CN113195425A - 玻璃的碱性消化 - Google Patents

Abstract

一种用于碱性消化钠钙玻璃的方法，该方法包括形成钠钙玻璃和氢氧化物溶液的混合物，所述混合物具有至少100克玻璃/每升H₂O，所述氢氧化物溶液的浓度为1M或更高，从而通过消化混合物中的玻璃形成水性硅酸钠部分，所述水性硅酸钠部分具有50g/L或更高的硅酸盐浓度(以SiO₂等效物计算)和至少为1的SiO₂:M₂O比率，其中M₂O为碱性金属氧化物；和将水性硅酸钠部分与固体分离。所述固体包含水合硅酸钙和未溶解的玻璃。所述水合硅酸钙可以是用酸处理过的CSH，从而溶解CSH中的可溶性金属，并将液相与固相分离，该固相包含SiO₂或氧化硅凝胶。

Description

玻璃的碱性消化

技术领域

本发明涉及玻璃的碱性消化(alkaline digestion)方法以生成商业相关的硅酸钠溶液(水玻璃)。在一些实施方案中，该方法还生成硅酸钙水合物(CSH)部分。在本发明的一些实施方案中，该玻璃可以是废玻璃。合适地，该玻璃为钠钙玻璃。

背景技术

硅酸钠是商业和家用场景中最广泛使用的化学品之一，全球市场规模估计为89亿美元并且生产能力为1000万吨。由于不具有已知的生态问题性能并且可用作成本有效的粘合剂、pH调节剂、清洁剂和沉淀氧化硅的原料，这些使得硅酸钠成为许多产品的组成部分，包括：洗涤剂、混凝土硬化剂、沸石、地质聚合物混凝土、轮胎、陶瓷、纸张和纸板。

通常被称为水玻璃的硅酸钠是通过将结晶氧化硅(通常为高纯度石英的形式)和氧化钠(Na₂O)结合来商业制造。Na₂O使结晶氧化硅的熔化温度从2300℃降至1500℃，并且所得玻璃制品是水溶性的。作为替代，可以通过在高温高压条件下将结晶氧化硅直接溶解在氢氧化钠中来制造液体硅酸钠。

典型地，首先通过硅酸盐:氧化钠(SiO₂:Na₂O)的摩尔比来描述硅酸钠，在洗涤剂和沸石生产中通常使用2:1比率的产品。水热法是生产<2.5SiO₂:1Na₂O硅酸钠的一种经济的替代方法。

对于3.3:1(熔炉法)和2:1(水热法)的SiO₂:Na₂O产品的两条生产路线的能量需求的估计值是相当的，每吨干固体分别为10.95GJ和11.19GJ。这种能量需求与母材所经历的煅烧过程相结合，导致大的估计碳足迹，1.514kg CO₂-e/kg；澳大利亚的数字，其包括运输，但不包括提取原材料所消耗的能量。

钠钙玻璃(也称为钠钙硅玻璃)占全世界制造玻璃的约85％至90％。通常通过在高炉中混合氧化硅(典型为石英)、碳酸钠和钙物质(例如石灰(氢氧化钙)和/或碳酸钙)以及少量氧化铝并加热到高于1500℃的温度来制造钠钙玻璃。

平板和容器两个类别的钠钙玻璃占全球产量的85-90％。钠钙玻璃的能量需求在5.75-9.00GJ/吨之间变化。所产生的容器和平板玻璃的全寿命周期足迹据估计分别为0.97-1.3(US)kg CO₂-e/kg和1.2kg CO₂-e/kg(EU)。

理论上，玻璃是无限可再循环的。然而，从固体废物流中再循环玻璃的实际，不同玻璃类型的化学组成变化，以及玻璃的按颜色分选只能在＞10mm的颗粒上进行，显示出非常不同的情况。2013年，澳大利亚消耗的约120万吨容器玻璃中，只有45.3％被再循环；剩下657,000吨的玻璃将被储存或送往填埋场。在高收入国家，废玻璃约占固体废物流的7％，将废玻璃转到填埋场是全世界日益关注的问题。

应当清楚地理解，如果在本文提及现有技术出版物，则该引用并不是承认该出版物构成澳大利亚或任何其它国家中的本领域公知常识的一部分。

发明概述

本发明涉及碱性消化钠钙玻璃的方法，该方法可至少部分地克服上述缺点中的至少一个，或为消费者提供有用的或商业的选择。

鉴于所述，在一种形式中，本发明总体涉及一种用于碱性消化钠钙玻璃的方法，该方法包括：

a)形成钠钙玻璃和氢氧化物溶液的混合物，该混合物具有至少100克玻璃/每升H₂O，该氢氧化物溶液具有1M或更高的浓度，以便消化钠钙玻璃并形成水性硅酸钠部分，该水性硅酸钠部分具有50g/L或更高的硅酸盐浓度(以SiO₂等效物计算)以及至少1的SiO₂:M₂O比率，其中M₂O为碱性金属氧化物；和

b)将所述水性硅酸钠部分与固体分离。

在一个实施方案中，氢氧化物溶液包括碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液可以包括：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或包含氢氧化钠和氢氧化钾的溶液。为了方便起见，在本说明书下文中，将氢氧化物溶液描述为碱金属氢氧化物溶液。

在一个实施方案中，步骤(a)中形成的混合物包含：100至1500g玻璃/每升H₂O，或100至1000g玻璃/每升H₂O，或100至900g玻璃/L H₂O，或100至800g玻璃/L H₂O，或100至775g玻璃/L H₂O，或150至1000g玻璃/L H₂O，或200至1000g玻璃/L H₂O，或300至1000g玻璃/LH₂O，或350至1000g玻璃/L H₂O，或400至1000g玻璃/L H₂O，或450至1000g玻璃/L H₂O，或150至775g玻璃/L H₂O，或200至775g玻璃/L H₂O，或300至775g玻璃/L H₂O，或350至775g玻璃/LH₂O，或400至775g/L的玻璃，或450至775g/L的玻璃。本发明方法的具体实例在混合物中使用182、250、350、500、417.2、450、772.5、750和1000g玻璃/L H₂O。

在步骤(a)中存在于混合物中的钠钙玻璃可以颗粒形式提供。在一些实施方案中，以玻璃颗粒的形式提供所述玻璃，所述颗粒的颗粒尺寸分布具有50mm的最大颗粒尺寸、或40mm的最大颗粒尺寸、或30mm的最大颗粒尺寸、或25mm的最大颗粒尺寸、或20mm的最大颗粒尺寸、或10mm的最大颗粒尺寸。在一些实施方案中，提供玻璃，其中所有玻璃颗粒的尺寸调整为小于10mm，或尺寸调整为小于5mm，或尺寸调整为小于1mm。

在一些实施方案中，钠钙玻璃包括废玻璃或再循环玻璃。在这些实施方案中，再循环玻璃或废玻璃的最大颗粒尺寸为10mm或更小是特别有用的，因为这代表了目前不能使用光学手段轻易分离因此通常被视为废品的部分。

在一些实施方案中，钠钙玻璃包括颗粒尺寸小于1mm的废玻璃或再循环玻璃。

不希望受理论束缚，可以预期的是，如果添加到混合物中的钠钙玻璃具有较小的颗粒尺寸，则可以改善反应动力学。

碱性金属氢氧化物溶液可包含氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。也可以使用其它碱性金属氢氧化物。

在一些实施方案中，碱性金属氢氧化物溶液的氢氧化物浓度可为：1M至10M，或者1M至9M，或者1M至8M，或者1M至7M，或者1M至6M，或者1M至5M，或者1M至4M，或者1M至3.5M，或者1M至2M，或者1M至1.8M，或者1.5M至6M，或者1.5M至5M，或者1.5M至4M，或1.5M至3.5M，或者1.5M至2M。在一些实施方案中，碱金属氢氧化物溶液的浓度可以在1.8M至7.5M的范围内。也可以使用接近氢氧化物的溶解度的浓度(～10M)，但可能会限制所得溶液所能达到的SiO₂:Na₂O比率。

在步骤(a)中形成的玻璃和碱金属氢氧化物的混合物导致玻璃的消化。消化步骤可以按分批、半连续或连续操作进行。在一些实施方案中，消化步骤中的停留时间大于1小时，或者为1小时至240小时，或者1小时至200小时，或者1小时至150小时，或者1小时至100小时，或者1小时至75小时，或者1小时至50小时，或者1小时至24小时。在一些实施方案中，停留时间小于24小时。

消化步骤适宜在大气压下进行。

消化步骤在升高的温度下进行，或者在50℃至混合物沸点的温度下，或者在50℃至105℃的温度下，或者在60℃至105℃的温度下，或者在70℃至105℃的温度下，或者在80℃至105℃的温度下，或者在90℃至105℃的温度下，或者在50℃至90℃的温度下，或者在50℃至80℃的温度下，或者在50℃至70℃的温度下，或者在50℃至60℃的温度下进行。在理想条件下，反应在90℃-95℃之间进行；从而平衡最大溶解速率和工艺能量需求。

在一些实施方案中，在消化期间搅拌或搅动混合物。可以使用叶轮或搅拌器搅拌该混合物。

在一些实施方案中，控制步骤(a)中的混合物，使得以与硅酸钠溶液中的期望SiO₂:M₂O比率一致的化学计量比添加水、钠钙玻璃和碱金属氢氧化物。

具体而言，在一些实施方案中，考虑到玻璃和碱金属氢氧化物两者，SiO₂:Na₂O的摩尔比在1:1和4:1之间，SiO₂+Na₂O的总摩尔浓度>5M L^-1H₂O。

在一些实施方案中，消化所述玻璃还形成固体物质。在一些实施方案中，固体物质包括水合硅酸钙(C-S-H)。不希望受理论束缚，认为水合硅酸钙在钠钙玻璃的碱性消化期间沉淀。

水合硅酸钙是在水泥的水合中可发现的结合物质。水合硅酸钙具有凝硬性潜力，并且水合硅酸钙可具有一些商业价值。因此，在本发明的一个实施方案中，该方法包括将水性钠碱金属硅酸盐与水合硅酸钙分离的步骤。该方法还可包括回收或储存水性钠碱金属硅酸盐，以及回收或存储水合硅酸钙。

在一些实施方案中，分离水性硅酸钠固体的步骤包括离心、重力分离或过滤。也可以使用本领域技术人员已知的其它固/液分离步骤。

在一些实施方案中，固/液分离步骤可在升高的温度下进行。水性硅酸钠(Aqueoussodium silicate)的粘度可能在升高的温度下降低，因此，有望加强固体和液相的分离。在一些实施方案中，固/液分离步骤在50℃至105℃、或者50℃至90℃、或者50℃至80℃、或者50℃至70℃、或者50℃至60℃的温度下进行。

在一些实施方案中，固/液分离步骤还可包括添加额外的水以增强分离。在此阶段添加额外的水会影响溶液中硅酸钠的浓度，也可能影响溶液中SiO₂:M₂O的比率。

本发明人还发现，从钠钙玻璃的消化中回收的固体物质可被进一步处理以回收氧化硅。

因此，在另一方面，本发明提供一种用于处理从钠钙玻璃的碱性消化中回收的水合硅酸钙(“CSH”)的方法，该方法包括如下步骤：将CSH与酸混合以便从CSH中溶解可溶性金属，以及使液相与固相分离，所述固相包含SiO₂。

在一个实施方案中，所述固相包含SiO₂凝胶。

在一个实施方案中，所述酸是无机酸。在一个实施方案中，所述酸包括Cl^-离子或NO₃ ^-离子。包含这些阴离子的酸导致其衍生盐的均匀溶解度。在一个实施方案中，所述酸包括盐酸或硝酸。

在一个实施方案中，以超过存在于CSH中的可溶性金属的量添加所述酸。这有助于确保CSH中存在的可溶性金属可能完全溶解。

在一个实施方案中，在与所述酸接触之前或期间使CSH悬浮在水中或溶液中。

在一个实施方案中，在固相与液相分离之后清洗固相。可以用水清洗固相，或者可以用稀酸清洗固相然后用水清洗。

不希望受理论束缚，认为反应如下进行：

1)酸中所含的阴离子(Cl^-，NO₃ ^-)与CSH组分(例如MgCl₂，CaCl₂，AlCl₃)形成可溶性金属盐，这些金属盐会渗入溶液中，并且随着CSH缓冲能力的耗尽，导致CSH在pH 7.78-5.38下迅速崩解。最终产品由溶解的金属盐和含有不溶性铁盐的SiO₂凝胶构成。

2)进一步酸化混合物(<pH3)促进FeCl₃的溶解度(正如与pH相关的颜色变化所表明)，并允许其浸出。

在本发明第二方面的方法中，与固相分离的液相包括含有溶解金属的浸出液。在将浸出液与固相分离之后，浸出液可经处理以沉淀金属化合物并且任选地使金属化合物与液相分离。

在一个实施方案中，通过提高浸出液的pH值来沉淀金属化合物。这可通过添加碱性材料(例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物材料)或通过添加碱性物质(例如石灰、白云石或氧化镁)来实现。

在另一实施方案中，沉淀步骤可以作为多部分沉淀进行，以便分离可溶性金属并提高最终凝胶沉淀物的纯度。在一个实施方案中，沉淀过程的第一步骤涉及添加酸以便将pH调节到7.78和3之间，或者调节到7至3.5的pH，或者6至3.5的pH。理想地，将pH调节到5.38至3.26以耗尽CSH的缓冲能力并促进其立即且完全的溶解，这是进一步分离所期望的。

在另一实施方案中，可以通过离心从氧化硅凝胶固体中除去液相，并且通过加入碱性化合物使溶解的金属化合物沉淀。在另一实施方案中，可以通过如下方式提高氧化硅凝胶的纯度：使用酸将pH降低至＜3使铁盐从所述氧化硅凝胶中浸出，并随后在稀酸溶液中清洗固体氧化硅。

本领域技术人员公知有许多方法可引起含铁化合物和含其它金属化合物的沉淀。本领域技术人员已知的所有这些方法都可以用于本发明的这个方面。

可以通过本领域公知的酸碱反应来实现溶解金属(Mg、Ca、Fe和Al)的进一步分离，例如通过添加硫酸或磷酸分离Mg和Ca，这导致形成不溶的CaSO₄/Ca₃(PO₄)₂和可溶的Mg盐。

在本发明的一个实施方案中，该方法包括：

a)形成钠钙玻璃和碱金属氢氧化物溶液的混合物，该混合物具有至少100克玻璃/每升H₂O，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为1M或更高；

b)通过消化混合物中的玻璃并形成包含水合硅酸钙的固体物质，形成水性硅酸钠部分，所述水性硅酸钠部分具有50g/L或更高的硅酸盐浓度(以SiO₂等效物计算)以及至少1的SiO₂:M₂O的比率，其中M₂O为碱性金属氧化物；

c)将水性硅酸钠部分与固体物质分离；和

d)回收水性硅酸钠并回收水合硅酸钙以供储存或进一步使用。

可以如参考本发明第二方面所述那样处理由本发明第一方面的方法回收的CSH以回收SiO₂或SiO₂凝胶。作为替代，它可以用作CSH。

在一些实施方案中，消化后获得的固体物质还可包括未消化的玻璃。

在另一方面，本发明提供一种用于碱性消化钠钙玻璃的方法，该方法包括：

a)形成钠钙玻璃和氢氧化物溶液的混合物，该混合物具有至少100克玻璃/每升H₂O，所述氢氧化物溶液的浓度为1M或更高，通过消化混合物中的玻璃，从而形成水性硅酸钠部分，该水性硅酸钠部分具有50g/L或更高的硅酸盐浓度(以SiO₂等效物计算)以及至少1的SiO₂:M₂O比率，其中M₂O为碱性金属氧化物，

b)将水性硅酸钠部分与固体部分分离，该固体部分包括未消化的玻璃，

c)将至少一部分固体部分再循环到步骤(a)，所述固体部分包括来自步骤(b)的未消化玻璃。

在该方面的实施方案中，涉及消化玻璃的步骤(a)也形成固体物质，其中该固体物质包含水合硅酸钙(CSH)，并且在步骤(b)中分离的固体部分包含水合硅酸钙，并且用酸处理CSH以便从CSH溶解可溶性金属并且将液相与固相分离，该固相包含SiO₂。将理解的是，该实施方案中的固体部分将包括未消化的玻璃和CSH。在一些实施方案中，该方法可进一步包括在使CSH与酸接触之前将未消化的玻璃与CSH分离，以及将至少一部分未消化的玻璃返回至步骤(a)。可以基于颗粒状CSH和未消化的玻璃之间的密度和尺寸差异来分离未消化的玻璃和CSH。

在由CSH生产SiO₂的实施方案中，可将至少一些SiO₂返回到步骤(a)。在一些实施方案中，SiO₂还包含未消化的玻璃，并且将SiO₂与未消化玻璃的混合物的一些或全部返回到步骤(a)。

SiO₂可以是氧化硅凝胶的形式。

在本发明的方法中，将未消化的玻璃和/或SiO₂再循环回到步骤(a)有可能提高硅酸钠的回收。

第[0048]段和第[0049]段中描述的方法可以作为分批过程或作为连续过程进行。

在一些实施方案中，将至少一些SiO₂返回到步骤(a)。在一些实施方案中，SiO₂还可以包含未消化的玻璃，并且SiO₂与未消化玻璃的混合物可被返回至步骤(a)。

在本发明的范围内，本文描述的任何特征可与本文描述的任何一个或多个其它特征以任何组合进行结合。

本说明书中对任何现有技术的引用不是并且不应被视为承认或以任何形式表明该现有技术构成公知常识。

附图简述

将参照以下附图对本发明的各种实施方案进行描述，其中：

图1示出了实施例中所用玻璃的颗粒尺寸分布的坐标图，按尺寸等级。

图2示出了在50℃、70℃和90℃下运行的反应器的溶液中SiO₂浓度(g L^-1)相对于时间(小时)的坐标图，其中初始反应物加载量为772.5g玻璃L^-1和5M NaOH。箭头表示添加50-150mL水。

图3示出了来自第2组实验的温度和液相中SiO₂积累的坐标图。误差棒示出95％的CI(置信区间)。

图4示出了在一系列操作条件下(5M NaOH，1.82M KOH，70℃和50℃)，使用不同玻璃起始浓度(772.5g L^-1、417.6g L^-1、318.0g L^-1和182.0g L^-1)运行的反应器的溶液中SiO₂浓度(g L^-1)相对于时间(小时)的坐标图。箭头表示添加50-150mL水。

图5示出来自第2组实验的液相中的玻璃浓度和SiO₂积聚的坐标图。误差棒示出95％CI。

图6示出了在50℃下运行的反应器的溶液中SiO₂浓度(g L^-1)相对于时间(小时)的坐标图，使用772.5g玻璃L^-1以及3.5M NaOH、5M NaOH、3.5M KOH和5M KOH的处理。

图7示出在70℃下运行的反应器的溶液中SiO₂浓度(g L^-1)相对于时间(小时)的坐标图，使用417.2g玻璃L^-1以及5M KOH和5M NaOH的处理。

图8示出来自第2组实验的液相中的NaOH浓度和SiO₂积累的坐标图。误差棒示出95％CI。

图9示出试验13的SiO₂浓度(g L^-1)、溶解固体的重量％(＝％固体/10)、Na₂O浓度(g L^-1)和SiO₂:Na₂O与时间(小时)之间的关系。反应器在90℃运行，使用772.5g玻璃L^-1和5MNaOH。箭头表示添加50-150mL水。注意，使用一阶模型对图4-9中的数据进行拟合，以允许评价过程动力学，并因此将批处理动力学转换为全面连续过程。

图10示出在消化步骤中使用不同浓度的NaOH和KOH对玻璃进行碱性消化的(SiO₂:Na₂O+K₂O)摩尔比相对于时间的坐标图。

图11的坐标图示出溶液pH值与向CSH悬浮液中累积添加5M HCl之间的关系。

图12示出了向100g湿CSH滤饼中的累积添加5M HCl对pH值影响的坐标图。误差棒示出±95％CI。

图13示出了玻璃消化和CSH处理设施(plant)的简化布局，其证实了本发明第一方面和本发明第二方面的实施方案的回收资源利用的可能性。注意，这仅是模型布局，可根据所需的最终产品采用替代性的配置和设备。

图14是更详细的流程图，其示出用于实施图13布局的一种可能设施；和

图15示出根据本发明实施方案的连续工艺的工艺流程图。

具体实施方式

两组实验研究了废钠钙玻璃在标准大气压下的碱性消化反应动力学。在第一组实验中，获得了几种与商业相关的硅酸钠溶液，其溶解的SiO₂等效物范围为0->500g^-1L^-1，并且Si₂O:Na₂O+K₂O的比率为0->4.2。使用772.5g混合废玻璃(<300μm)L^-1在90℃的5M NaOH中连续搅拌1-4.25小时，获得了33g SiO₂ L^-1hr^-1的最高积累速率。平均起来(n＝20)，最终溶液中99.41％±0.14％(95％CI)的溶解金属氧化物为Na₂O、K₂O或SiO₂。这些实验的细节在下面的实施例中给出。

第二组实验测试了温度(50、70和90℃)以及玻璃的浓度(250、500、750和1000g L^{- 1}H₂O)和碱的浓度(2.5、5和7.5MNaOH)对反应动力学的影响。进行消化三次，随后破坏性采样以确定在24-25.5小时、45-45.5小时和44-46小时的液体(硅酸钠)或固体(CSH)中的起始固体的可回收性。如前所述，液相中的硅积累随着温度、玻璃浓度和碱浓度的增加而同时增加。硅的最高浓度(414g L^-1)出现在1000g L^-1H₂O/90℃/7.5M NaOH处理45小时后。对于所有处理，液体硅酸钠相中的固体回收率随着消化时间的延长而增加，并且范围为32-65％。

实施例-方法

废玻璃的表征和预处理

混合的消费废玻璃(<1mm)来自澳大利亚Crestmead的Owens-Illinois(O-I)国际碎玻璃回收设施。下表1中示出了清洁过的玻璃部分的化学分析。通过如下方式在去离子水中对玻璃进行预清洗：1)将玻璃浸入水中；2)搅拌溶液以使玻璃颗粒悬浮；3)使溶液沉降和；4)除去过量的液体和沉降在表面上的有机物部分。重复该过程，直到有机物部分的含量降至最低，然后将清洗过的玻璃在60℃下烘箱干燥。

表1示出了实验中使用的废玻璃的化学分析和颗粒尺寸分布的d(0.9)。表1中的值是在清洗预处理后所取的3个样品的平均值，具有±95％的置信区间。图1示出了各颗粒尺寸范围内的玻璃的重量百分比。

表1.用于消化的废玻璃“砂”的化学分析和颗粒尺寸分布的d(0.9)(PSD)。D(0.9)＝90％的颗粒小于该值。

反应器设计

通过用EVA泡沫盖包封1.2升不锈钢烧杯(304级)来制造反应器。通过40mm×20mm的水平不锈钢(304级)搅拌叶片维持搅拌，该搅拌叶片通过6mm的不锈钢轴连接到顶置式搅拌器(IKA，中国)。将聚丙烯套管安装到泡沫盖中，以减少它和搅拌轴之间的摩擦，同时使反应器的水损失最小化。将反应器放置在带有沉浸式加热器/循环器(Ratek，澳大利亚)的水浴中以控制温度。每隔24-48小时向水浴中添加额外的水，以确保在实验期间反应器的至少4cm保持沉浸。

表2汇总了实施例1-20的反应条件。

表2.每一单个处理的反应条件和持续时间的记录

表3汇总了第二组实验中的提取试验1-24的反应条件。

表3.每个单个处理的反应条件和持续时间的记录。

在室温下将无水NaOH或KOH(>99％)溶解在具有600mL Milli-Q水的不锈钢烧杯中，轻柔地搅拌。然后将水浴提高至工作温度，并将玻璃加入溶液中，搅拌器以400rpm运行。

在第一组实验中，反应器在所述条件下运行，直到在某些情况下，离心后不再能够获得上清液。此时，向反应器中加入50-150mL的Milli-Q水继续实验。以*标记的提取(均在90℃的处理中)由于设备故障(主要是错误的盖子导致水蒸发)从而需要早期干预。当可能时，重复这些实验，并且除非另有说明，此处将记录为纯粹的实验。将错误的试验包括在内，因为它们为反应动力学提供了有趣的、否则无法实现的见解。

在第二组实验中，进行消化三次，直至24小时且包括采样事件。此时，在30和45小时之后，通过在40℃/3500rpm下离心反应器的所有内容物2×3分钟并收集上清液，来破坏性地收集反应器之一。对于在90℃下运行消化器的处理，然后将固体部分再悬浮于具有500mL Milli-Q水的空反应器中，并在250rpm下搅拌15分钟。然后以40℃/3500rpm对浆料离心2×3分钟，收集并储存上清液和固体部分。在室温下静置24小时之后，通过称取100mL溶液，以重量分析法确定硅酸盐溶液的密度。以初始离心分离液和在500mL水中单次“清洗”得到的离心分离液中存在的初始固体的百分比计算液相中的起始固体的回收率。

液体硅酸钠的采样和分析

在第一组实验中，根据温度和表观溶解速度每12-48小时进行采样。将3-10mL的等分试样从反应器吸移至15mL Falcon管中。将15mL Falcon管置于与反应器相同温度的水浴中持续5分钟，然后取出并立即以40℃/3500rpm离心3分钟。然后将1mL上清液吸移至1.5mLEppendorf管中，并进行分析。

在第二组消化中，在约4、6、20、24、30和45小时后，取3-10mL等分试样，记录每个采样事件的准确时间，然后按上述方方式进行处理。

使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)(Perkin Elmer Optima 7300DV，Waltham，MA，USA)分析所有样品的可溶阳离子浓度(Si，Na，K，Al，B，Ca，Cr，Cu，Fe，Mg，S，Zn)。使用微波消化用HF酸溶解具有高粘度(凝胶)的固体样品和液体样品，并使用ICP-OES进行测量。

液体硅酸盐纯度的测定-计算

由以下方程确定样品的纯度：

其中纯度％是Na₂O+K₂O+SiO₂的重量(g L^-1)占所有金属氧化物重量总和的百分比，MO是Si，Na，K，Al，B，Ca，Cr，Cu，Fe，Mg，S和Zn的氧化物的总和。

液相中固体回收率的计算

通过测定液相中存在的每种元素的量(浓度×体积)并换算成固体等效量来计算(例如在Na₂O等效物基础上计算，相对于NaOH+Na₂O)，表示为液相中回收的起始固体的百分数(％)。

回收率被解释为从第1次和第2次离心分离回收的累积固体，应理解的是，在商业场景中，如果来自固体清洗的稀液体不满足商业规范，则可以将其：

1)添加到新批次的消化中；或

2)再沉积到连续反应器中或；

3)通过加入酸而沉淀。

回收Na，其以NaOH的形式添加但以Na₂O等效物的形式回收，并在适当时如此表示。

报告结果的命名

从商业角度看，SiO₂:Na₂O、溶液中的SiO₂的纯度和最终浓度是最重要的因素。预计在实验期间，产物形成(例如C-S-H)和可能的蒸发损失将水从溶液中除去；将溶液中离子的浓度变形为消化/溶解的量度。因此，用SiO₂在液相中的积累来表示结果，单位为g L^-1。

结果

温度和液相中SiO₂的积累

液相中SiO₂的积累随温度的升高而增加(图2)。对于所有处理，浓度以线性方式增加，直到27.6小时(565.5g SiO₂ L^-1)和101小时(460SiO₂ L^-1)，分别对于70℃和90℃，其中在实验期间(236小时)50℃保持浓度线性增加。表4中显示的该初始线性阶段的拟合线模型估计：在90℃下液相中SiO₂的积累量分别是70℃和50℃下的积累量的4.48倍和59.6倍。对于70℃在101小时和177小时之间缺少四个数据点，因为样品的粘度很高从而无法进行分析。对于90℃、70℃和50℃的处理，分别在101.5(566.8g SiO₂ L^-1)，240(521.8g SiO₂ L^-1)和236(235.97g SiO₂ L^-1)小时之后对于各处理达到最高浓度。

表4-第一组实验的液相中SiO₂积累的线性阶段的拟合线方程。在50℃、70℃和90℃的温度下运行反应器，使用772.5g玻璃L^-1和5M NaOH的相同的初始反应物加载量。

与第一组实验中的结果相似，在第二组实验中，从70℃升高到90℃导致液相中SiO₂积累速率提高了5倍，等于或高于90℃且低于沸点(名义上105℃)的温度对于反应动力学是最佳的，而无需增加与加压***相关的能量需求和资本支出。第二组提取物中较低的最大氧化硅含量可能与下列之一或两者有关：1)反应器中使用的玻璃的浓度降低，或2)改进的实验控制减少了蒸发损失。尽管如此，通过从混合物中回收的液体的溶解含量来确定可回收性。这些结果示于表5中，并在图3中以图解呈现。

表5.第2组实验的温度与液相中SiO₂的积累。误差棒示出95％CI。

温度和溶液中的玻璃浓度以及液相中SiO₂的积累

图2中成对处理的比较表明，对于在182-772.5g玻璃L^-1H₂O范围内的处理，较高的起始玻璃浓度导致溶液中SiO₂的积累速率提高50％或更大(表6)。除了772.5g L^-1/5MNaOH/70℃之外(其中记录到线性增加直至101小时(456.0g SiO₂ L^-1))，所有处理均证实在实验期间的浓度线性增加。此后，采集不能如上所述进行处理的几个样品，并添加水以允许上清液的提取。开始进行更高加载量的处理(1000g玻璃L^-1H₂O)，但由于设备故障而使结果无效。从它们产生的数据表明，与772.5g玻璃L^-1H₂O相比时，1000g玻璃L^-1H₂O处理的溶解速率没有大的差别，但需要进行进一步测试。

表6.液相中SiO₂积累的线性阶段的拟合线方程。反应器在一系列运行条件下(5MNaOH，1.82M KOH，70℃和50℃)，以不同的起始玻璃浓度(772.5g L^-1、417.6g L^-1、318.0g L^-1和182.0g L^-1)运行反应器。

如图5所示，在线性积累阶段期间液相中的SiO₂积累与玻璃浓度大致成正比，增加5.1-6.1倍，对于从250→500→750→1000g玻璃L^-1H₂O的每个浓度增加。与前组实验不同，1000g/5M/90℃处理成功地完成，并且显示液相中SiO₂的最快积累。可以预期液相中SiO₂的积累速率将继续增加，直到在保持消化器内容物悬浮且充分混合方面出现物理挑战为止。如下文所述，在1000g/5M/90℃处理中见到的相对较差的固体回收率表明，这很可能是商业相关的反应条件的上限。

碱金属氢氧化物添加的浓度和类型以及液相中SiO₂的积累

与KOH相比，当使用NaOH作为碱源时，SiO₂在液相中的积累快了＞50％(图6和7，表7和8)。对于50℃实验的持续期，3.5M浓度的溶液中SiO₂的积累速率(NaOH和KOH分别为3.7％和10％)略高于5M的情形(图4)。

表7.液相中SiO₂积累的拟合线方程。在50℃下运行反应器,使用772.5g玻璃L^-1和3.5M NaOH、5M NaOH、3.5M KOH和3.5M KOH的处理。

表8。液相中SiO₂积累的拟合线方程。在70℃下运行反应器，使用417.2g玻璃L^-1以及5M KOH和5M NaOH的处理。

图8显示，与玻璃浓度不同，液相中SiO₂的积累速率不会随着碱金属氢氧化物浓度的增加而成比例增加。相反，在750/2.5M/90℃发散之前，所有处理的前6小时积累速率几乎相同，这表明NaOH浓度受到限制。相比之下，750/5M/90℃和750/7.5M/90℃处理的发散有限，积累速率分别为y＝15.422x和y＝16.279x，它们似乎受到类似的最大浓度渐近线的限制。

表9。第2组实验的NaOH浓度和液相中SiO₂的积累。误差棒显示95％CI

碱金属氢氧化物添加的浓度和类型以及液相中的SiO₂:Na₂O+K₂O

正如预期的，使用较低NaOH或KOH起始添加量的处理显示了SiO₂:Na₂O+K₂O的较快增加(图2)。相比于相同的试验的SiO₂积累(表6)，成对处理之间的摩尔比相对差异更大(表10)。

表10

液相中SiO₂的积累、溶解的固体和SiO₂:Na₂O比率

如上所述，SiO₂ g L^-1在最初的27.55小时内显示出线性的积累(y＝19.67x，R²＝0.99)。此后达到平稳状态，在101.5小时和124.8小时之间下降，然后在125.0小时和144.0小时的最终采样点添加水后增加。图9显示，尽管SiO₂浓度在45.0小时与101.4小时之间达到平稳状态，但SiO₂:Na₂O比率在此阶段继续增加，尽管较为缓慢，但在101.5小时达到3.76:1的局部最大值。101.5-124.75观察到略微下降至3.70:1，然后在125.0小时添加水后急剧上升至3.95:1，并且在144.0小时的最终值为4.23:1。固体含量显示出与溶液中SiO₂积累相似的模式。在27.6小时迅速增加到42.4％，然后在45.4小时达到最大值43.1％，然后下降，这与SiO₂:Na₂O比率较高的溶液的较低总溶解度一致，在125.0小时降至37.3％，并且在144小时略增至38.7％。

液相中的溶解起始固体的回收

在采用上述方法进行的处理之间，固体回收率增加从32-65％不等。由于每个回收率代表各个处理的收集(时间×反应条件)，因此不可能对该数据进行误差测量。本领域已知的清洗条件的优化(包括次数和过程)有望提高液相中硅酸钠的可回收性。

表11.在24、30和45小时后液相消化中的起始固体的回收率(％)。

最终溶液的纯度

第一组消化中最终液体部分的平均纯度(作为SiO₂+Na₂O+K₂O占总溶解金属氧化物的比例来测量)为99.41，具有95％置信区间±0.14％。对于以三次完成的消化，最终溶液的平均纯度为98.95(±1.06)。铁通常是硅酸钠中最成问题的杂质，在第一组消化中的最高铁浓度为168ppm，在第二组消化中的最终溶液的平均值为59ppm。相比之下，砂子中通常存在～300ppm(Lagaly，2005年)。

铝是在溶液中发现的最常见元素，在金属氧化物等效物的基础上，溶解金属离子的平均值为0.82％。

表11A中列出了SiO₂和Na₂O的数量和比例的汇总：

表11A:

表11A(续)

CSH的酸溶解

将8.33g的湿CSH添加到50mL Falcon管中，并悬浮在10mL Milli-Q水中。用1mL移液管按以下间隔逐滴添加5ml HCl：2ml，2ml。然后离心分离悬浮液并测量pH值，然后添加另外5ml Milli-Q水以便于搅拌。然后按以下量添加酸：0.5mL、0.6mL、0.6mL、0.6mL、0.6mL和0.6mL。搅拌样品，并在每次添加后离心分离，并记录pH值。拍摄过程中不同阶段的样品照片，并将所添加的HCl量相对于pH值绘图，以确定何时CSH的缓冲能力耗尽。

在最后的酸添加之后测定pH值，并将上清液转移到单独的50mL Falcon管中。以下列增量向其中添加2M NaOH：5mL、2mL、2mL。在最后的添加之后，添加NaOH后没有进一步沉淀，将样品离心分离，丢弃离心分离液，保留固体部分样品以进一步分析。

如图10所示，pH值在对数pH标度上线性下降，在7.79的pH值下出现稳定溶解的第一个可见迹象。下降遵循相同的线性趋势，随着酸的添加，pH值从7.79变为5.38，每次酸添加都改善了凝胶的透明度，这一结果肉眼比照片中更为明显。在3.26的pH值下达到了最佳透明度，并且没有明显的凝胶混浊。此时pH值相对于添加的酸量的快速下降被解释为CSH悬浮液缓冲能力的耗尽。

表11B：初始浸出实验中使用的CSH的组成以及通过不同清洗方法获得的SiO₂纯度。以被测元素的金属氧化物等效物的质量％计算。

在一系列进一步的实验试验中，通过将850g L^-1的玻璃添加到600mL的3.5M NaOH中并消化三次30小时制备CSH。30小时后，将内容物放入50mL Falcon试管中，以4500rpm离心5分钟；将混合物分成液体(硅酸钠)、消化部分(水合硅酸钙)和未消化/部分消化的部分(不溶解/部分溶解的玻璃)。

为了产生足够的CSH用于浸出实验，将不溶解/部分溶解的固体部分再次悬浮于400mL的3.5M NaOH中持续另外24小时，随后分离CSH。然后，如上所述使用剩余的部分溶解/不溶解部分再次重复该步骤。

为了确保CSH固体部分的纯度，将CSH再次悬浮于等于凝胶部分重量2倍的水中，然后如上所述再次分离液体、C-S-H和部分溶解/不溶解部分。完成后，将所有CSH充分混合以确保组成的一致性，然后将它们存储在密封的HDPE容器中。

CSH的酸浸出

在进行进一步测试中，将100g CSH悬浮在250mL水中，并以8mL的增量添加5M HCl直至pH<8之后，通过容器内pH探针测量pH值(图11)。

在加入另外4mL的5M HCl之后记录pH值，然后，由于pH值大幅下降，随后缓慢反弹至～pH 7(假设是由于“自由”溶液碱度耗尽相对于“结合”固体碱度的较慢释放所引起)，以1mL的增量逐滴添加HCl，使溶液保持在3.5和4.5之间，直到pH保持稳定并且在15分钟后<4。

通过以4500rpm离心处理5分钟来分离液体部分和固体部分，去除离心分离液。然后将固体部分“清洗”两次，借助2倍固体湿重的悬浮液，然后以4500rpm离心5分钟。在每个阶段收集液体样品(离心分离液、洗液1和洗液2)并保存以供分析，如表11所示。然后使用ICP-OES对所有样品进行分析，使用5:3:2比例的HNO₃、HCl和HF酸进行固体样品的微波消化。按所测元素氧化物(Na、Ca、Si、K、S、Mg、Al、Fe、P、Zn、P和B)的等效物百分比计算固体组成。

表11.通过固体的酸浸和“清洗”产生的离心分离液、洗液1和洗液2溶液的元素组成。浓度显示为mg/L(±95％CI)

表12.通过酸浸工艺生成的起始CSH固体和氧化硅凝胶的组成。

结果表明，使用上述方法通过CSH的浸出可产生～94.4％纯度的SiO₂凝胶。考虑到洗液2中非氧化硅元素(即Na和Ca)的浓度，以及先前利用清洗实现的高纯度水平(>99％SiO₂)，预计通过进一步清洗固体将易于实现更高的纯度水平。

同样，由于用来产生CSH的扩展的消化方法，Na含量高于先前测得的含量(约10％CaO和4％Na₂O相比于3.4％CaO和21.1％Na₂O)。

该方法在一系列原料上的功效表明，该方法适合作为一种能够由钠钙玻璃通过碱性消化产生的“水合硅酸钙”提取氧化硅凝胶的手段。

讨论

结果证明，首次可以利用低能耗碱性消化工艺将废玻璃分离成商业相关的硅酸钠溶液和水合硅酸钙凝胶。此外，可以通过保持时间和起始玻璃:NaOH比率来控制溶液的SiO₂:Na₂O，以生产从0-4.2:1的一系列硅酸钠溶液，固体浓度为0-48％(高于此，样品粘度太大以致无法处理)。与传统生产路线相比，硅酸钠的相对较高的价值，最低的投入成本，对环境的积极影响以及较低的能量需求，使之成为进一步商业化测试的有吸引力的目标。

通过在第13次试验结束时产生的300g浆料样品中添加总共200mL水来进行近似质量平衡的浸出测试，该测试表明～31％的起始固体(玻璃+NaOH)可作为溶解的Na₂O或SiO₂被回收。与Maraghechi等人(2016年)的评估相比，该值相对较低；在研究向混凝土中添加玻璃以改善凝硬和ASR反应的场景下的不同玻璃类型的溶解速率之后，Maraghechi等人估计在液相中存在>80％的溶解Si，其余被分配到固体腐蚀产物(例如CSH)中。

在相同时间点，与离心样品(4.23:1)相比，质量平衡的浸出样品中的较低SiO₂:Na₂O比率(1.57-1.80:1)也表明当过量添加水时，Na₂O优先浸出。这在商业背景中是有意义的，因为离心分离液可能是获得高SiO₂:Na₂O比率溶液的最佳工艺，而浸出似乎更适合于溶解的Na和Si从固体部分中的清洗和网组化(reticulation)。

已证明无定形硅的溶解和C-S-H的形成都是放热反应，产生267MJ/吨，并且根据水合矿物类型，分别产生262-517MJ/每吨起始固体(Gunnarsson and Arnórsson，2000年，Stutzman等人，2011年)。由于其新颖性，该过程的焓仍有待被直接测量。但是，消化过程中的能量释放的保守估计是每吨玻璃267MJ或每吨玻璃74.1kWh(与1000L水的温度升高+64℃所需的能量相同)。考虑到工业规模的消化器可能与运行效率高于75％的热交换器结合使用(Whitaker，2013年)，该过程一旦启动就应基本上能够满足自热需求。

使用钠钙玻璃作为生产硅酸钠的原料将对硅酸钠生产和废玻璃处置供应链造成大的破坏。图7示出了用于制造玻璃和生产水玻璃的当前传统工艺的示意图。图12提供了使用本发明实施方案可能产生的变化的示意图。

图13和14示出了本发明实施方案的可能工艺流程图。图15示出了根据本发明实施方案的连续工艺的工艺流程图。在图15中，废玻璃料斗10将废玻璃供应到消化容器12。向消化容器12中添加氢氧化钠14以引起玻璃的消化、硅酸钠的形成和CSH的形成。将来自消化容器12的产物混合物在16处移出并送至固/液分离18。将液体硅酸钠20送往进一步处理、使用或储存。包括未消化玻璃和CSH的固体部分22被送至固体/固体分离器24，基于颗粒尺寸和密度差将未消化的玻璃与CSH分离。未消化的玻璃26被返回消化容器12。

将CSH送至容器30，在此处它与酸32接触形成SiO₂。将固体SiO₂或SiO₂凝胶在34处移出。将SiO₂的一部分36送往进一步处理、使用或储存。将SiO₂的一部分38返回消化容器12。将含有溶解的金属盐的液流40从容器30中移出。

考虑到反应表面积和颗粒尺寸之间的反比关系，预计颗粒尺寸分布对反应动力学有大的影响。但是，因为:

消化中使用的玻璃砂代表能够大量购买得到而无需额外研磨和相关成本的最小玻璃部分，并且；

从该部分容易获得商业上相关的硅酸钠溶液；

确定这不是此消化中或后续消化中的研究的迫切参数。

根据本发明的实施方案由低能耗碱性消化生产商用硅酸钠溶液是可能的，并且与传统制造路线相比，该技术似乎具有许多经济和环境效益。在本发明的优选实施方案中，可将废玻璃产品用作进料，从而减少原本将进入填埋场的该废料的量。此外，与传统工艺相比，根据本发明实施方案生产水玻璃所需能量减少。通过回收用于销售或使用的水合硅酸钙，可以进一步提高本发明方法的实施方案的经济性。

在本发明的一些实施方案中，可通过以下方式获得SiO₂:Na₂O+K₂O变化的硅酸钠溶液：

(i)改变消化的停留时间。

(ii)改变玻璃:碱:水输入的化学计量比。

(iii)改变提取工艺(例如，与离心分离相比，在滤带提取期间添加水将导致不同的固体％以及SiO₂:Na₂O+K₂O)。

本发明实施方案的产品的可能用途包括：

-混凝土致密剂/密封剂。

-在石膏板生产中将其中任何一种用作组分。

-农业肥料。

-肥料球粒的粘合剂。

-进一步纯化并随后用于产生沉淀硅及其相关产品。

-将CSH沉淀物用作农业改善剂和工业加工原料，包括玻璃制造。

-水性硅酸钠部分可用于任何使用水性硅酸钠的当前应用中。

虽然已对混合钠钙玻璃和碱金属氢氧化物以产生“碱激活地质聚合物”进行了广泛的研究，但尚未探索在正常大气压下从钠钙玻璃中提取高纯度、商业等效的硅酸钠溶液。以前的工作人员关注于在标准大气压力下溶解玻璃，目的是产生诸如矿渣或粉煤灰的材料的碱性激活剂，以替代普通硅酸盐水泥(OPC)。然而，据发明人所知，本发明的实施方案代表了低能耗工艺的首次公开，通过该低能耗工艺，可从废玻璃生产适于替代市售硅酸钠的高纯度和高浓度硅酸钠。

本发明方法的主要优点之一在于其简单性。然而，这掩盖了在该方法的构思期间采取的许多非显而易见和创造性。这些包括：

乍一看，玻璃不是用于水玻璃生产的理想的硅/钠原料。先前的碱激活地质聚合物研究并未强调在给定时间范围内的硅纯度或产率，因为已将重点放在最终胶结物质的耐久性。这主要是因为向钠钙玻璃中添加CaO特别是为了提高稳定性和不溶性，同时与硅酸钠的常规SiO₂原料(石英＝约99％SiO₂)相比，钠钙玻璃包含高程度的污染物(材料的10％-20％不是Na₂O或SiO₂)。然而，在本发明的优选实施方案中，在正确的反应条件下，污染物在固相中的优先积累导致可分离的液相，该液相是商业上可接受的产物。

先前报道的用于地质聚合物碱性激活剂的最佳玻璃溶解条件为80℃/6小时，此后似乎仅发生有限的溶解。从该文献还可清楚，在相同时间段内，额外的玻璃会导致较低的SiO₂相对产率。因此，相对于先前的研究将玻璃浓度提高数倍或延长溶解时间以实现更大的消化并不是显而易见的步骤。

据发明人所知，在本工艺之前，所有商业水玻璃制造技术都要求使用高温和高压的组合(传统的水热途径)或极高的温度(熔炉)以便在经济可行的时间范围内形成商品硅酸钠溶液。即使利用了高温和高压，水热法直接形成SiO₂:Na₂O比率>2:1的硅酸钠的能力也是不寻常的，并且水热法直接形成SiO₂:Na₂O比率>4:1的硅酸钠的能力是前所未有的。本发明人发现存在一个小窗口，在该窗口内可以相互优化反应动力学和最终所需产物，并且在基于现有文献开始的许多次不成功尝试之后才导出用于本发明实施方案的理想参数。考虑到该工艺重塑了对硅酸钠制造路线的理解，对于技术人员而言这不可能是显而易见的。

由于添加酸而引起的CSH的完全且快速的溶解是个令人惊讶的发展，但是它大大增加了循环资源利用的可能性。模型设施的简化布局如图12所示，该图展示了能够通过改工艺产生有价值产品的可能路线。

在本说明书和权利要求书(如果有的话)中，词语“包括”及其派生词包括“包含”，并且“包含”包括每个所述整数，但不排除对一个或多个其它整数的包括。

在整个说明书中，提及“一个实施方案”或“实施方案”意思是结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在遍及本说明书各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指同一实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以按任何合适的方式以一种或多种组合进行结合。

遵照法规，以或多或少针对于结构或工艺特征的语言对本发明进行了描述。应当理解，本发明不限于所示出或描述的具体特征，因为本文描述的装置包括实施本发明的优选形式。因此，以本发明的任何形式或变体来要求保护本发明，所述形式和变体在本领域技术人员合适理解的所附权利要求书(如果有的话)的适当范围内。

Claims (40)

1.一种用于钠钙玻璃的碱性消化的方法，该方法包括：

a)形成钠钙玻璃和氢氧化物溶液的混合物，该混合物具有至少100克玻璃/每升H₂O，该氢氧化物溶液具有1M或更高的浓度，以便通过消化混合物中的玻璃从而形成水性硅酸钠部分，该水性硅酸钠部分具有50g/L或更高的硅酸盐浓度(以SiO₂等效物计算)以及至少1的SiO₂:M₂O比率，其中M₂O为碱性金属氧化物；和

b)将所述水性硅酸钠部分与固体分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中形成的混合物包含：100至1500g玻璃/升H₂O，或100至1000g玻璃/升H₂O，或100至900g玻璃/L H₂O，或100至800g玻璃/L H₂O，或100至775g玻璃/L H₂O，或150至1000g玻璃/L H₂O，或200至1000g玻璃/L H₂O，或300至1000g玻璃/L H₂O，或350至1000g玻璃/L H₂O，或400至1000g玻璃/L H₂O，或450至1000g玻璃/L H₂O，或150至775g玻璃/L H₂O，或200至775g玻璃/L H₂O，或300至775g玻璃/L H₂O，或350至775g玻璃/L H₂O，或400至775g/L的玻璃，或450至775g/L的玻璃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中存在于所述混合物中的钠钙玻璃为颗粒形式。

4.根据权利要求3所述的方法，其中以玻璃颗粒的形式提供所述钠钙玻璃，所述玻璃颗粒的颗粒尺寸分布具有50mm的最大颗粒尺寸，或40mm的最大颗粒尺寸，或30mm的最大颗粒尺寸，或25mm的最大颗粒尺寸，或20mm的最大颗粒尺寸，或10mm的最大颗粒尺寸；或者提供钠钙玻璃，其中所有玻璃颗粒的尺寸调整为小于10mm，或尺寸调整为小于5mm，或尺寸调整为小于1mm。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述钠钙玻璃包括废玻璃或再循环玻璃。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢氧化物溶液包括碱金属氢氧化物溶液。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物溶液包括氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，或者包含氢氧化钠和氢氧化钾的溶液。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述碱性金属氢氧化物溶液的氢氧化物浓度为：1M至10M，或1M至9M，或1M至8M，或1M至7M，或1M至6M，或1M至5M，或1M至4M，或1M至3.5M，或1M至2M，或1M至1.8M，或1.5M至6M，或1.5M至5M，或1.5M至4M，或1.5M至3.5M，或1.5M至2M，或者在1.8M至7.5M的范围内。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中形成的玻璃和碱金属氢氧化物的混合物导致玻璃的消化，并且步骤(a)中的停留时间大于1小时，或者为1小时至240小时，或者1小时至200小时，或者1小时至150小时，或者1小时至100小时，或者1小时至75小时，或者1小时至50小时，或者1小时至24小时。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)在大气压下进行。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)在升高的温度下进行，或者在50℃至混合物沸点的温度下，或者在50℃至105℃的温度下，或者在60℃至105℃的温度下，或者在70℃至105℃的温度下，或者在80℃至105℃的温度下，或者在90℃至105℃的温度下，或者在50℃至90℃的温度下，或者在50℃至80℃的温度下，或者在50℃至70℃的温度下，或者在50℃至60℃的温度下，或者在90℃至95℃的温度下进行。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)期间搅拌或搅动所述混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中控制步骤(a)中的混合物，使得以与硅酸钠溶液中的期望SiO₂:M₂O比率一致的化学计量比添加水、钠钙玻璃和碱金属氢氧化物。

14.根据权利要求13所述的方法，考虑到玻璃和碱金属氢氧化物两者，SiO₂:Na₂O的摩尔比在1:1和4:1之间，SiO₂+Na₂O的总摩尔浓度>5M L^-1H₂O。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中消化所述玻璃还形成固体物质，其中所述固体物质包括水合硅酸钙(C-S-H)。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法包括将水性钠碱金属硅酸盐与水合硅酸钙分离的步骤。

17.根据权利要求16所述的方法，该方法还包括回收或储存水性钠碱金属硅酸盐，以及回收或存储水合硅酸钙。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将水性硅酸钠与固体分离的步骤在升高的温度下进行，或者在50℃至105℃、或50℃至90℃、或50℃至80℃、或50℃至70℃、或50℃至60℃的温度下进行。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将水性硅酸钠与固体分离的步骤还包括添加额外的水以增强分离。

20.一种用于处理从钠钙玻璃的碱性消化中回收的水合硅酸钙(“CSH”)的方法，该方法包括以下步骤：将CSH与酸混合以便从CSH中溶解可溶性金属，以及使液相与固相分离，所述固相包含SiO₂。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述固相包含SiO ₂凝胶。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述酸是无机酸。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述酸包括Cl^-离子或NO₃ ^-离子，或者所述酸包括盐酸或硝酸。

24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中以超过存在于CSH中的可溶性金属的量添加所述酸。

25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中在与所述酸接触之前或期间使CSH悬浮在水中或溶液中。

26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法，其中在固相与液相分离之后清洗固相。

27.根据权利要求26所述的方法，其中用水清洗所述固相，或用稀酸清洗然后用水清洗。

28.根据权利要求20至28中任一项所述的方法，其中与固相分离的液相包括含有溶解金属的浸出液，并且在将浸出液与固相分离之后，对浸出液进行处理以沉淀金属化合物并且任选地使金属化合物与液相分离。

29.根据权利要求28所述的方法，其中通过提高浸出液的pH值来沉淀所述金属化合物。

30.根据权利要求28所述的方法，其中所述沉淀步骤以多部分沉淀的形式进行，以便分离可溶性金属并提高最终凝胶沉淀物的纯度。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述沉淀过程的第一步骤包括添加酸以便将pH调节到7.78和3之间，或者调节到7至3.5的pH，或者6至3.5的pH，或将pH调节到5.38至3.26以耗尽CSH的缓冲能力并促进其立即且完全的溶解。

32.根据权利要求20至28中任一项所述的方法，其中与固体分离的液相包含含有溶解金属的浸出液，并且通过离心从氧化硅凝胶固体中除去液相，并且通过添加碱性化合物使溶解的金属化合物沉淀。

33.根据权利要求32所述的方法，其中通过如下方式提高氧化硅凝胶的纯度：使用酸将pH降低至＜3使铁盐从所述氧化硅凝胶中浸出，并随后在稀酸溶液中清洗固体氧化硅。

34.一种方法，该方法包括：

形成钠钙玻璃和碱金属氢氧化物溶液的混合物，该混合物具有至少100克玻璃/每升H₂O，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为1M或更高以便消化钠钙玻璃并形成水性硅酸钠部分，所述水性硅酸钠部分具有50g/L或更高的硅酸盐浓度(以SiO₂等效物计算)以及至少1的SiO₂:M₂O的比率，其中M₂O为碱性金属氧化物，通过消化混合物中的玻璃并形成包含水合硅酸钙的固体物质；

将水性硅酸钠部分与固体物质分离；和

回收水性硅酸钠并回收水合硅酸钙以供储存或进一步使用。

35.一种用于碱性消化钠钙玻璃的方法，该方法包括：

a)形成钠钙玻璃和氢氧化物溶液的混合物，该混合物具有至少100克玻璃/每升H₂O，所述氢氧化物溶液的浓度为1M或更高，通过消化混合物中的玻璃，从而形成水性硅酸钠部分，该水性硅酸钠部分具有50g/L或更高的硅酸盐浓度(以SiO₂等效物计算)以及至少1的SiO₂:M₂O比率，其中M₂O为碱性金属氧化物；和

b)将水性硅酸钠部分与固体部分分离，所述固体部分包括未消化的玻璃，

c)将至少一部分固体部分再循环到步骤(a)，所述固体部分包括来自步骤(b)的未消化玻璃。

36.根据权利要求35所述的方法，其中步骤(a)也形成固体物质，其中所述固体物质包含水合硅酸钙(CSH)，并且在步骤(b)中分离的固体部分包含水合硅酸钙，并且用酸处理CSH以便从CSH溶解可溶性金属，并且将液相与固相分离，所述固相包含SiO₂。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述固体部分包括未消化的玻璃和CSH，并且所述方法进一步包括在使CSH与酸接触之前将未消化的玻璃与CSH分离，以及将至少一部分未消化的玻璃返回至步骤(a)。

38.根据权利要求35或36所述的方法，其中将至少一些SiO₂返回到步骤(a)。

39.根据权利要求35所述的方法，其中所述SiO₂还包含未消化的玻璃，并且将所述SiO₂和未消化玻璃中的一些或全部返回到步骤(a)。

40.根据权利要求35至39中任一项所述的方法，其中所述方法以分批过程或以连续过程进行。

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