CN113185936A - 一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用 - Google Patents

一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113185936A
CN113185936A CN202110487584.XA CN202110487584A CN113185936A CN 113185936 A CN113185936 A CN 113185936A CN 202110487584 A CN202110487584 A CN 202110487584A CN 113185936 A CN113185936 A CN 113185936A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aldehyde
free
glue
isocyanate
veneering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110487584.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113185936B (zh
Inventor
张梓军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110487584.XA priority Critical patent/CN113185936B/zh
Publication of CN113185936A publication Critical patent/CN113185936A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113185936B publication Critical patent/CN113185936B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用，涉及无醛贴面胶的制备技术和应用领域。所用原料主要包括以下组分：EVA乳液、PVA溶液、水、面粉、填料和改性异氰酸酯；其中所述改性异氰酸酯是将异氰酸酯加热至一定温度，将乳化剂缓慢加入，搅拌得到。本发明所制备的贴面胶流动性好、初粘性优异、开放时间长且热压不粘板，尤其是薄板贴面，热压不粘板，表面不透胶，无污渍；贴面后，板材性能优异。

Description

一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用
技术领域
本发明涉及家装胶粘剂领域，特别是涉及一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用。
技术背景
随着环保意识的增强，近些年来无醛胶合板逐渐为人们所青睐，尤其是2020年下半年欧派定制家具全面推广无醛人造板，定制家具和家装加速无醛化。相对于素板的无醛化，板材的无醛贴面胶进展缓慢。
市面常见的贴面胶水多为“三醛胶”，这类贴面胶在使用过程中会长期持续释放出甲醛，污染环境且给人体造成伤害。无醛贴面胶的方案多为豆胶、木质素胶和API胶液体系，普遍存在开放时间短、透胶和粘钢板等现象。豆胶体系涂胶量大，易出现渗胶和粘污板面的问题；API胶液体系普遍存在开放时间短且热压粘板(即：因胶液渗透，热压过程中，板坯粘连在热压板上，导致板坯无法脱模)的问题，CN107011832B提供了一种无醛贴面的解决方案，通过引入水性聚氨酯树脂，在水性环境中延长胶水的储存稳定性及其时效性，该方案固化剂(异氰酸酯类)添加量少，板材贴面后，耐水性一般，而固化剂添加量过多时，贴面板热压粘板严重。
发明内容
本发明针对现有技术缺陷，提供了一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用，用乳化剂对异氰酸酯进行乳化，减少固化剂在使用期间与其他活性基团的接触，延长胶液的开放时间，提高胶液的时效性；大分子EVA乳液、PVA溶液和无机填料的协同作用，能够同时提高胶液的初粘性和抗粘板性。采用本发明胶粘剂所制备的无醛贴面胶胶合强度好，性能均匀稳定，耐水煮性能优异，可广泛应用于家具和家装等贴面领域。
为实现本发明目的，采用的技术方案如下：
一种人造板用无醛贴面胶，包括以下重量百分比的原料：
Figure BDA0003051100530000021
其中，所述改性异氰酸酯是指：将异氰酸酯倒入容器内，缓慢加热至一定温度，在搅拌的条件下，将乳化剂滴加至异氰酸酯液体内，搅拌约30-60min，取出，备用；
所述异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种，例如MDI、聚合MDI，优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种，最优选为粘度130mPa·s-700mPa·s(25℃)、NCO含量30-32wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种，进一步地，所述异氰酸酯包括但不限于万华CW20、CW30、PM400和PM700等，优选CW20；
所述乳化剂选自阴离子型乳化剂，优选磷酸酯类的乳化剂的一种或多种，更优选罗地亚环保磷酸酯乳化剂，最优选磷酸酯类RS710；
所述乳化剂的添加量，以异氰酸酯的质量为基准，优选5-10wt％；
所述一定温度选自40-60℃，优选45-50℃。
所述EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)乳液可以选自市面常用EVA乳液，优选EVA乳液102H；
所述EVA乳液粘度500-5000mPa·s(25℃)，更优选粘度1500-3500mPa·s(25℃)；
所述PVA(聚乙烯醇)溶液的固含为3-10wt％，优选5-8wt％；
所述面粉选自常规市售工业面粉；
所述填料选自常规水性无机填料，优选碳酸钙、硫酸钡和滑石粉的一种或多种；
所制备的人造板用无醛贴面胶胶液的粘度3000-15000mPa·s。
所述无醛贴面胶的制备过程包括：
室温条件下，将EVA乳液、PVA溶液和水混合均匀，在搅拌的条件下，依次添加面粉和填料，搅拌均匀后，添加改性异氰酸酯，混合均匀后，即得到本发明的无醛贴面胶。
使用时，按照工艺需求，在板坯上滚涂一定量的胶液，然后贴面皮、冷压、热压成型；
单面涂胶量选自80-180g/m2，优选100-150g/m2；
贴面纸选自榉木、杨木或者柞木，厚度0.2-1mm；
冷压压力0.5-0.7MPa，冷压时间30-60min；
热压温度100-130℃，优选110-120℃；
热压压力0.8-1.0MPa，热压时间3-6min。
本发明以EVA乳液为无醛贴面胶主剂，EVA乳液分子链含有较多酯基等极性官能团，乳液本身具有一定初粘性，聚乙烯醇分子量含有大量羟基，分子间作用力大，为板坯提供极好的初粘力，共同提高贴面胶的初粘性，且大量的极性基团，减少了胶液中水分的挥发，确保板坯组坯陈放一段时间后，胶液仍然具有初粘性，冷压不散坯；优选的磷酸酯乳化剂均匀包裹在异氰酸酯表面，不仅能有效的改善了异氰酸酯的分散均匀性，还有效的减少了-NCO基团与水、-OH等的反应，延长胶液的开放时间，提高胶液的使用期和贴面板制板性能的稳定性；无机填料的添加，破坏了聚乙烯醇的连续分子结构，降低聚乙烯醇分子间内应力，避免贴面板材因内应力大导致板面弯曲，且与大分子EVA乳液和聚乙烯醇及其乳化剂协同包裹作用，减少异氰酸酯在板面上的渗透，当EVA乳液大分子聚合物的添加量占总胶液的30％以上时，能有效的解决了贴面板热压粘板的问题；热压期间，异氰酸酯的优异反应性，能与原料表面的-OH及其胶液里的活性基团反应，为贴面板提供优异的机械性能。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、本发明实施例及对比例主要原料来源
Figure BDA0003051100530000041
二、本发明实施例及对比例产品性能测试方法
1.浸渍剥离
按照GB/T 15104-2006 6.3.3.4的规定进行；
2.甲醛释放量
按照GB/T 17657-1999中甲醛释放量测定的规定进行；
3.流动性
参考GB/T 31113-2014方法六--小孔法，测试胶液的流动性。孔径分别为5mm、10mm、15mm、20mm、25mm和30mm。“±”表示5s内呈滴状流下；“+”表示5s内连续流下；“-”表示5s内不流动；
4.热压粘板评价
目测，通过观察热压后，物料粘附热压板的面积，判定粘板性能的好坏。1级为不粘板；2级为粘板面积<5％以内；3级为粘板面积>5％；4级为粘板面积>30％
5.贴面人造板胶合强度测试
按照GB/T 15104-2006 6.3.4的规定进行。
实施例1-5及对比例1-2
实施例及对比例中原料质量百分含量(wt％)组成包括：
名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
EVA乳液 62 60 65 60 60 40 65
PVA溶液 8 10 5 5 8 20 5
工艺水 8 8 5 10 5 10 5
面粉 6 6 12 10 9 12 12
填料 4 8 3 5 3 5 3
改性异氰酸酯 12 8 10 10 15 13 10
无醛贴面胶的制备，包括：
一、改性异氰酸酯的制备：
将300g异氰酸酯倒入500ml的三口烧瓶内，缓慢加热至50℃，在搅拌的条件下，将RS710滴加至异氰酸酯液体内，搅拌约50min，取出，备用；
其中：
实施例1中，异氰酸酯为CW20，RS710的添加量为30g；EVA乳液为102H；PVA溶液固含为5％；填料为碳酸钙；
实施例2中，异氰酸酯为CW30，RS710的添加量为15g；EVA乳液为102H；PVA溶液固含为8％；填料为滑石粉；
实施例3中，异氰酸酯为PM400，RS710的添加量为24g；EVA乳液为102H；PVA溶液固含为6％；填料为硫酸钡；
实施例4中，异氰酸酯为PM700，RS710的添加量为25g；EVA乳液为EVA乳液Ⅱ；PVA溶液固含为6％；填料为碳酸钙；
实施例5中，异氰酸酯为CW20，RS710的添加量为30g；EVA乳液为EVA乳液Ⅱ；PVA溶液固含为6％；填料为碳酸钙。
对比例1中，异氰酸酯为CW20，RS710的添加量为30g；EVA乳液为102H；PVA溶液固含为5％；填料为碳酸钙；
对比例2中，与实施例3不同之处在于，异氰酸酯与乳化剂为配胶时共混，而不是预先制备改性异氰酸酯。
二、无醛贴面胶的制备：
室温条件下，EVA乳液、PVA溶液与工艺水混合均匀，依次加入面粉和填料，搅拌3min，添加改性异氰酸酯，搅拌5min，得到无醛贴面胶用胶粘剂。
性能测试：
将上述无醛贴面胶用胶粘剂均匀涂敷在板坯表面，并将薄面皮铺装在施胶后的板坯表面上，在室温、0.5-0.7MPa下冷压30-60min，然后0.8-1.0MPa下热压3-6min。待热压板平衡稳定后，裁样并测试贴面人造板的甲醛释放量、浸渍剥离及其胶合强度，结果见表1；
其中，实施例1中单面涂胶量为150g/m2；贴面纸为0.5mm榉木；热压温度120℃；
实施例2中单面涂胶量为100g/m2；贴面纸为0.2mm柞木；热压温度100℃；
实施例3中单面涂胶量为120g/m2；贴面纸为1mm杨木；热压温度110℃；
实施例4中单面涂胶量为130g/m2；贴面纸为0.6mm榉木；热压温度115℃；
实施例5中单面涂胶量为110g/m2；贴面纸为0.4mm杨木；热压温度105℃；
对比例1中单面涂胶量为130g/m2；贴面纸为0.7mm榉木；热压温度115℃；
对比例2中单面涂胶量为120g/m2；贴面纸为1mm杨木；热压温度110℃。
表1性能测试数据
Figure BDA0003051100530000071
注：流动性测试结果“X±/+/-”，X表示测试仪器的孔径，“±”表示5s内呈滴状流下；“+”表示5s内连续流下；“-”表示5s内不流动。

Claims (9)

1.一种人造板用无醛贴面胶，包括以下重量百分比的原料：
Figure FDA0003051100520000011
2.根据权利要求1所述的无醛贴面胶，其中，所述改性异氰酸酯是指：将异氰酸酯加热至一定温度，将乳化剂缓慢加入，搅拌；
优选地，所述一定温度为40-60℃。
3.根据权利要求2所述的无醛贴面胶，其中，所述异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种，例如MDI、聚合MDI，优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选万华CW20、CW30、PM400和PM700中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的无醛贴面胶，其中，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂，优选磷酸酯类乳化剂的一种或多种，更优选罗地亚环保磷酸酯乳化剂，最优选磷酸酯类RS710。
5.根据权利要求2-4任一项所述的无醛贴面胶，其中，以异氰酸酯的质量为基准，所述乳化剂的添加量为5-10wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的无醛贴面胶，其中，所述EVA乳液粘度为500-5000mPa·s(25℃)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的无醛贴面胶，其中，所述PVA溶液的固含为3-10wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的无醛贴面胶，其中，所述填料选自常规水性无机填料，优选碳酸钙、硫酸钡和滑石粉的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的无醛贴面胶的制备方法，包括：室温条件下，将EVA乳液、PVA溶液和水混合均匀，在搅拌的条件下，添加面粉和填料，搅拌均匀后，添加改性异氰酸酯，混合均匀。
CN202110487584.XA 2021-05-06 2021-05-06 一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用 Active CN113185936B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110487584.XA CN113185936B (zh) 2021-05-06 2021-05-06 一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110487584.XA CN113185936B (zh) 2021-05-06 2021-05-06 一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113185936A true CN113185936A (zh) 2021-07-30
CN113185936B CN113185936B (zh) 2023-01-13

Family

ID=76983475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110487584.XA Active CN113185936B (zh) 2021-05-06 2021-05-06 一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113185936B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434818A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 郭东明 异氰酸酯改性水性聚合物防水涂料
CN101565593A (zh) * 2009-05-21 2009-10-28 上海东和胶粘剂有限公司 一种集成材拼板胶及其制备方法
CN102516857A (zh) * 2011-11-25 2012-06-27 东营市盛基环保工程有限公司 一种异型人造板用无甲醛胶粘剂及其制备方法
CN103834326A (zh) * 2014-03-24 2014-06-04 青岛永隆化学工业科技有限公司 高强度单组份木工拼板胶及其制备方法
CN106867427A (zh) * 2017-03-30 2017-06-20 北京市创新玮地科贸有限公司 一种集成材拼板胶及制备方法
CN107011832A (zh) * 2017-03-29 2017-08-04 合肥科天水性科技有限责任公司 一种水性无醛饰面板贴面胶水及其制备方法和用途
CN108949084A (zh) * 2018-06-21 2018-12-07 江苏光辉粘合科技有限公司 125a包装用乳胶
CN109081902A (zh) * 2017-06-14 2018-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种无醛添加的人造板胶粘剂及用其制造的无醛添加人造板
CN110872481A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法，胶合板及其制备方法
CN112300734A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法和使用其制备的胶合板

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434818A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 郭东明 异氰酸酯改性水性聚合物防水涂料
CN101565593A (zh) * 2009-05-21 2009-10-28 上海东和胶粘剂有限公司 一种集成材拼板胶及其制备方法
CN102516857A (zh) * 2011-11-25 2012-06-27 东营市盛基环保工程有限公司 一种异型人造板用无甲醛胶粘剂及其制备方法
CN103834326A (zh) * 2014-03-24 2014-06-04 青岛永隆化学工业科技有限公司 高强度单组份木工拼板胶及其制备方法
CN107011832A (zh) * 2017-03-29 2017-08-04 合肥科天水性科技有限责任公司 一种水性无醛饰面板贴面胶水及其制备方法和用途
CN106867427A (zh) * 2017-03-30 2017-06-20 北京市创新玮地科贸有限公司 一种集成材拼板胶及制备方法
CN109081902A (zh) * 2017-06-14 2018-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种无醛添加的人造板胶粘剂及用其制造的无醛添加人造板
CN108949084A (zh) * 2018-06-21 2018-12-07 江苏光辉粘合科技有限公司 125a包装用乳胶
CN110872481A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法，胶合板及其制备方法
CN112300734A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法和使用其制备的胶合板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
巫辉等: "水性双组分聚氨酯树脂制备方法概述", 《涂料工业》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113185936B (zh) 2023-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110872481B (zh) 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法，胶合板及其制备方法
EP2621696B1 (en) Cold-pressed mats of lignocellulosic material having improved cold tack and a process for their production
WO2018227645A1 (zh) 一种无醛添加的人造板胶粘剂及用其制造的无醛添加人造板
KR20070106718A (ko) 자가-접착성 라미네이트
US20010031819A1 (en) Adhesives
CN108431068A (zh) 基于高耐热聚丙烯酸酯的聚氨酯热熔粘合剂
CN107363964A (zh) 一种无醛环保刨花板及其制造方法
CN114058311B (zh) 一种改性异氰酸酯胶粘剂及其制备方法、一种无醛模压托盘及其制备方法
CN113429912B (zh) 一种环保型耐水白乳胶及其制备方法
CN113185936B (zh) 一种人造板用无醛贴面胶的制备及其应用
JP5783888B2 (ja) 高耐水性の複合材料形成用接着剤組成物、複合材料、それらの製造方法および高耐水性の複合材料形成用接着剤
KR20160040343A (ko) 목재용 접착제 조성물의 제조방법
CN114350279B (zh) 一种三组分复合型压敏胶粘剂、制备方法及胶粘带
CN113429915B (zh) 一种专用于人造板的水性无甲醛胶粘剂及制备方法
US7074844B2 (en) Adhesives
CN107363962A (zh) 一种无醛环保纤维板及其制造方法
JPS5846277B2 (ja) 接着剤組成物
CN113637427A (zh) 一种胶合板用无甲醛胶粘剂及其制备方法
TWI768427B (zh) 熱熔型反應性聚氨酯接著劑
CN114716951B (zh) 一种地板复合用热熔压敏胶及其制备方法
CN114539973B (zh) 一种无醛胶合板用胶粘剂和制备方法及其应用
JP5069866B2 (ja) 水性高分子−イソシアネート系接着剤
CN111394036A (zh) 一种无醛聚氨酯胶黏剂及其应用
KR20100123989A (ko) 목질재료 접착용 비지계 접착제 및 이를 적용한 마루판 및 마루판 제조방법
JPS6342678B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant