CN113185776A - 一种聚丙烯基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113185776A CN202110596625.9A CN202110596625A CN113185776A CN 113185776 A CN113185776 A CN 113185776A CN 202110596625 A CN202110596625 A CN 202110596625A CN 113185776 A CN113185776 A CN 113185776A
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Abstract

本发明涉高分子塑料材料技术领域,尤其涉及一种聚丙烯基复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚丙烯基复合材料,包括以下质量份数的组分:聚丙烯70~100份、二环[2.2.1]庚烷‑2,3‑二羧酸盐0.1~0.8份和顺式‑1,4‑聚丁二烯橡胶10~30份。本发明以二环[2.2.1]庚烷‑2,3‑二羧酸盐作为有机成核剂,提高了聚丙烯的结晶速率和结晶度;同时,由于添加二环[2.2.1]庚烷‑2,3‑二羧酸盐,提高顺式‑1,4‑聚丁二烯橡胶在聚丙烯中的分散性,使得到的聚丙烯基复合材料微观组织更加均匀,提高合材料的的抗冲击强度。本发明提供的聚丙烯基复合材料具有结晶速率快、结晶度高、抗冲击强度高的优点。

Description

一种聚丙烯基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子塑料材料技术领域,尤其涉及一种聚丙烯基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是五大通用工程塑料之一,也是一种热塑性合成树脂,PP具有无毒性、质量轻、拉伸性能好、可耐应力和耐化学药品、形成原料来源广泛、能够回收使用、利于加工、并且生产消耗较低、污染少等多种优势,因此其在电子、电器、汽车领域、家具、注塑包装以及建设材料等各个领域被广泛应用。
但是,PP存在如结晶速率和结晶度低、刚性和抗冲击性协同性差使加工成型周期长等缺点,这极大地影响了PP应用范围的扩展,限制了PP应用市场。为了解决PP上述问题,国内外学者做了大量的工作,例如通过添加无机类成核剂,如蒙脱土,滑石粉等,尽管这些无机成核剂对聚丙烯结晶是有效的,但是存在着无机成核剂与聚丙烯相容性较差,使得聚丙烯产品力学性能降低,例如刚性和抗冲击强度协同性差,产品实用性变差。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种聚丙烯基复合材料及其制备方法和应用,本发明提供的聚丙烯基复合材料在保持较好的结晶性能的前提下,具有适宜的刚性、韧性和塑性,实用性好。
为了实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明提供了一种聚丙烯基复合材料,包括以下质量份数的组分:聚丙烯70~100份、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐0.1~0.8份和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶10~30份。
优选的,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸碱金属盐。
优选的,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸碱金属盐为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。
优选的,还包括以下质量份数的组分:主抗氧化剂0.01~0.1份和辅抗氧化剂0.01~0.1份。
本发明提供了上述技术方案所述聚丙烯基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将聚丙烯、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行熔融共混挤出,制得聚丙烯基复合材料。
优选的,所述熔融共混包括以下步骤:
将聚丙烯和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐预混合,得到聚丙烯混合物;
将所述聚丙烯混合物和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行熔融共混挤出。
优选的,所述预混合的时间为8~10min,所述预混合在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速为180~750r/min。
优选的,所述熔融共混挤出包括依次进行第一熔融共混挤出和第二熔融共混挤出,所述第一熔融共混挤出的转速为80~120r/min;所述第二熔融共混挤出的转速为20~50r/min。
优选的,所述第一熔融共混挤出和第二熔融共混挤出的温度独立的为180~190℃。
本发明提供了上述技术方案所述聚丙烯基复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的聚丙烯基复合材料在工程塑料领域中的应用。
本发明提供了一种聚丙烯基复合材料,包括以下质量份数的组分:聚丙烯70~100份、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐0.1~0.8份和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶10~30份。在本发明中,二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐作为α相有机成核剂,能够诱导iPP生成稳定的α球晶,细化球晶晶粒,提高了iPP结晶度,使iPP冲击韧性降低,刚性增强,本发明进一步加入顺式-1,4-聚丁二烯橡胶提高iPP的冲击韧性;而且二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐作为α相成核剂,其加入有异相成核结晶的作用,能够实现iPP降温结晶,使iPP在较高温度下就能够进行结晶,从而提高了iPP结晶温度和结晶度,生成的聚丙烯α球晶使得聚丙烯在高温下迅速形成物理凝胶网络,限制顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的团聚,从而提高了顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在聚丙烯中的分散性,使得到的聚丙烯基复合材料微观组织更加均匀,提高合材料的的抗冲击强度。本发明提供的聚丙烯基复合材料具有结晶速率快、结晶度高、抗冲击强度高的优点。实施例的结果表明,本发明提供的聚丙烯基复合材料的结晶峰维度为125.96~128.07℃,熔融峰温度为166.62~164.72℃,结晶度为34.67~45.78℃,拉伸强度为33.7~36.1MPa,缺口冲击强度为7.83~17.27kJ/m2,断裂伸长率105.66~176.32%,本发明提供的聚丙烯基复合材料具有适宜的刚性、韧性和塑性,实用性好。
本发明提供的聚丙烯基复合材料的制备方法工艺简单,条件易控,生产成本低,使得聚丙烯基复合材料可以得到广泛应用。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯基复合材料,其特征在于,包括以下质量份数的组分:聚丙烯70~100份、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐0.1~0.8份和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶10~30份。
按质量份数计,本发明所述的聚丙烯基复合材料包括70~100份的聚丙烯,更优选为70~80份。本发明中,所述聚丙烯优选为等规聚丙烯(iPP),所述聚丙烯的的熔融指数优选为2.8g/10min,熔点优选为160~175℃,分解温度优选为350℃。本发明对所述聚丙烯的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售聚丙烯即可。
以所述聚丙烯的质量份数为基准,本发明所述的聚丙烯基复合材料包括0.1~0.8份的二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐,更优选为0.6份。本发明中,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐优选为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸碱金属盐,更优选为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。本发明对所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐即可,在本发明的具体实施例中,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐优选为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠优选购买自美利肯公司(HPN-68L),所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的熔点优选为400℃,体积密度优选为0.28g/cc,粒径优选<10μm;所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的结构式如式Ⅰ所示:
Figure BDA0003091388610000041
在本发明中,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐作为成核剂,能够提高聚丙烯的结晶温度和改善聚丙烯收缩的各向异性,提高聚丙烯的力学性能;本发明采用的上述有机成核剂有别于传统成核剂,在加工过程中不会因降解而失去成核能力,能够使聚丙烯具有较高的结晶温度和较短的结晶周期的同时改善聚丙烯基制品的翘曲变形,同时可以提高聚丙烯的刚性、热变形温度和结晶温度,最大程度缩短注塑制品的成型周期,提高聚丙烯基制品的生产效率,改善聚丙烯基制品翘曲变形,提高产品合格率,消除PP制品真空气孔。
以所述聚丙烯的质量份数为基准,本发明所述的聚丙烯基复合材料包括10~30份的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,优选为20~30份。本发明对所述顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售顺式-1,4-聚丁二烯橡胶即可。在本发明中,所述顺式-1,4-聚丁二烯橡胶购买自独山子石化分公司,牌号BR9000。
在本发明中,所述顺式-1,4-聚丁二烯橡胶自身具有的高弹性的物理特点,作为所述顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的原料,与聚丙烯晶体迅速形成物理凝胶网络可以限制其聚集从而可以大大提高聚丙烯的抗冲击强度。
以所述聚丙烯的质量份数为基准,本发明所述的聚丙烯基复合材料优选还包括0.01~0.1份的主抗氧剂,所述主抗氧化剂优选为抗氧化剂1010。本发明对所述主抗氧剂的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
以所述聚丙烯的质量份数为基准,本发明所述的聚丙烯基复合材料优选还包括0.01~0.1份的辅抗氧剂,所述辅抗氧化剂优选为抗氧化剂168。本发明对所述辅抗氧剂的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将聚丙烯、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行熔融共混挤出,制得聚丙烯基复合材料。
本发明优选对所述聚丙烯和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐进行干燥预处理,得到干燥的聚丙烯和干燥的二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐,本发明对所述干燥预处理的方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可,在本发明中,所述干燥优选为真空干燥,所述真空干燥的温度优选独立为50~80℃,所述真空干燥的时间优选独立为8~10h。
本发明通过干燥除去所述聚丙烯和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐表面的水分,避免上述原料的存在的水分在下述的熔融共混中蒸发,使注塑制备样条时样条中产生气泡,使复合材料性能降低。
在本发明中干燥后所述聚丙烯和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的含水率优选<0.01%。
本发明优选对所述顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行预处理,所述预处理优选包括依次进行密炼和破碎;所述密炼的温度优选为50~55℃,所述密炼的时间优选为20~30min,所述密炼的转速优选为40~50r/min;在本发明的具体实施例中,所述密炼优选在密炼机中进行;在本发明中,所述破碎优选剪碎,本发明对所述剪碎的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中,所述熔融共混挤出优选包括以下步骤:
将所述聚丙烯和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐预混合,得到聚丙烯混合物;
将所述聚丙烯混合物和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行熔融共混挤出。
本发明将所述聚丙烯和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐预混合,得到聚丙烯混合物;在本发明中,所述预混合的时间优选为8~10min。更优选为9min;所述预混合的温度优选为室温;所述预混合优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为180~750r/min,更优选为200~700r/min,更优选为250~650r/min;在本发明的具体实施例中,所述预混合优选在高速搅拌混合机中进行,在高速剪切作用下充分混合。
在本发明中的具体实施例中,所述预混合时优选加入石蜡,所述石蜡的体积和所述聚丙烯的质量比优选为(0.1~0.2)mL:100g,在本发明中,所述石蜡的作包括:使粉末状成核剂可均匀黏附在iPP基体和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶表面,使其在体系中分散均匀;液体石蜡的加入使共混物在出料口出流动性好,有润滑作用;使材料具备一定疏水性。
在本发明中,当所述聚丙烯基复合材料优选还包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂时,本发明优选将聚丙烯、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐、主抗氧化剂1010和辅抗氧化剂168预混合,得到聚丙烯混合物。
本发明优选所述主抗氧化剂和辅抗氧化剂进行干燥预处理,得到干燥的主抗氧化剂和辅抗氧化剂,本发明对所述干燥预处理的方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可,在本发明中,所述干燥优选为真空干燥,所述真空干燥的温度优选为90~100℃,所述真空干燥的时间优选为10~12h。
在本发明中,所述聚丙烯、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐、主抗氧化剂和辅抗氧化剂预混合的具体实施过程优选与上文所述预混合的具体实施过程相同,在此不在赘述。
得到聚丙烯混合物后,本发明将所述聚丙烯混合物和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行熔融共混挤出,制得聚丙烯基复合材料。
在本发明中,所述熔融共混挤出优选包括:依次进行第一熔融共混挤出和第二熔融共混挤出。
在本发明中,所述第一熔融共混挤出的温度优选为180~190℃,在本发明中,所述第一熔融共混挤出的转速优选为80~120r/min,更优选为90~110r/min;在本发明中的具体实施例中,所述第一熔融共混挤出优选在同向双螺杆挤出机中进行,所述同向双螺杆挤出机优选包括10节筒体,所述同向双螺杆挤出机的第1节筒体(喂料筒体)的温度优选为180℃,第2~8节筒体(闭合筒体)的温度优选为190℃,第9和第10节筒体(排气筒体)的温度优选为185℃,所述同向双螺杆挤出机机头的温度优选为180℃。
本发明优选对所述第一熔融共混挤出得到的产品进行后处理,在本发明中,所述后处理优选包括:依次进行拉条、冷却和造粒;本发明对所述拉条的具体实施过程没有特殊要求;在本发明中,所述冷却优选为风冷;在本发明中,所述造粒优选在造粒机中进行,本发明对所述造粒的具体实施过程没有特殊要求,在本明发明中,所述造粒后得到的固体产品的粒径优选为2~3cm。
在本发明中,所述第二熔融共混挤出的温度优选为180~190℃,在本发明中,所述第二熔融共混挤出的转速优选为20~50r/min,更优选为25~40r/min;在本发明中的具体实施例中,所述第二熔融共混挤出优选在锥型双螺杆挤出机中进行,所述锥型双螺杆挤出机优选包括四个温度区域,第一温度区域(加料区)的温度优选为190℃,第二温度区域和第三温度区域(熔融混料区)的温度优选为185℃,第四温度区域(出料区)的温度优选为190℃;所述锥型双螺杆挤出机机头的温度优选为185℃。
本发明优选对所述第二熔融共混挤出得到的产品进行后处理,在本发明中,所述后处理优选包括注塑成型,在本发明中,所述注塑成型优选采用注塑机进行,所述注塑机机头的温度优选为190℃,注塑模具的温度优选为35℃,注射时间优选为2s,合膜时间优选为27s。本发明对所述注塑成型的具体实施过程没有特殊要求。
本发明提供了上述技术方案所述聚丙烯基复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的聚丙烯基复合材料在工程塑料领域中的应用。
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将900g的iPP树脂、6g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶100g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR/HPN-68L(90/10/0.6)。
实施例2
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥8h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将800g的iPP树脂、6g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶200g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR/HPN-68L(80/20/0.6)。
实施例3
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥8~10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将700g的iPP树脂、6g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶300g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR/HPN-68L(70/30/0.6)。
对比例1
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)放入真空干燥箱在80℃真空干燥8~10h;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将1000g的iPP树脂、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯材料,记为iPP。
对比例2
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥8~10h;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将1000g的iPP树脂、6g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/HPN-68L(100/0.6)。
对比例3
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)放入真空干燥箱在80℃真空干燥8~10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将900g的iPP树脂、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶100g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR(90/10)。
对比例4
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)放入真空干燥箱在80℃真空干燥8~10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将800g的iPP树脂、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶200g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR(80/20)。
对比例5
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)放入真空干燥箱在80℃真空干燥8~10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将700g的iPP树脂、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶300g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR(70/30)。
对比例6
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将900g的iPP树脂、0.5g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶100g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR/HPN-68L(90/10/0.05)。
对比例7
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将900g的iPP树脂、10g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶100g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR/HPN-68L(90/10/1)。
对比例8
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将900g的iPP树脂、6g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶400g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR/HPN-68L(90/40/0.6)。
对比例9
将iPP粒料(熔融指数2.8g/10min,熔点为160~175℃,分解温度为350℃)与二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠(HPN-68L,熔点为400℃,体积密度为0.28g/cc,粒径小于10μm)放入真空干燥箱在80℃真空干燥10h;同时将顺式-1,4-聚丁二烯橡胶在50℃以40r/min在密炼机上密炼20min后剪碎;主抗氧剂1010和辅抗氧剂168置于真空干燥箱中在90℃进行12小时的真空干燥;
将900g的iPP树脂、6g的HPN-68L、0.1g的主抗氧剂1010和0.1g的辅抗氧剂168放入高速搅拌混合机中,加入0.01mL液体石蜡以700r/min的转速充分混合10min,得到的PP混合物;然后将混合物和剪碎的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶50g投入到大型双螺杆挤出机中,其中大型双螺杆挤出机为10节筒体,第1节筒体的温度为180℃,第2~8节筒体的温度为190℃,第9和第10节筒体的温度为185℃,机头的温度为180℃,以120r/min转速经过一次熔融共混挤出后拉条、风冷,用切粒机进行切割造粒,得到粒料产品;
将制得的粒料用锥型双螺杆挤出机进行二次熔融共混挤出,锥型双螺杆挤出机的第一温度区域的温度为190℃,第二温度区域和第三温度区域的温度为185℃,第四温度区域的温度为190℃,机头的温度为185℃,转速为20r/min,经过二次熔融共混挤出后在微型注塑机中进行注塑成型,得到标准样条,注塑机机头的温度为190℃,注塑磨具的温度为35℃,注射时间为2s,合膜时间为27s,得到聚丙烯基复合材料,记为PP/BR/HPN-68L(90/4/0.6)。
测试例1
将上述实施例1~3以及对比例1~5进行差示扫描量热仪(DSC)测定,得到实施例1~3以及对比例1~5产品的结晶参数,其具体测试方法如下:采用非等温结晶程序,称取4~6mg实施例1~3和对比例1~5的样品置于铝坩埚中,在高纯N2气氛保护中,以20℃/min的速率将样品从室温升至200℃,熔融并恒温5min消除热残留,然后以10℃/min的速率降至20℃,记录降温曲线,再以10℃/min的速率升至200℃,记录升温曲线。
其中,结晶度(Xc)计算公式为式Ⅰ所述:
Figure BDA0003091388610000151
式Ⅰ中:ΔH为iPP样品结晶焓(单位:J/g),ΔH0为完全结晶iPP的结晶热焓,取值209J/g。
通过以上DSC测试方法,分别得到实施例1~3以及对比例1~5的结晶温度,熔融温度以及结晶度,结果如表1所示。
表1实施例1~3和对比例1~5制备得到的产品结晶性能测试结果
Figure BDA0003091388610000161
由表1可知,实施例1~3制备的PP/BR/HPN-68L聚丙烯基复合材料的结晶峰温度高于对比例3~5,而且熔融温度和冷却结晶温度均明显低于对比例1。对比例2是PP/HPN-68L(100/0.6)复合材料的结晶峰温度明显高于对比例1的结晶峰温度,说明HPN-68L能有效提升PP的结晶温度。根据对比例3~5,随着顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的添加量增加,结晶峰温度呈下降趋势,而实施例1~3由于HPN-68L的添加,结晶峰温度均高于对比例3~5,表明聚丙烯复合材料复合材料具有很好的成核结晶效果。因此,本发明所制备的PP/BR/HPN-68L聚丙烯基复合材料的结晶性能比PP/BR材料的结晶性能好。
测试例2
将实施例1~3和对比例1~5进行力学性能测定,得到力学参数,其具体测试方法为:悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008测试,样条为80mm×10mm×4mm长条型,缺口深度为2mm,冲击速度为3.5m/s,冲击能量为2.75J。
拉伸性能测试:按照GB/T 1040-2006执行,样品为哑铃型样条,样条尺寸为75mm×5mm×2mm,拉伸速率为20mm/min。
通过以上力学性能测试方法,分别得到实施例1~3以及对比例1~5的缺口冲击强度和断裂伸长率,结果表2所示。
表2实施例1~3和对比例1~5制备得到的产品力学性能测试结果
Figure BDA0003091388610000171
如表2所示,实施例1~3制备的PP/BR/HPN-68L聚丙烯复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率均高于对比例1,说明该复合材料可以很好的改善PP的韧性和塑性,而且也可以解决对比例2中添加成核剂HPN-68L亦或是对比例3~5随着顺式-1,4-聚丁二烯橡胶增加产生团聚现象,使复合材料冲击韧性下降的问题。而且,由于α成核剂的添加,PP/BR/HPN-68L聚丙烯基复合材料的塑性也得到了一定的改善,给予复合材料的一定强度支撑(刚性),且由对比例例7和8的结果可知,过量成核剂和顺丁橡胶的加入,复合材料力学性能恶化。因此,由实施例结果表明,本发明提供的聚丙烯基复合材料的最佳配方为PP:70~80份,顺式-1,4-聚丁二烯橡胶BR:20~30份,成核剂HPN-68L:0.6份,主抗氧剂1010:0.01~0.1份,辅抗氧剂168:0.01~0.1份。
综上所述,实施例1~3制备的PP/BR/HPN-68L聚丙烯基复合材料既可以改善BR造成的结晶速率下降,又可以弥补HPN-68L对PP造成的韧性下降,还可以解决大量顺式-1,4-聚丁二烯橡胶添加产生团聚现象而使复合材料力学性能恶化,是一种可以同时提高PP结晶速率和韧性的PP复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯基复合材料,其特征在于,包括以下质量份数的组分:聚丙烯70~100份、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐0.1~0.8份和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶10~30份。
2.根据权利要求1所述聚丙烯基复合材料,其特征在于,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸碱金属盐。
3.根据权利要求2所述聚丙烯基复合材料,其特征在于,所述二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸碱金属盐为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。
4.根据权利要求1所述聚丙烯基复合材料,其特征在于,还包括以下质量份数的组分:主抗氧化剂0.01~0.1份和辅抗氧化剂0.01~0.1份。
5.权利要求1~4任意一项所述聚丙烯基复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将聚丙烯、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行熔融共混挤出,制得聚丙烯基复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述熔融共混挤出包括以下步骤:
将所述聚丙烯和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐预混合,得到聚丙烯混合物;
将所述聚丙烯混合物和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶进行熔融共混挤出。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述预混合的时间为8~10min,所述预混合在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速为180~750r/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述熔融共混挤出包括:依次进行第一熔融共混挤出和第二熔融共混挤出,所述第一熔融共混挤出的转速为80~120r/min;所述第二熔融共混挤出的转速为20~50r/min。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述第一熔融共混挤出和第二熔融共混挤出的温度独立的为180~190℃。
10.权利要求1~4任意一项所述聚丙烯基复合材料或权利要求5~8任意一项所述的制备方法得到的聚丙烯基复合材料在工程塑料中的应用。
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