯反应而生成聚氨酯和包括聚脲和聚氨酯/聚脲的有关聚合物，因此，在本发明的一些实施方案中所得的产物是聚氨酯、聚脲或聚氨酯/聚脲的聚合物粘合剂。优选的含活性氢的化合物是含羟基官能团的化合物例如多元醇或一元醇。通常，典型地用于制备聚氨酯和有关聚合物工艺中的、包括含有聚醚部分(也称为聚醚聚酯多元醇)的所谓聚酯多元醇的任一种聚醚多元醇是适宜的且具有可在较宽范围内变化的羟基数，优选从10、更优选100到6,000、最优选到600。
优选的醇类包括选自以下几类单独或混合的组合物的多元醇和一元醇：(a)多-或单羟基-烷烃或烯烃的烯化氧加合物；(b)非还原糖和糖衍生物的烯化氧加合物；(c)磷和多磷酸的烯化氧加合物；以及(d)多酚的烯化氧加合物。上述几类多元醇在本文中称为″基本多元醇″。用于本发明的多羟基烷烃的烯化氧加合物的实例是乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、和1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露醇、蔗糖、各种胺、及其混合物等的加合物。
用于本发明的还有聚(氧亚丙基)二醇、三元醇、四元醇和己醇以及用环氧乙烷封端的这类醇中的任一种。上述这些醇还包括聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇。当采用环氧乙烷时，可按任一种方式例如作为内嵌段、末端嵌段或无规分布嵌段或其任一种组合将其沿聚合物链掺入。此外，含聚醚部分的聚酯多元醇和硫醇化合物可用于本发明。
其它含聚醚的化合物例如聚胺、胺终端的多元醇、聚硫醇以及其它的异氰酸酯活性的化合物也适用于本发明。另一类优选的多元醇包括含稳定分散的聚合物例如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基本多元醇的″共聚物多元醇″。
其它用于本发明方法的聚醚多元醇包括例如美国专利3,325,421；4,042,537；4,089,835中公开的聚脲多元醇；美国专利4,407,983中公开的聚草氨酸酯多元醇；以及例如美国专利4,374,209；4,324,716；4,310,448；4,310,449；4,350,857；和4,305,858中公开的多异氰酸酯加合产品。
没有活性氢的含聚醚的化合物也可于本发明的实施。此前所述的聚醚多元醇、聚胺或多硫醇的惰性反应产物构成这类化合物的重要基团。根据J.B.Niederl和V.Niederl，Micromethods of Ouani-tative Organic Analysis，p.263(New York 1946)所述，术语″惰性的″指的是该反应产物基本上不与自脱模粘合剂组合物中的多异氰酸酯反应。这些惰性反应产物可以通过将含活性氢、环氧化物或任一种与异氰酸酯反应的基团的聚醚化合物添加到按化学计量过量的多异氰酸酯中进行制备，生成至少含一个活性异氰酸酯官能团、通常称为预聚物。这样形成的预聚物可以含聚氨酯、聚脲、聚硫脲或以前叙述含活性氢化合物时未讲明的其它部分。
第二类聚醚多元醇的惰性反应产物是通过聚醚多元醇与有机酸或有机酸酐的酯化而生成的。因此，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃及其共聚物或混合物且具有单-或多羟基官能团的聚醚可以通过已知的方法与普通的酸或酸酐反应以制备惰性聚醚酯。普通酸的实例是乙酸、丙酸、月桂酸以及甲苯磺酸，而乙酸酐和邻苯二甲酸酐是作为普通酐的例证。
第三类含惰性聚醚的化合物可以通过聚醚多元醇与单异氰酸酯生成氨基甲酰衍生物的反应进行制备。脲、硫脲、环氧化物和硅氧烷的衍生物同样可以通过分别与相应的含聚醚的胺、硫醇、环氧和硅氧烷的化合物反应而制得。可以适当地使用的单异氰酸酯的实例是异氰酸苯酯。
其它不与异氰酸酯反应即不含任何活性氢的含聚醚的化合物是聚乙二醇的tresylate、丙烯酸酯、醛和琥珀酰亚胺基的衍生物。另一些惰性化合物的实例是聚烷氧基醚、聚烷氧基环氧化物、聚烷氧基硅氧烷、聚烷氧基酰胺以及聚烷氧基酮，其中如上所述侧基或端基的活性氢或官能团已反应。虽然以上所列举的并不全面，但是熟悉本技术领域的人员却显而易见，当与有机酸(2)一起使用时，如果有足够的聚醚含量实现脱模，那么，通过标准的化学方法就可使对多异氰酸酯呈非活性的各种官能团在本发明的范围内发挥作用。优选这种″惰性″的含聚醚的化合物与多异氰酸酯之间的重量比为每100份多异氰酸酯从1、更优选从4、最优选从6到2,000，更优选20、最优选15份。
含活性氢聚醚化合物和含惰性聚醚化合物的混合物也可以在本发明中使用。
以上所述的是自脱模粘合剂体系本身的组分。用于复合制品的起始材料也包括基材颗粒。在一个优选的实施方案中这些颗粒是纤维素的且能压实并粘结成板状的颗粒。通常这些材料是从木材加工废料例如平面刨花、薄木碎片等得到的木材颗粒。其它纤维素材料的颗粒例如纸屑、纸浆或植物纤维例如玉米杆、稻草和甘蔗渣，属于非纤维素的材料例如废金属；聚氨酯、多异氰酸酯、聚乙烯以及类似的聚合物；玻璃纤维；及其组合物也可以使用。根据本发明，在形成刨花板或其它复合制品时，无机的材料例如水合氧化铝、石膏以及碎矿物纤维，可以单独使用或与上述任一种纤维素的或非纤维素的材料配合使用。需要时，也可以使用各种纤维素颗粒的混合物。如果选择纤维素颗粒作为基底材料，通常优选其起始含水量小于约25％(重量)。
在本发明中，可以采用一些接触起始材料的不同方法，这些起始材料包括多异氰酸酯(1)、有机酸化合物(2)含聚醚化合物(3)以及基材颗粒(4)。在第一种实施方法中可将分开的组分(1)、(2)和(3)同时组合在一起涂覆到基材颗粒上。术语″同时″指的是在涂覆到基材颗粒上之前将分开的组分(1)-(3)组合在一起的方式，无论是在(2)和(3)结合之前继而与(1)接触来完成还是将分开的组分(1)、(2)和(3)供入的单流组合在一起来完成的方式。
在一个实施方案中，选择的含有机酸的化合物预先与含活性氢的聚醚化合物例如聚醚多元醇混合。这样，通常可以形成贮存稳定易于贮运的组合物。在这种情况下，含有机酸化合物与含活性氢聚醚化合物的重量比优选从1∶7600至1∶0.10，更优选从1∶275至1∶0.70，最优选从1∶12至1∶1。为了方便起见，优选在环境温度和压力的条件下，采用任一种本技术领域人员熟悉的方法和设备进行简单的混合以保证均匀性；然而，可以采用从给定组分的冰点至其沸点的范围很宽的条件，因为每种组分均优选为液体。因此，优选的温度范围是从0℃、更优选从15℃至70℃、更优选50℃，优选的压力范围是约0至约3个大气压(atm)。(1大气压等于101，325 Pascal，或约0.1MPa.)。在一个实施方案中，可以采用升高温度和压力以改善所选材料较粘体系内的流动性。含有机酸化合物/含活性氢聚醚化合物的混合物的粘度优选为从10、更优选50至5,000、更优选400厘泊(cps)。对一些选择的组分(2)而言，它们是固体或在室温下不溶于含聚醚的化合物，因此，为了产生均匀的混合物需要将其加热到其熔点或溶解点。通常，优选采用液体酸式磷酸酯的高级单酯形式例如2-乙基己基-或异癸基-，因为它们更易于处置并与多元醇相容。
在制备包括含聚醚化合物(3)和有机酸(2)的混合物之后，该混合物即可与多异氰酸酯接触并涂覆到纤维素的或其它类型的基材颗粒上。含有机酸的化合物与多异氰酸酯的重量比优选从约4，优选从约6至约12份、更优选约8份含有机酸化合物与约100份多异氰酸酯。因为多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应产生聚氨酯和/或聚脲，因此，在涂覆到颗粒之前，当这些组分全部混合在一起时必须在混合后的较短时间内进行涂覆。为了混合多异氰酸酯和异氰酸酯活性的化合物，可以采用任一种通常为聚氨酯和有关聚合物技术领域中的人员所熟悉或采用过的手段、方法、装置或条件。上述这些包括例如冲击混合到喷头；简单混合；对于小规模或大规模可分别采用手工或机械手段；或采用滚筒或振荡机。因为该混合物的多异氰酸酯与异氰酸酯活性的组分之间的反应在性质上是放热的，所以，优选在0℃、更优选20℃至50℃、更优选30℃下进行接触。
在本发明的另一个实施方案中，粘合剂组合物的每一种组分可以同时混合，因为例如采用三流式混合头，无需进行有机酸化合物(2)与含聚醚化合物(3)的预混合。在另一个实施方案中，有机酸化合物(2)可与多异氰酸酯(1)预混合。在这种情况下，优选刚好在与含聚醚化合物接触之前完成预混合，因为多异氰酸酯和有机酸化合物(2)在某种情况下是活性的，因此可能没有足够的贮存稳定性。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物的组分(1)、(2)和(3)是结合的并加工成贮存稳定存放在单独容器中的材料，直到需要用来涂覆到基材颗粒(4)上为止。对熟悉本技术领域的人员显而易见的是可以得到一些用于通过与多异氰酸酯反应处理含有机酸化合物(2)的方法，这样，反应产物是惰性的且对多异氰酸酯不再具有活性。该实例可参见美国专利4,258,169、美国专利4,478,738和美国专利4,772,442。按照化合物中存在或不存在活性氢的方式，含聚醚的化合物(3)可与多异氰酸酯(1)结合。在一个实施方案中，含活性氢聚醚的化合物的预聚物例如聚醚多元醇可以通过本领域中成熟的方法产生。在另一个实施方案中，含惰性聚醚的化合物例如酯化的聚醚一元醇可与多异氰酸酯混合。对含聚醚的化合物而言，不论它是否含活性氢，可以和已经与含有机酸的化合物(2)反应的多异氰酸酯发生反应或混合，或可以首先与多异氰酸酯反应或混合，继而与含有机酸的化合物反应，或在含聚醚化合物(3)和含有机酸的化合物(2)之间的反应性很小的情况下，可将其一齐添加到多异氰酸酯(1)中。
通常，优选通过将多异氰酸酯(1)在约60至约190℃的温度下加热将(1)、(2)和(3)加工成贮存稳定的液体混合物；同时或接着按每100份多异氰酸酯与各约1至约20份(2)和(3)结合生成反应混合物；保持加热一定时间使该反应混合物在室温下冷却时不致发生相分离。在一个优选的实施方案中，将有机酸与多异氰酸酯在约60℃至约190℃的温度范围内化合2小时；然后添加不含活性氢的含聚醚的化合物。优选的是，有机酸是酸式磷酸酯；多异氰酸酯是聚合的异氰酸酯，含聚醚的化合物是酯化的聚醚多元醇。有机酸和含聚醚的化合物的用量以100份多异氰酸酯为基准优选为1-20份。在一个更优选的实施方案中，以100份多异氰酸酯为基准优选采用4-12份酸式磷酸酯和6-20份含聚醚的化合物。在这种情况下，可以在提高的温度下添加酯化的聚醚一元醇使可能存在的含活性氢的微量杂质反应出来，优选在60-80℃下添加，保持该温度0.5-1.5小时直到杂质成为惰性为止。在任何情况下，均保持加热一定时间使该反应混合物在室温下冷却时基本上不发生相分离。如果没有含活性氢的杂质，酯化的聚醚一元醇可在室温下与含酸式磷酸酯的反应产物的多异氰酸酯混合。自脱模的粘合剂组合物是液体的、贮存稳定的材料且可贮存相当长的时间直到需要涂覆到基材颗粒上为止。
在另一个优选的实施方案中，聚醚多元醇(3)和酸式磷酸酯(2)可以添加到按化学计量过量的多异氰酸酯(1)中并在60-100℃下保持2-3小时。采用材料的比例与上述相同。优选的多异氰酸酯具有较高含量的单体二(苯基异氰酸酯)甲烷，这样，最终反应产物的粘度优选50至1000cps，更优选500cps。需要时，可将粘度较低的产品与高级的聚合异氰酸酯混合以提高粘度。另一方面，可将由高级聚合异氰酸酯生成的粘度较高的产品与含较高比例的二(苯基异氰酸酯)甲烷的多异氰酸酯混合以获得粘度较低的产品。在两种情况下都要适当地调节反应剂的用量以使最终产品属于优选的重量范围。
作为例证的是，以颗粒的″烘干″重量为基准，可添加总量(除任何水分而外，可在颗粒中存在的总的组成重量)为约2至8(重量)的粘合剂体系，但是，较多或较少量的粘合剂体系可用于任何特定的用途。作为例证的是，在颗粒尺寸较大的场合例如在绞合线板和薄板中，可以使用的粘合剂量以颗粒的″烘干″重量为基准小于1％(重量)。在颗粒尺寸很小的场合即具有较大的表面积/体积比(例如在粉末状无机材料的情况下)，粘合剂的用量最好至多约为30％(重量)，优选约20％(重量)。需要时，在将粘合剂体系涂覆到基底材料之前或涂覆过程中也可以将其它材料例如蜡施胶剂、阻燃剂、颜料及其组合物添加到颗粒中。
在本发明的一个优选实施方案中，涂覆后的基材颗粒同时或随后形成疏松的板坯或毡，优选含4-20％(重量)水分。然后，将板坯放置在热压机中并压缩，使基材颗粒压实为一体而成为密实的复合制品。压制时间、温度和压力随所生产的板厚、所需的板的密度、所采用颗粒的尺寸以及其它在本领域中众所周知的因素而在很大范围变化。例如对中等密度的0.5英寸厚的刨花板而言，通常压力约为300至约700磅/平方英寸，温度约为325°F至约400°F。压制时间通常约为2至约5分钟。
上述方法可以分批进行，即，通过用粘合剂树脂组合物处理适量的颗粒，然后，加热和压制处理后的材料，逐片模压成刨花板。另一方面，该方法可采取连续的方式进行，即，将连续卷材或板坯形式的处理后的颗粒，输送通过由上下连续皮带定界的加热和压制区，向它并通过它施加必需的热量和压力。
本发明的方法无论按分批或连续方式进行，已发现采用本文所述的自脱模粘合剂组合物而产生的复合制品易于从用来使其成形的压制金属板上脱模，甚至当热压板由钢制成以及由其它常用的材料例如铝、铬和镍制成的情况下仍显示出可以显著减少粘附或粘结到热压板上的趋势。这是将以前的经验与单独采用多异氰酸酯或多异氰酸酯以及酸式磷酸酯、硫酸酯或单独的羧酸酯在某种热压板特别是钢材上直接对比的结果。
以下制剂和实施例旨在说明本发明而既不是也不应以任何方式将其认为是对本发明范围的限制。
在实施例中所用的术语定义如下：
DOWANOLTM500表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是由环氧乙烷和环氧丙烷的杂供料(heterofed)制得的分子量为500的一元醇。
P-425，表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是分子量为425的环氧丙烷基的聚醚多元醇。
E-400，表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是分子量为400的环氧乙烷基的聚醚一元醇。
ETHFACTM PD-O，表示可从Ethox Corporation购买的产品，它是高单-酯异癸基酸式磷酸酯。
ETHOXTM101，表示可从Ethox Corporation购买的产品，它是异癸基酸式磷酸酯的单酯/二酯混合物。
BIO-SOFTTMS-100，表示可从Stepan Company购买的产品，它是直链十二烷基苯磺酸。
STEPANTANTM H-100，表示可从Stepan Company购买的产品，它是支链十二烷基苯磺酸。
PRIPOLTM1009，表示可从Unichema International购买的产品，它是C36二聚羧酸。
MPEG 350 AC，表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是分子量为350的甲氧基聚乙二醇一元醇的乙酸酯。
GLY PO AC，表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是分子量为1800的丙氧基化甘油的三乙酸酯。
KESSCOTM PEG 200 DL，表示可从Stepan Company购买的产品，它是含4摩尔环氧乙烷的二月桂酸酯。
PAPITM27，表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是具有134异氰酸酯当量的聚合二苯甲烷二异氰酸酯。
PAPITM88，表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是具有136异氰酸酯当量的聚合二苯甲烷二异氰酸酯。
ISONATETM125M，表示可从Dow Chemical Company购买的产品，它是具有125异氰酸酯当量的二苯甲烷二异氰酸酯。实施例1-6
采用表1所示的配方制备本发明的6种不同的粘合剂组合物(实施例1-6)。还制备了另外3种不含任何含聚醚化合物(3)的粘合剂组合物(对照样1、3和4)；因此，这几种并不代表本发明的实施方案且仅作为对比例之用。每种配方均按多异氰酸酯∶聚醚∶有机酸为100份∶13.6份∶9.9份的重量比配制，而对照样1、3和4按多异氰酸酯∶有机酸之比为100份∶9.9份配制的情况除外。对照样2仅含多异氰酸酯。用于每个实施例和对照样的多异氰酸酯是PAPITM88。
对上述的实施例而言，在与异氰酸酯(1)接触之前，将含有机酸的化合物(2)在室温下与含聚醚的化合物(3)混合。将含聚醚的化合物(3)称重并装入烧杯中，将含有机酸的化合物(2)称重并装入同一烧杯中，然后，将这两种化合物一起搅拌几分钟直到清亮、均匀的混合物产生为止。将该混合物以单相保持几周。
为了试验配方的脱模性能，采用表1中说明的配方，按前述比例，以标准山杨木定向的绞合板木片(通常为3英寸×1英寸×0.05英寸)的干重为基准，按6.2％粘合剂含量制备复合板。将配成的物料一起计量并在刚要喷涂到木片之前输送到静态混合机中。木料颗粒在转鼓中翻滚并按每秒1-5克(g/s)的速率将喷涂物通过转鼓的孔引入转鼓。喷涂持续1-3分钟，然后，将该木片再翻滚10分钟。
在涂覆混合的组分之后，用人工将木片安放在钢垫板上的2英尺×2英尺或10英寸×10英寸的制膜框盒中。然后利用顶部的钢垫板片与底部的钢垫板或直接对着顶部热压板压制木板坯。采用典型的压制参数：时间2分钟；温度190℃；压力400-500磅/平方英寸(2.75MPa-3.44MPa)。只要该表面在压制操作之前或操作过程中未另加处理，就应在开始时将压制机的表面充分擦净。
本文中所用的术语″脱模″被定义为被制备的部分不必从表面撬起且不会遗留颗粒而不得不在压制另一份之前将其从表面上刮去。
                              表1
实施例编号     含聚醚化合物(3) 有机酸(2) 热压板组成 脱模数
1  DOW ANOLTM500   ET HF ACTMPD-O  316不锈钢顶，碳钢底 18+
2 P425   ET HF ACTMPD-O  316不锈钢顶，碳钢底 5+
3 E400   ET HF ACTMPD-O  316不锈钢顶，碳钢底 5+
4  DOW ANOLTM500   ET HF ACTM101 316不锈钢 2+
5  DOW ANOLTM500  STEPANTANTMH-100     碳钢顶，410不锈钢底 4+
6  DOW ANOLTM500   PRIPOLTM1009     碳钢顶410不锈钢底 4+
对照样1 --   ET HF ACTMPD-O 316不锈钢 0
对照样2 -- -- 316不锈钢 0
对照样3    --  ST EP ANT ANTMH-100     碳钢顶，410不锈钢底 0
对照样4 --   PRIPOLTM1009     碳钢顶，410不锈钢底 0
所有的试验采用山杨木进行。
-表示不存在。
+表示根据已通过的部分易于脱模的情况，预料可以再实现
脱模；然而，在特定的这些点上终止了试验。
对照样1-4仅用作对比而不代表本发明的实施方案。实施例7
将一份3000克(80.6％(重量))的PAPITM27装入配有机械搅拌器和氮气吹扫的多颈反应器中。将多异氰酸酯加热到80-85℃，随后，在保证轻度起泡的情况下，在约15分钟内添加一份300克(8.1％(重量))的ET HF ACTM 101。大约30分钟后，在12分钟内引入420克(11.3％(重量))的MPEG 350 AC，并使反应在80-85℃下再保持1.5小时。得到单相、均匀的液体。
用300克(5％)粘合剂的等分样品的气溶胶喷涂处理含水量为8％的一份8千克的松木片，并将其压制成实施例1-6中所述的10英寸×10英寸的板。脱模结果列于表2。实施例8
将一份3000克(80.6％(重量))的PAPITM27加热到82℃，其后，在17分钟内在机械搅拌和氮气吹扫下添加一份300克(8.1％(重量))的ET HF ACTM101。保证轻度起泡。在82℃下保持反应30分钟，然后，在20分钟的期间添加420克(11.3％(重量))的GLY-PO AC。在80-83℃下再保持1.5小时后，将反应混合物冷却到室温，得到均匀、单相的液体。
采用上述方法，将431克的上述等分样品(5.8％树脂)粘合剂涂覆到含水量为7％的6957克松木片上。制得10英寸×10英寸系列的复合板，其脱模结果列于表2。实施例9
将一份5.7克(25％(重量))的KESSCOTM PEG 200 DL与1.2克(5％(重量))的ETHFACTM PD-O结合。将该混合物添加到16.4克(70％(重量))的PAPITM88中，并在涂覆到几分钟内制成的山杨木片之前充分混合。
将一份803克的山杨木片用23.3克(2.8％(重量))实施例1-6中所述的粘合剂处理。复合板脱模的数据列于表2。实施例10
将80克(8.6％(重量))ET HF ACTM 101和110克(11.8％(重量))DOW ANOLTM500的混合物引入一份243克(26％(重量))于85℃在氮气吹扫下加热了的ISONATETM 125M中。在45分钟内进行引入。在约8分钟进入加成周期后，无色的MDI变成明显带泡沫的金黄色。将该反应混合物在81-89℃下再保持1.75小时，然后任其冷却，显示出浑浊黄色，稍有粘性。然后将该混合物与500克(53.6％)的PAPITM88在室温下混合。
采用上述装置和方法将340克(5.4％)的该混合物的等分试样喷涂到含水量为15％的6000克松木片上。制得20英寸×20英寸的复合板，脱模数据列于表2。
指定为对照样5、6和7的对比例仅用作对比而不代表本发明的实施方案。对比例：对照样5
将15.1克(7％(重量))的ETHFACTM 101添加到200克PA-PITM88中，在10分钟的期间在氮气气氛下加热到90℃。在90℃下再继续反应2小时。
如上所述，按164克木料与3.3克(2％(重量))粘合剂的比例用粘合剂处理山杨木，制成6英寸×6英寸的板，脱模结果列于表2。对比例：对照样6
将一份28.7克的PAPITM88与9.6克(25％(重量))MPEG350 AC在室温下结合。将该混合物涂覆到1395克相当于2.7％(重量)的山杨木片上。所形成的复合板的脱模数据列于表2。对比例：对照样7
将5.7克(25.8％(重量))的KESSCOTM PEG 200 DL与16.4克PAPITM88混合，并涂覆到1083克山杨木片上。复合板的脱模数据列于表2。
                           表2
实施例编号     聚醚化合物 有机酸 热压板组成 脱模数
7 MPEG 350 AC   ET HF ACTM101     碳钢顶，316不锈钢底 100+
8 GLY-PO AC   ET HF ACTM101     碳钢顶，316不锈钢底 12+
9   KESSCOTM200 DL   ET HF ACTMPD-O     碳钢顶，410不锈钢底 4+
10  DOW ANOLTM500(预聚物)   ET HF ACTM101     碳钢顶316不锈钢底 3+
对照样5 -----   ET HF ACTM102     碳钢顶，316不锈钢底 0
对照样6 MPEG 350 AC -----     碳钢顶316不锈钢底 0
对照样7   KESSCOTM200 DL -----     碳钢顶，410不锈钢底 0
实施例7、8和对照样5和6采用松木进行。
实施例9和对照样7采用山杨木进行。
-表示不存在。
+表示根据已通过的部分易于脱模的情况，预料可以再实现
脱模；然而，在特定的这些点上终止了试验。
对照样5-7仅用作对比而不代表本发明的实施方案。

Claims (10)

1.一种自脱模的粘合剂组合物，该自脱模的粘合剂组合物的制法是在足以形成粘合剂组合物的反应条件下接触至少(1)多异氰酸酯化合物，(2)含量为每100份(重量)多异氰酸酯化合物约1至约20份的下式之一的化合物：式中，X是氧或硫，R是烃基或含醚或酯基的烃基，且可以是环状，R’是R、H或酰基、氨基甲酰基、磷酰基或磺酰基；以及(3)含聚醚的化合物，附加条件如下：(i)其中含聚醚的化合物不含活性氢，含聚醚的化合物的含量为每100份(重量)多异氰酸酯含约1至约2000份；和(ii)其中含聚醚的化合物含有至少一个活性氢，含聚醚的化合物的含量对式I的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.77∶1.00；对式II的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.25∶1.00；而对式III的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.10∶1.00。
2.一种制备复合制品的方法，该方法包括在足以形成复合制品的反应条件下接触至少(1)多异氰酸酯化合物，(2)含量为每100份(重量)多异氰酸酯化合物约1至约20份的下式之一的化合物：
Figure A9519073900031
式中，X是氧或硫，R是烃基或含醚或酯基的烃基，且可以是环状，R’是R、H或酰基、氨基甲酰基、磷酰基或磺酰基；(3)含聚醚的化合物，附加条件如下：(i)其中含聚醚的化合物不含活性氢，含聚醚的化合物的含量为每100份(重量)多异氰酸酯含约1至约2000份；和(ii)其中含聚醚的化合物含有至少一个活性氢，含聚醚的化合物的含量对式I的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.77∶1.00；对式(II)的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.25∶1.00；而对式(III)的化合物而言，OH∶NCO当量比小于约0.10∶1.00；(4)基材颗粒。
3.根据权利要求2的方法，其中(1)、(2)和(3)首先接触以生成反应混合物，然后将该反应混合物与基材颗粒(4)接触。
4.根据权利要求2的方法，其中通过将多异氰酸酯(1)在约60℃至约190℃的温度下加热，将(1)、(2)和(3)加工成液体、贮存稳定的混合物；同时或接着按每100份多异氰酸酯与各约1至约20份(2)和(3)结合生成反应混合物；保持加热一定时间使该反应混合物冷却到室温时不致显著地发生相分离。
5.根据权利要求2的方法，其中式I化合物选自酸式磷酸酯；酸式磷酸酐；酸式多磷酸酯；及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中酸式磷酸酐选自o-单酰基、氨基甲酰基、酸酐的磷酰基和磺酰基的衍生物，及其混合物；酸式多磷酸酯选自支链的多磷酸酯、环偏磷酸酯及其混合物。
7.根据权利要求2的方法，其中含聚醚的化合物选自(1)选自聚醚多元醇、聚醚硫醇、聚醚胺、聚醚聚酯多元醇、羟基聚醚硅氧烷、氨基聚醚硅氧烷及其混合物的含活性氢聚醚化合物；(2)选自聚醚酯、聚醚醚类、聚醚异氰酸酯预聚物、聚醚酮、聚醚酐、聚醚聚酯、聚醚硫醇酯、聚醚酰胺、聚醚环氧化物、聚醚硅氧烷及其混合物的含惰性聚醚的化合物；(3)及其混合物。
8.根据权利要求2的方法，其中多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、间和对苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、α，α-苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物、聚合的甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、4，4’-二异氰酰二苯醚、多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其混合物。
9.根据权利要求2的方法，其中基材颗粒选自纤维素材料、木质纤维素、聚合物、金属、无机材料及其混合物。
10.根据权利要求2的方法，其中式II化合物选自羧酸、二聚羧酸、多羧酸及其混合物，式III的化合物选自磺酸、聚磺酸及其混合物。
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