CN113185645A - 基于dlp型光固化3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光固化3D打印技术领域，尤指一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂及其制备方法，该3D打印光敏树脂的组分包括改性预聚物基体树脂35份‑60份、活性稀释剂25份‑45份、光引发剂5份‑10份、改性纳米二氧化硅1份‑5份、助剂0.1份‑1份，改性预聚物基体树脂为由异佛尔酮二胺改性合成的聚氨酯丙烯酸酯；而制备的方法步骤包括制备改性预聚物基体树脂、制备改性纳米二氧化硅、将改性纳米二氧化硅加入到活性稀释剂中及制备光固化3D打印光敏树脂。本发明通过异佛尔酮二胺对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，再将改性纳米二氧化硅加入到活性稀释剂中，进行超声共混，得到了一种粘度适中、收缩小、韧性高、强度大的光敏树脂。

Description

基于DLP型光固化3D打印光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化3D打印技术领域，尤指一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂及其制备方法。

背景技术

由于3D打印技术具有不需机械加工或模具就可直接从计算机图形数据中生成任何形状零件，大幅缩短产品研制周期和提高生产效率等优势，被称作“第三次工业革命”的重要一环。而DLP型光固化打印技术(Digital Light Processing)具有成型速度快、精度高的优点，适用于打印小尺寸如个性化，少量珠宝首饰等的精密铸造构件。DLP型3D打印技术和SLA型3D打印技术十分相似，利用液态光敏树脂为打印材料，以逐层逐层打印的方式把物品打印成型，打印时也可能需要加支撑，而整体的精准度极高。而DLP型3D打印技术的特别之处，是透过投影机投影的方法将液态光敏树脂光固化，打印制成品。首先，3D模型会被3D打印软件横向地切成一层层，然后投影机把第一层模型的形状图案投射到液态光敏树脂上，然后进行光固化及成型。第一层完成后，便会将物件稍微升高，然后投射下一层模型的形状图案到光敏树脂上，层叠式地打印出模型。

由于DLP型3D打印技术和SLA型3D打印技术都是用液态光敏树脂作为打印物料，虽然打印精细度极高，但是打印成本比较贵，目前国外基本垄断了3D打印机和光固化树脂原料市场，导致其制造成本高昂。而目前国内的固化3D打印光敏树脂成型效果较差、粘度大、打印精度低、韧性不足。因此，鉴于以上问题，研究出一种整体性能向国外看齐，但价格相对更为低廉的DLP型光固化3D打印光敏树脂，在我国具备较高的市场潜力。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂及其制备方法，所得的光固化树脂具有粘度适中、收缩小、韧性高，强度大等优点，力学性能优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，包括如下组分：改性预聚物基体树脂35份-60份、活性稀释剂25份-45份、光引发剂5份-10份、改性纳米二氧化硅1份-5份、助剂0.1份-1份；其中，所述改性预聚物基体树脂为由异佛尔酮二胺改性合成的聚氨酯丙烯酸酯。

作为一种优选方案，所述聚氨酯丙烯酸酯由异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经催化剂反应合成。

作为一种优选方案，所述长链二醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸1,4丁-二醇二醇酯中的一种；所述丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；所述催化剂是叔丁醇钾和月桂酸二丁基锡。

作为一种优选方案，所述改性纳米二氧化硅由异氰酸酯表面改性得到。

作为一种优选方案，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述表面改性的催化剂为辛酸亚锡。

作为一种优选方案，所述改性纳米二氧化硅的粒度小于50nm。

作为一种优选方案，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯等双官能团活性稀释剂和多功能团活性稀释剂两种或以上组合。

作为一种优选方案，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的一种或两种组合。

作为一种优选方案，所述助剂包括阻聚剂和流平剂；所述阻聚剂为二乙基羟胺、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；所述流平剂为硅酮类流平剂、有机硅流平剂、聚硅氧烷-聚醚类等有机硅类流平剂中的一种。

为获得上述3D打印光敏树脂，本发明还采用的技术方案是一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：

制备改性预聚物基体树脂；

制备改性纳米二氧化硅；

将改性纳米二氧化硅加入到活性稀释剂中，在常温条件下用高速超声分散机中共混制得混合稀释剂，避光封存，备用；

制备光固化3D打印光敏树脂：在室温条件下，按质量配比将改性预聚物基体树脂、光引发剂、混合稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，搅拌至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡，取出后静置消泡，即得光固化3D打印光敏树脂。

作为一种优选方案，所述制备改性预聚物基体树脂的具体步骤为：

(1)在配有温度计、电动搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中按1.1:2的比例加入异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯，再加入催化剂叔丁醇钾0.15wt％，通氮气保护，搅拌0.5h-1h，当反应体系放热完全时，升温至125℃，保温6h，测胺值监测反应完全，通氮气，减压蒸馏除去剩余过量的异佛尔酮二胺，得到异佛尔酮二氨基甲酸甲酯；

(2)将2mol异佛尔酮二氨基甲酸甲酯和0.15wt％的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温至45℃，慢慢滴加1mol的长链二醇，反应1h后，升温到60℃，测定NCO值到计算值，加入2mol丙烯酸羟乙酯，升温至75℃，直至NCO值为零得到改性聚氨酯丙烯酸酯，即改性预聚物基体树脂，避光封存，备用。

作为一种优选方案，所述制备改性纳米二氧化硅的步骤为：

(1)称取预先在110℃活化4h的纳米二氧化硅于三口烧瓶中，加入适量甲苯，快速搅拌使其均匀分散；

(2)在氮气保护下逐滴加入甲苯二异氰酸酯-甲苯溶液，并滴入约1.5wt％辛酸亚锡，在85℃搅拌反应8h；

(3)抽滤至滤液中无多余的甲苯二异氰酸酯；

(4)将滤饼置于50℃的真空干燥箱干燥10h，得到异氰酸酯化纳米二氧化硅。

本发明的有益效果在于：

本发明通过异佛尔酮二胺对预聚物基体树脂(即聚氨酯丙烯酸酯)进行改性，再将表面改性的纳米二氧化硅与活性稀释剂进行超声共混，得到了一种粘度适中、收缩小、韧性高、强度大的光敏树脂，具体为：聚氨酯丙烯酸酯引入了脂环胺，聚氨酯的长链结构提供优异柔弹性和拉伸性能，而且引入了脂环胺的刚性结构，提高了的聚氨酯丙烯酸酯力学性能，又不使其发生黄变，在光固化过程中还可起到抑制氧阻聚的作用，提高固化速率。而纳米二氧化硅具有优良的稳定性、补强性、增稠性和触变性，通过使用异氰酸酯改性剂对纳米二氧化硅进行表面改性，增强纳米粒子的分散性，还可以增强纳米粒子与基体树脂的相容性，从而有效提高光固化树脂的耐磨性、抗冲击性能和热稳定性等性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，包括如下组分：改性预聚物基体树脂35份-60份、活性稀释剂25份-45份、光引发剂5份-10份、改性纳米二氧化硅1份-5份、助剂0.1份-1份；其中，所述改性预聚物基体树脂为由异佛尔酮二胺改性合成的聚氨酯丙烯酸酯。

本发明通过异佛尔酮二胺对预聚物基体树脂(即聚氨酯丙烯酸酯)进行改性，再将表面改性的纳米二氧化硅与活性稀释剂进行超声共混，得到了一种粘度适中、收缩小、韧性高、强度大的光敏树脂。

改性预聚物基体树脂

在一个或多个实施例中，聚氨酯丙烯酸酯由异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经催化剂反应合成；其中，长链二醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸1,4丁-二醇二醇酯中的一种；丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；催化剂是叔丁醇钾和月桂酸二丁基锡。

区别于聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，本发明使用聚酯二醇作为合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇，机械强度更高，而己二酸型的聚酯二醇由进一步保证了聚氨酯丙烯酸酯的柔韧性性能，从而得到了一种兼具韧性和机械强度的改性预聚物基体树脂。

改性纳米二氧化硅

在一个或多个实施例中，改性纳米二氧化硅由异氰酸酯表面改性得到，主要是甲苯二异氰酸酯经催化剂辛酸亚锡改性而来；进一步地，改性纳米二氧化硅的粒度小于50nm。

纳米二氧化硅具有优良的稳定性、补强性、增稠性和触变性，通过使用异氰酸酯改性剂对纳米二氧化硅进行表面改性，增强纳米粒子的分散性，还可以增强纳米粒子与基体树脂的相容性，从而有效提高光固化树脂的耐磨性、抗冲击性能和热稳定性等性能。

活性稀释剂

在一个或多个实施例中，活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯等双官能团活性稀释剂和多功能团活性稀释剂两种或以上组合。

光引发剂

在一个或多个实施例中，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的一种或两种组合。

助剂

在一个或多个实施例中，助剂包括阻聚剂和流平剂；阻聚剂为二乙基羟胺、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；流平剂为硅酮类流平剂、有机硅流平剂、聚硅氧烷-聚醚类等有机硅类流平剂中的一种；优选地，TEGO410流平剂为有机硅流平剂，AKN1033流平剂、德谦432流平剂为聚硅氧烷-聚醚类等有机硅类流平剂。

为了获得上述3D打印光敏树脂，本发明还提供了相关的制备方法，该方法包括如下步骤：

制备改性预聚物基体树脂；

制备改性纳米二氧化硅；

将改性纳米二氧化硅加入到活性稀释剂中，在常温条件下用高速超声分散机中共混0.5h，制得混合稀释剂，避光封存，备用；

制备光固化3D打印光敏树脂：在室温条件下，按质量配比将改性预聚物基体树脂、光引发剂、混合稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h-1.5h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡0.5h-1h，取出后静置消泡，即得光固化3D打印光敏树脂。

在一个或多个实施例中，制备改性预聚物基体树脂的具体步骤为：

(1)在配有温度计、电动搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中按1.1:2的比例加入异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯，再加入催化剂叔丁醇钾0.15wt％，通氮气保护，搅拌0.5h-1h，当反应体系放热完全时，升温至125℃，保温6h，测胺值监测反应完全，通氮气，减压蒸馏除去剩余过量的异佛尔酮二胺，得到异佛尔酮二氨基甲酸甲酯；

(2)将2mol异佛尔酮二氨基甲酸甲酯和0.15wt％的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温至45℃，慢慢滴加1mol的长链二醇，反应1h后，升温到60℃，测定NCO值到计算值，加入2mol丙烯酸羟乙酯，升温至75℃，直至NCO值为零得到改性聚氨酯丙烯酸酯，即改性预聚物基体树脂，避光封存，备用。

在一个或多个实施例中，制备改性纳米二氧化硅的步骤为：

(1)称取预先在110℃活化4h的纳米二氧化硅于三口烧瓶中，加入适量甲苯，快速搅拌使其均匀分散；

(2)在氮气保护下逐滴加入甲苯二异氰酸酯-甲苯溶液，并滴入约1.5wt％辛酸亚锡，在85℃搅拌反应8h；

(3)抽滤至滤液中无多余的甲苯二异氰酸酯；

(4)将滤饼置于50℃的真空干燥箱干燥10h，得到异氰酸酯化纳米二氧化硅。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，需要再次说明的是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取35份改性聚氨酯丙烯酸酯、5份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、59.5份含改性纳米二氧化硅和活性稀释剂的混合液(内含30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、24.5份三缩丙二醇二丙烯酸酯和5份改性纳米二氧化硅)、0.45份二乙基羟胺、0.05份德谦432流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡0.5h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

实施例2

本实施例的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取40份改性聚氨酯丙烯酸酯、6份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、53.4份含改性纳米二氧化硅和活性稀释剂的混合液(内含20份季戊四醇三丙烯酸酯、29.4份三缩丙二醇二丙烯酸酯和4份改性纳米二氧化硅)、0.55份二乙基羟胺、0.05份TEGO410流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡0.5h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

实施例3

本实施例的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取45份改性聚氨酯丙烯酸酯、7份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、47.3份含改性纳米二氧化硅和活性稀释剂的混合液(内含15份季戊四醇三丙烯酸酯、29.3份三缩丙二醇二丙烯酸酯和3份改性纳米二氧化硅)、0.55份对叔丁基邻苯二酚、0.1份TEGO410流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.2h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡0.75h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

实施例4

本实施例的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取50份改性聚氨酯丙烯酸酯、6份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、43.2份含改性纳米二氧化硅和活性稀释剂的混合液(内含10份季戊四醇三丙烯酸酯、30.2份二缩丙二醇二丙烯酸酯酯和3份改性纳米二氧化硅)、0.75份对叔丁基邻苯二酚、0.05份德谦432流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.2h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡0.75h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

实施例5

本实施例的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取55份改性聚氨酯丙烯酸酯、5份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、39.1份含改性纳米二氧化硅和活性稀释剂的混合液(内含10份季戊四醇三丙烯酸酯、27.1份1,6-己二醇二丙烯酸酯和2份改性纳米二氧化硅)、0.85份对羟基苯甲醚、0.05份AKN1033流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.5h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡1h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

实施例6

本实施例的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取60份改性聚氨酯丙烯酸酯、3份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、5份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、31份含改性纳米二氧化硅和活性稀释剂的混合液(内含7份季戊四醇三丙烯酸酯、23份1,6-己二醇二丙烯酸酯和1份改性纳米二氧化硅)、0.9份对羟基苯甲醚、0.1份AKN1033流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.5h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡1h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

对比例1

本对比例本的光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取50份市面上购买的聚氨酯丙烯酸酯、6份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、43.2份含改性纳米二氧化硅和活性稀释剂的混合液(内含10份季戊四醇三丙烯酸酯、30.2份二缩丙二醇二丙烯酸酯和3份改性纳米二氧化硅)、0.75份对叔丁基邻苯二酚、0.05份德谦432流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.2h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡0.75h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

对比例2

本对比例本的光固化3D打印光敏树脂的制备过程如下：

在室温条件下，按质量配比称取50份改性聚氨酯丙烯酸酯、6份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、10份季戊四醇三丙烯酸酯、33.2份二缩丙二醇二丙烯酸酯、0.75份对叔丁基邻苯二酚、0.05份德谦432流平剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.2h至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡0.75h，取出后静置消泡，即得所述光固化3D打印光敏树脂。

对本发明的实施例1～6和对比例1～2进行性能测试，其结果如表1所示。

表1：实施例1～6和对比例1～2的性能参数

由表1的性能测试结果可以看出，改性预聚物基体树脂和改性纳米二氧化硅对于3D打印光敏树脂的各项性能参数指标都有一定程度的提高，其粘度适中、收缩小、韧性高、强度大，能够很好的满足实际生产的需求，具备较高的市场竞争力。

以上实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，其特征在于，包括如下组分：改性预聚物基体树脂35份-60份、活性稀释剂25份-45份、光引发剂5份-10份、改性纳米二氧化硅1份-5份、助剂0.1份-1份；

其中，所述改性预聚物基体树脂为由异佛尔酮二胺改性合成的聚氨酯丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯由异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经催化剂反应合成。

3.根据权利要求2所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述长链二醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸1,4丁-二醇二醇酯中的一种；所述丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；所述催化剂是叔丁醇钾和月桂酸二丁基锡。

4.根据权利要求1所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅由异氰酸酯表面改性得到；所述改性纳米二氧化硅的粒度小于50nm。

5.根据权利要求4所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述表面改性的催化剂为辛酸亚锡。

6.根据权利要求1所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯等双官能团活性稀释剂和多功能团活性稀释剂两种或以上组合；

所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的一种或两种组合。

7.根据权利要求1所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述助剂包括阻聚剂和流平剂；所述阻聚剂为二乙基羟胺、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；所述流平剂为硅酮类流平剂、有机硅流平剂、聚硅氧烷-聚醚类等有机硅类流平剂中的一种。

8.一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备改性预聚物基体树脂；

制备改性纳米二氧化硅；

将改性纳米二氧化硅加入到活性稀释剂中，在常温条件下用高速超声分散机中共混制得混合稀释剂，避光封存，备用；

制备光固化3D打印光敏树脂：在室温条件下，按质量配比将改性预聚物基体树脂、光引发剂、混合稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，搅拌至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡，取出后静置消泡，即得光固化3D打印光敏树脂。

9.根据权利要求8所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述制备改性预聚物基体树脂的具体步骤为：

(1)在配有温度计、电动搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中按1.1:2的比例加入异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯，再加入催化剂叔丁醇钾0.15wt％，通氮气保护，搅拌0.5h-1h，当反应体系放热完全时，升温至125℃，保温6h，测胺值监测反应完全，通氮气，减压蒸馏除去剩余过量的异佛尔酮二胺，得到异佛尔酮二氨基甲酸甲酯；

(2)将2mol异佛尔酮二氨基甲酸甲酯和0.15wt％的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温至45℃，慢慢滴加1mol的长链二醇，反应1h后，升温到60℃，测定NCO值到计算值，加入2mol丙烯酸羟乙酯，升温至75℃，直至NCO值为零得到改性聚氨酯丙烯酸酯，即改性预聚物基体树脂，避光封存，备用。

10.根据权利要求8所述的基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述制备改性纳米二氧化硅的步骤为：

(1)称取预先在110℃活化4h的纳米二氧化硅于三口烧瓶中，加入适量甲苯，快速搅拌使其均匀分散；

(2)在氮气保护下逐滴加入甲苯二异氰酸酯-甲苯溶液，并滴入约1.5wt％辛酸亚锡，在85℃搅拌反应8h；

(3)抽滤至滤液中无多余的甲苯二异氰酸酯；

(4)将滤饼置于50℃的真空干燥箱干燥10h，得到异氰酸酯化纳米二氧化硅。