CN113186655A - 一种纳米氮化碳纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可循环抑菌纳米氮化碳纤维膜及其制备方法。所述方法包括：(1)将前驱体与碱金属盐按照一定的比例混合加热，直至水分蒸干，得到混合料。研磨，干燥，将干燥后的混合料加热，得到石墨相氮化碳；(2)将上述改性氮化碳加入到乙醇与水的混合溶剂中，超声破碎1～6小时，加入氮化碳质量50～100倍的高聚物分子，搅拌直至形成均一的纺丝液；(3)将步骤(2)所得的纺丝液进行静电纺丝，制得具有光催化杀菌效能的可循环使用的纳米氮化碳纤维膜。该方法制备的抑菌纳米材料，具有高抗菌率及优异的循环使用性能。该抑菌氮化碳纤维膜对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌等病原体具有显著的抑制杀灭作用，并能够实现重复循环使用。
Description
技术领域
本发明属于化工、高分子材料领域，具体涉及一种可循环抑菌纳米氮化碳纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝技术是在高压静电作用下将聚合物溶液进行纺丝的过程。利用该技术可得到尺寸可控、高比表面积、高孔隙率的纳米纤维，在生物医学、空气滤材、防护用品等、传感器、医用辅料等领域有着广泛的应用。利用静电纺丝技术所得到的纳米纤维膜质量轻、通透性好、成本适宜、静电吸附作用强，非常适合用于防护服及口罩等医用材料中。但是，纳米纤维膜在使用过程中重复使用率低，尤其是在对细菌、病毒等致病菌的吸附过程中，不具有重复性，成本较高，因此有必要开发一种可重复使用的纳米纤维膜，以满足目前一次性医用滤材使用紧张、资源浪费严重等问题。
发明内容
针对上述所提出的问题，本发明的目的在于提供一种可循环使用的抑菌纳米氮化碳纤维膜的制备方法及其用途。本发明的方法利用静电纺丝技术，通过合成具有可见光响应的氮化碳纺丝液，达到抑菌杀菌的效果，进而实现滤材的重复性使用。该方法能够克服传统滤材循环性能差、抗菌效果差等缺点。该滤材通过氮化碳在光照条件下产生的自由基及空穴，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌等病原体具有显著的抑制杀灭作用，并能够实现重复循环使用。为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种纳米氮化碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱金属盐改性的氮化碳的制备
将氮化碳前驱体与碳酸钾按照一定的比例加入到50mL的水中，磁力搅拌，加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。将混合料研磨。60℃真空干燥12小时，将干燥后的混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛下以加热，继续反应，得到石墨相氮化碳催化剂。
(2)静电纺丝液的制备
将一定质量的上述改性氮化碳加入到500～2000倍质量的乙醇与水的混合溶剂中，超声破碎1～6小时，加入氮化碳质量50～100倍的高聚物分子，磁力搅拌48小时，直至形成均一的粘稠纺丝液。
(3)抑菌氮化碳纳米纤维膜的制备
将步骤(2)所得的纺丝液进行静电纺丝，制得具有光催化杀菌效能的可循环使用的纳米氮化碳纤维膜。纺丝正电压3～8kv，负电压-5～-9kv，推进速度0.5～3mL/min。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种可循环使用的抑菌纳米氮化碳纤维膜的制备方法及其用途，其包括以下步骤：
(1)碱金属盐改性的氮化碳的制备
将氮化碳前驱体与碱金属盐按照一定的比例加入到50mL的水中，磁力搅拌，加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。将混合料研磨。60℃真空干燥12h，将干燥后的混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛下以加热，继续反应，得到石墨相氮化碳催化剂。
(2)静电纺丝液的制备
将一定质量的上述改性氮化碳加入到500～2000倍质量的乙醇与水的混合溶剂中，超声破碎1～6小时，加入氮化碳质量50～100倍的高聚物分子，磁力搅拌48小时，直至形成均一的粘稠纺丝液。
(3)抑菌氮化碳纳米纤维膜的制备
将步骤(2)所得的纺丝液进行静电纺丝，制得具有光催化杀菌效能的可循环使用的纳米氮化碳纤维膜。纺丝正电压3～8kv，负电压-5～-9kv，推进速度0.5～3mL/min。
本发明中所利用的改性氮化碳光催化剂，具有可见光效应的特点，无毒、绿色，能够在可见光下产生大量的电子和空穴，快速杀灭滤材所吸附的各种细菌和病毒，实现滤材的可重复使用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)中的前驱体包含尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲、单氰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为三聚氰胺。
步骤(1)中所用碱金属盐的阳离子包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠其中一种或多种的组合，优选为碳酸钾。
优选地，步骤(1)所述前驱体与碱金属盐的质量比为10：(0.1～1)，例如10:0.1、10:0.2、10:0.4、10:0.5、10:0.7、10:0.9、10:1等。若质量比大于10:1，会导致体系中碳含量增高，掩盖氮化碳的活性位点，会导致其抑菌性能下降，降低纳米膜的循环使用性；若质量比小于10:0.1，难以对氮化碳起到相应的调控作用。更优选地，所述前驱体与碱金属盐的质量比为10:(0.2～0.7)。
优选地，步骤(1)所述的加热温度为500℃～800℃，优选为550℃～600℃。
优选地，步骤(2)中，氮化碳与溶剂及高聚物的质量比为1：(500～2000)：(50～100)，例如1：500：50，1：700：70，1：800：60，1：1000：70，1：1500：90，1：1500：70，1：1900：100，1：2000：100等，优选为：1：1000：70。
优选地，步骤(2)中，混合溶剂中乙醇与水的体积比为1：(0～10)，例如1：0，1：1，1：3，1：5，1：7，1：9，1：10等，优选为1：1。
优选地，步骤(2)中，使用的高聚物包括聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种，优选为聚乙烯醇缩丁醛。
优选地，步骤(3)中，纺丝的正电压为3～8kv，例如3kv、3.3kv、4kv、4.4kv、5kv、5.2kv、6kv、7kv、8kv，优选为4～6kv。
优选地，步骤(3)中，负电压为-5～-9kv，例如-5kv，-5.2kv，-6kv，-6.2kv，-7kv，-7.1kv，-7.5kv，-8kv，-8.2kv，-8.5kv，-9kv等，有优选为-6～-8kv。
优选地，步骤(3)中，推进速度为0.5～3mL/min，例如0.5mL/min，0.9mL/min，1.5mL/min，2.0mL/min，2.2mL/min，2.5mL/min，3.0mL/min等，优选为1～2.5mL/min。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)碱金属盐改性的氮化碳的制备
将氮化碳前驱体与碳酸钾按照质量比10:(0.2～0.7)加入到50mL的水中，磁力搅拌，加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。将混合料研磨。60℃真空干燥12小时，将干燥后的混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛下以加热至550℃～600℃，继续反应，得到石墨相氮化碳催化剂。
(2)静电纺丝液的制备
将一定质量的上述改性氮化碳加入到的乙醇与水(体积比＝1:1)的混合溶剂中，超声破碎1～6小时，加入一定质量的聚乙烯醇缩丁醛，其中氮化碳，乙醇，聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:1000:70，磁力搅拌48小时，直至形成均一的粘稠纺丝液。
(3)抑菌氮化碳纳米纤维膜的制备
将步骤(2)所得的纺丝液进行静电纺丝，制得具有光催化杀菌效能的可循环使用的纳米氮化碳纤维膜。纺丝正电压4～6kv，负电压-6～-8kv，推进速度为1～2.5mL/min。
以下通过具体实施例来举例说明抑菌氮化碳纳米纤维膜的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
(1)碱金属盐改性的氮化碳的制备
将10g尿素与0.1g碳酸钾按加入到50mL的水中，磁力搅拌，加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。将混合料研磨。60℃真空干燥12h，将干燥后的混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛下以加热至500℃，继续反应4h，得到石墨相氮化碳催化剂。
(2)静电纺丝液的制备
将20mg改性氮化碳加入到的10g乙醇与水(体积比＝1:1)的混合溶剂中，超声破碎1～6小时，加入1g聚乙烯醇缩丁醛，磁力搅拌48小时，直至形成均一的粘稠纺丝液。
(3)抑菌氮化碳纳米纤维膜的制备
将步骤(2)所得的纺丝液进行静电纺丝，制得具有光催化杀菌效能的可循环使用的纳米氮化碳纤维膜。纺丝正电压3kv，负电压-5kv，推进速度为0.5mL/min。
性能检测：
将所得到的抑菌纳米纤维膜通过摇瓶震荡法测试其对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌的抑菌率及其循环性能，测试结果表明，对四中细菌的抑菌率分别为92.23％，96.21％，95.26％，92.15％，经可见光对使用后的纤维膜照射30min，实现重复使用。重复使用四次，抑菌效果未发生下降。在此抑菌率通过最小抑菌浓度进行测定，公式如下：
抑菌率(％)＝(阳性对照组OD值-试验组OD值)/(阳性对照组OD值-阴性对照组OD值)×100
实施例2
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
步骤(1)中，碳酸钾用量为1g；
步骤(1)中，加热温度为800℃；
步骤(2)中，混合溶剂的用量改为40g，乙醇与水的体积比为1:2，聚乙烯醇缩丁醛的用量为2g；
步骤(3)中，纺丝正电压5kv，负电压-7kv，推进速度为0.5mL/min。
采用与实施例1相同的检测方法，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌的抑菌率分别为91.13％，94.46％，95.24％，91.18％，重复使用四次，抑菌效果未发生下降。
实施例3
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
步骤(1)中，所用碱金属盐改为碳酸氢钾；
步骤(2)中，混合溶剂的用量改为20g，乙醇与水的体积比为1:0.2，聚乙烯醇缩丁醛的用量为1.4g；
步骤(3)中，纺丝正电压5kv，负电压-8kv，推进速度为1mL/min。
采用与实施例1相同的检测方法，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌的抑菌率分别为96.12％，95.45％，95.15％，97.56％，重复使用四次，抑菌效果未发生下降。
实施例4
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
步骤(1)中，用碱金属盐改为碳酸锂，用量为0.8g；
步骤(2)中，混合溶剂的用量改为20g，乙醇与水的体积比为1:2，聚乙烯醇缩丁醛改为聚乙烯醇；
步骤(3)中，纺丝正电压5kv，负电压-8kv，推进速度为1mL/min。
采用与实施例1相同的检测方法，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌的抑菌率分别为83.13％，85.91％，88.24％，90.13％，重复使用四次，抑菌效果未发生下降。
实施例5
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
步骤(1)中，碱金属盐为0.5g碳酸钾与0.5g碳酸锂的混合物；
步骤(2)中，混合溶剂的用量改为30g，乙醇与水的体积比为1:5，聚乙烯醇缩丁醛改为聚酰亚胺；
步骤(3)中，纺丝正电压6kv，负电压-7kv，推进速度为2mL/min。
采用与实施例1相同的检测方法，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌的抑菌率分别为92.16％，94.34％，95.13％，96.72％，重复使用四次，抑菌效果未发生下降。
实施例6
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
步骤(1)中，碳酸钾用量为0.8g；
步骤(2)中，混合溶剂的用量改为25g，乙醇与水的体积比为1:7，聚乙烯醇缩丁醛改为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤(3)中，纺丝正电压7.5kv，负电压-8.5kv，推进速度为3mL/min。
采用与实施例1相同的检测方法，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌的抑菌率分别为90.12％，91.33％，90.24％，93.15％，重复使用四次，抑菌效果未发生下降。
对比例1：传统纳米纤维膜的抗菌循环性能
将1g聚乙烯醇缩丁醛加入到的10g乙醇与水(体积比＝1:1)的混合溶剂中，磁力搅拌48小时，直至形成均一的粘稠纺丝液。
将上述所得的纺丝液进行静电纺丝，纺丝正电压3kv，负电压-5kv，推进速度为0.5mL/min。
性能检测：
将所得到的抑菌纳米纤维膜通过摇瓶震荡法测试其对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、链球菌、绿脓杆菌的抑菌率及其循环性能，测试结果表明，对四中细菌的抑菌率分别为50.12％，55.47％，55.63％，60.12％，不具有重复使用性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米氮化碳纤维膜及其制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)碱金属盐改性的氮化碳的制备:将氮化碳前驱体与碱金属盐按照一定的比例加入到50mL水中，磁力搅拌，加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料；研磨后的混合料在60℃条件下真空干燥12小时，将干燥后的混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛下加热，继续反应，得到石墨相氮化碳催化剂；
(2)静电纺丝液的制备:将一定质量的上述改性氮化碳加入到乙醇与水的混合溶剂中，超声破碎1～6小时，然后加入高聚物分子，磁力搅拌48小时，直至形成均一的粘稠纺丝液；
(3)抑菌氮化碳纳米纤维膜的制备:将步骤(2)所得的纺丝液进行静电纺丝，制得具有光催化杀菌效能的可循环使用的纳米氮化碳纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲、单氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用碱金属盐的阳离子包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠其中一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热温度为500～800℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述前驱体与碱金属盐的质量比为10：(0.1～1)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氮化碳与水醇混合溶剂及高聚物的质量比为1：(500～2000)：(50～100)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用乙醇与水的混合溶剂体积比为1：(0～10)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高聚物包括聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于静电纺丝正电压3～8kv，负电压-5～-9kv，推进速度0.5～3mL/min。
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