CN113185449B - 基于咔唑的有机小分子空穴传输材料的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents

基于咔唑的有机小分子空穴传输材料的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料领域，具体公开一种基于咔唑的有机小分子空穴传输材料，本发明利用低温反应和溴代反应合成出咔唑类中间核心基团片段，再将其与***三苯胺小分子通过酰基化反应和偶联反应合成出最终目标产物OY1、OY2和OY3，通过高分辨质谱表征手段对其结构进行了确认，并将其应用到钙钛矿太阳能电池中，且对所合成化合物进行光物理、电化学、本征空穴迁移率和薄膜特性的测试，此外，通过电池器件的输出电流‑电压、入射单色光子‑电子转化效率和长期稳定性等测试来表征钙钛矿太阳能电池的光伏性能，由于廉价的成本、易化学合成和出色的性能，基于咔唑的有机小分子空穴传输材料将成为有力的竞争者。

Description

基于咔唑的有机小分子空穴传输材料的合成及其在钙钛矿太 阳能电池中的应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料领域，具体涉及一种基于咔唑的有机小分子空穴传输材料的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
空穴传输材料作为一类重要的光电材料，在钙钛矿太阳能电池中充当空穴传输层，能够有效地加快界面处的空穴提取和传输过程，其性能好坏直接决定着器件的光伏性能。目前最广泛应用的空穴传输材料是2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，尽管Spiro-OMeTAD具有与 CH3NH3PbI3价带匹配的最高占据分子轨道能级，较大的带隙宽度，空穴提取能力强，能够获得较高的光电转化效率，但是其合成复杂，部分反应需要在无水无氧、强酸和侵蚀性液溴等条件下完成，并且总产率低于37％，价格昂贵，因此迫切需要通过分子工程来开发成本低廉、制备简单且溶解性能好的新型有机小分子化合物来替代Spiro-OMeTAD。
发明内容
为了有效提高电池的光电转化效率和长期稳定性，本发明提供基于咔唑衍生物作为核心基团，三苯胺小分子作为***封端基团的3种有机小分子空穴传输材料的分子结构、合成路线与制备细节。
本发明提供的具体技术方案如下：
基于咔唑的有机小分子空穴传输材料，选自化合物OY1、OY2、OY3中的至少一个，所述化合物OY1、OY2、OY3的化学结构式如下：
本发明还提供了基于咔唑的有机小分子空穴传输材料OY1、OY2、OY3的合成方法，所述OY1的合成步骤如下：
S1：在氮气环境下，将9H-咔唑、1-碘-4-甲氧基苯溶于二甲基甲酰胺中，然后加入碳酸钾、碘化铜、1,10-菲咯啉，在153℃下搅拌回流，反应结束后萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经过柱层析提纯得到化合物1；
S2：将化合物1、三氯化铁溶于三氯甲烷中，在氮气保护下搅拌数个小时，反应结束萃取、干燥并经过柱层析纯化获得化合物2；
S3：将化合物2溶于三氯甲烷溶液中，搅拌至完全溶解后使用冰水冷却混合溶液至0℃，分多次添加N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌，反应结束萃取，然后干燥经过柱色谱法纯化得到化合物3；
S4：在氮气环境下，将化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠溶于无水甲苯中，随后加入醋酸钯，三叔丁基膦，搅拌回流，反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得到OY1。
所述OY2的合成步骤如下：
S1：将9-(4-溴苯基)-9H-咔唑溶于四氢呋喃中，搅拌，冰水冷却混合溶液至0℃，多次少量加入N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌，反应结束，萃取干燥并经过柱色谱法纯化获得化合物4；
S2：氮气条件下，化合物4、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠溶于无水甲苯中，随后加入醋酸钯，三叔丁基膦，搅拌回流，反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得到OY2。
所述OY3的合成步骤如下：
S1：将9-(4-溴苯基)-9H-咔唑、三氯化铁溶于三氯甲烷中，在氮气保护下，搅拌，反应结束萃取干燥并经过柱色谱法纯化得到化合物5；
S2：将化合物5溶于四氢呋喃中，冰水冷却混合溶液至0℃，然后分多次加入N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌过夜，反应结束萃取干燥并经过柱色谱法纯化获得化合物6；
S3：氮气条件下，化合物6、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠溶于无水甲苯中，后加入醋酸钯，三叔丁基膦，搅拌回流，反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得到OY3。
具体合成的反应路线图如图2。
进一步的，本发明还提供了一种基于咔唑的有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述钙钛矿太阳能电池包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和背电极，所述空穴传输材料在太阳能电池中充当空穴传输层，旋涂的浓度为50mg mL-1，钙钛矿光吸收层所使用的材料为 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15。
本发明将合成出的终产物OY1、OY2和OY3三种新型化合物作为空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中。结果表明，OY类空穴传输材料具有适当的最高占据分子轨道能级，并且具有高达10-4cm2 V-1s-1的空穴迁移率。基于OY1、 OY2和OY3的设备显示出18.99％、19.46％和20.02％的光电转化效率，在未封装且相对湿度为30％的条件下老化480小时后光电转化效率仍保持其初始效率值的80％左右，长期稳定性好。这些结果表明，目标化合物制备简单，光电转化效率高，长期稳定性好，为空穴传输材料的未来发展提供了一个新的方向。
本发明在应用过程中，对三个化合物进行反复调整，得到50mg mL-1浓度时获得最好的光电转换效率，此外，这三个小分子化合物含有疏水性的三苯胺***基团，旋涂于钙钛矿层上时可以很好地保护钙钛矿层免受水分子的破坏，成膜性能好，可以对钙钛矿层起到一定的界面修饰作用。
附图说明
图1为OY1、OY2和OY3化合物的分子结构；
图2为OY1、OY2和OY3三种有机小分子化合物的合成路线；
图3为OY1的质谱图；
图4为OY2的质谱图；
图5为OY3的质谱图；
图6为OY1、OY2和OY3在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱；
图7为OY1、OY2和OY3的循环伏安图；
图8a为三种空穴传输材料的能级图，图8b为太阳能电池结构图；
图9为OY1、OY2和OY3空穴迁移率图；
图10为基于OY1、OY2和OY3的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的电流密度 -电压图；
图11为基于OY1、OY2和OY3的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的入射单色光子-电子转化效率图；
图12为OY1、OY2和OY3薄膜的原子力显微镜图；
图13为钙钛矿、OY1、OY2和OY3薄膜的扫描电镜图；
图14为OY1、OY2和OY3的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的时间稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合具体应用实例和图表来说明本发明，以下提供的实施例有助于本领域研究人员更好的理解本发明，但是不以任何形式局限于本发明，在本发明的构思基础上可以有若干变形替换形式，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：基于OY1、OY2和OY3有机小分子空穴传输材料的合成
(1)称量9H-咔唑(2.00mmol，334.15mg)，1-碘-4-甲氧基苯(2.10mmol，491.30mg)，量取二甲基甲酰胺(10mL)加入到25mL圆底烧瓶中。
(2)上述混合溶液搅拌10分钟，称量碳酸钾(2.42mmol，334.46mg)，碘化铜(0.22mmol，41.89mg)和1,10-菲咯啉(0.03mmol，5.40mg)加入到混合溶液中，在153℃下搅拌回流12小时。
(3)减压蒸馏除去溶剂，粗产物经过柱层析提纯得到化合物1。
(4)称量化合物1(2.30mmol，628.16mg)，三氯化铁(9.25mmol，1.50g) 和三氯甲烷(10mL)加入到25mL圆底烧瓶中。
(5)室温氮气保护下搅拌40小时，反应结束干燥并经过柱层析纯化获得化合物2。
(6)称量化合物2(0.58mmol，315.64mg)、三氯甲烷(10mL)加入到 25mL圆底烧瓶中。
(7)搅拌下冰水冷却至0℃，分四次添加N-溴代丁二酰亚胺(1.27mmol，226.03mg)，室温搅拌4个小时，反应结束然后萃取干燥经过柱色谱法纯化得到的化合物3。
(8)氮气条件下,将化合物3(0.48mmol，336.01mg),4,4’-二甲氧基二苯胺(1.056mmol，241.94mg),叔丁醇钠(2.88mmol，276.48mg),10mL无水甲苯加入到50mL圆底烧瓶中。
(9)通氮气15分钟,之后加入醋酸钯(0.0096mmol，2.16mg),三叔丁基膦(0.0288mmol，5.85mg),搅拌回流过夜。
(10)反应结束后冷却至室温,萃取,减压蒸馏除去溶剂。粗产物经柱层析提纯得到OY1。
(11)将9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(1.36mmol，436.58mg)、四氢呋喃(10mL) 加入到25mL圆底烧瓶中，搅拌。
(12)冰水冷却混合溶液至0℃，多次少量加入N-溴代丁二酰亚胺(2.99 mmol，532.16mg)，室温搅拌4个小时，反应结束，萃取干燥并经过柱色谱法纯化获得化合物4。
(13)氮气条件下,化合物4(0.48mmol，228.88mg),4,4’-二甲氧基二苯胺(1.53mmol，351.91mg),叔丁醇钠(2.88mmol，276.48mg),10mL无水甲苯加入到50mL圆底烧瓶中。
(14)通氮气15分钟,之后加入醋酸钯(0.0096mmol，2.16mg),三叔丁基膦(0.0288mmol，5.85mg)，搅拌回流过夜。反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂。粗产物经柱层析提纯得到OY2。
(15)将9-(4-溴苯基)-9氢-咔唑(2.72mmol，873.16mg)，三氯化铁(18.50 mmol，3.0g)、三氯甲烷(15mL)加入到25mL圆底烧瓶中。
(16)室温氮气保护下搅拌40小时，反应结束萃取干燥并经过柱色谱法纯化得到化合物5。
(17)将化合物5(0.46mmol，294.40mg)、四氢呋喃(10mL)加入到25 mL圆底烧瓶中。
(18)冰水冷却混合溶液至0℃，然后分四次加入N-溴代丁二酰亚胺(1.01 mmol，179.75mg)，室温搅拌过夜，反应结束萃取干燥并经过柱色谱法纯化获得化合物6。
(19)氮气条件下,化合物6(0.34mmol，270.58mg)，4,4’-二甲氧基二苯胺(1.42mmol，327.16mg)，叔丁醇钠(2.04mmol，195.84mg)，10mL无水甲苯加入到50mL圆底烧瓶中。
(20)通氮气15分钟后加入醋酸钯(0.0068mmol，1.53mg)，三叔丁基膦(0.0204mmol，4.14mg)，搅拌回流过夜。
(21)反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂。粗产物经柱层析提纯得到OY3。
(22)将合成的三种目标产物置于真空干燥箱中除氧除溶剂，随后干燥真空保存。
实施例2：电池器件具体制备过程
(1)将掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃(FTO导电玻璃)切割成边长为1.5cm 的正方形，使用光刻机按照电极要求刻蚀。
(2)配制6mL 75％的二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯溶液，4mL乙酰丙酮， 90mL无水乙醇混合溶液搅拌过夜备用，作为致密层所需溶液。
(3)将二氧化钛浆料与无水乙醇以质量比1:6的比例混合搅拌过夜，作为介孔层所需溶液。
(4)将1.1mol PbI2,1.0mol FAI,0.2mol PbBr2,0.2mol MABr溶于 DMSO/DMF(体积比为1:4)溶液搅拌过夜制得(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿前驱体溶液。
(5)将80mg Spiro-OMeTAD溶于875.1mL氯苯,依次添加31.6μL叔丁基吡啶(TBP),18.1μL二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(Li-TFSI)的乙腈溶液(500mg mL-1)以及7.83μL FK209乙腈溶液(300mg mL-1)搅拌四个小时。
(6)依此称取30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg三种空穴传输材料分别溶于1mL氯苯,依此添加19.75μL TBP,11.32μL Li-TFSI的乙腈溶液(500mg mL-1)以及4.90μL FK209乙腈溶液(300mg mL-1)搅拌四个小时。
(7)依此用含有洗涤剂的自来水、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗FTO导电玻璃20分钟，置于80℃鼓风干燥箱烘干备用。
(8)使用洗耳球吹干净FTO导电面后，臭氧处理30分钟。
(9)将除了介孔层溶液之外的所有配制溶液在使用前均用针式过滤器(聚四氟乙烯滤膜,孔径0.22μm)过滤。
(10)使用喷枪均匀喷涂上述实施例(2)配制的混合溶液到450℃预热的 FTO导电玻璃基底上,450℃加热30分钟后自然冷却,得到致密二氧化钛层。
(11)将实施例(3)配制的混合溶液使用旋涂仪以5000转速,30秒的工艺参数将浆料均匀旋涂在烧结后的二氧化钛致密层上,先100℃加热10分钟,之后在500℃烧结1个小时,得到介孔二氧化钛层。
(12)取25μL钙钛矿前驱体溶液均匀铺在烧结后的介孔二氧化钛层上,通过1000转速,10秒和5000转速,30秒两步法将钙钛矿前驱体溶液均匀旋涂在介孔二氧化钛层上,在第二步的后10秒快速滴加120μL氯苯作为反溶剂,旋涂后的薄膜在100℃退火1个小时制得钙钛矿薄膜。
(13)取25μL配制好的三种空穴传输材料和Spiro-OMeTAD溶液以5000 转速,30秒的工艺参数旋涂到烧结后的钙钛矿薄膜上。
(14)利用真空镀膜机在上述旋涂了空穴传输材料的薄膜上蒸镀约80nm厚的金电极制得钙钛矿太阳能电池,电池测试面积为0.0625cm2。
最终得到如图8b所示的钙钛矿太阳能电池结构图，图10为OY1、OY2和 OY3三种空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，基于OY3的电池器件可实现20.02％的光电转换效率。图13显示了OY3制备的钙钛矿太阳能电池在30％的湿度下未封装480小时后测得的光电转化效率为初始效率值的 84.33％,这说明基于OY3作为空穴传输层的电池具有优良的长期稳定性。
表1为基于不同浓度的OY1小分子空穴传输材料制备的太阳能电池的光伏参数
表2为基于不同浓度的OY2小分子空穴传输材料制备的太阳能电池的光伏参数
表3为基于不同浓度的OY3小分子空穴传输材料制备的太阳能电池的光伏参数
通过表1-3可以看出，通过本发明基于9H-咔唑所从新合成的化合物，低至30mgmL-1依旧能显示出较高的迁移率和稳定性，对比现有的其他材料，成本更低，效果更好。
上述内容对本发明的具体操作细节进行了描述，但以上描述只是为了清楚地呈现本发明的应用实例，而不是死板地限定具体的实施方式。本领域研究人员可以在实操要求范围内做出各种补充或改进，并不影响本发明的实质内容。本发明中合成出的三个终产物并不局限于应用在钙钛矿太阳能电池领域，还可以应用于染料敏化剂、有机光导体或场效应晶体管等领域。由于篇幅有限，这里不再对其进行阐述，但由此引申出来的一系列研究仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于咔唑的有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述钙钛矿太阳能电池包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和背电极，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层使用的材料为(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15，所述空穴传输层材料选自化合物OY1、OY2、OY3中的至少一个，所述化合物OY1、OY2、OY3的化学结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述OY1的合成步骤如下：
S1：在氮气环境下，将9H-咔唑、1-碘-4-甲氧基苯溶于二甲基甲酰胺中，然后加入碳酸钾、碘化铜、1,10-菲咯啉，在153℃下搅拌回流，反应结束后萃取, 减压蒸馏除去溶剂，粗产物经过柱层析提纯得到化合物1；
S2：将化合物1、三氯化铁溶于三氯甲烷中，在氮气保护下搅拌数个小时，反应结束萃取、干燥并经过柱层析纯化获得化合物2；
S3：将化合物2溶于三氯甲烷溶液中搅拌，随后冷却混合溶液至0℃，分多次添加N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌，反应结束萃取，干燥并经过柱色谱法纯化得到化合物3；
S4：在氮气环境下，将化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠溶于无水甲苯中，搅拌至完全溶解后加入醋酸钯，三叔丁基膦，搅拌回流，反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得到OY1。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤S1中9H-咔唑、1-碘-4-甲氧基苯的摩尔比为1:1.2；步骤S2中化合物1和三氯化铁的摩尔比为1:4.2；步骤S3中化合物2物质的量为0.58 mol；步骤S4中化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠的摩尔比为1:2.2:6。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述OY2的合成步骤如下：
S1：将9-(4-溴苯基)-9H-咔唑溶于四氢呋喃中，搅拌，使用冰水混合物冷却混合溶液至0℃，多次少量加入N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌，反应结束，萃取干燥并经过柱色谱法纯化获得化合物4；
S2：氮气条件下，将化合物4、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠溶于无水甲苯中，搅拌至完全溶解后加入醋酸钯，三叔丁基膦，搅拌回流，反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得到OY2。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中9-(4-溴苯基)-9H-咔唑物质的量为1.36 mol；步骤S2中化合物4、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠摩尔比为1:3.2:6。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述OY3的合成步骤如下：
S1：将9-(4-溴苯基)-9H-咔唑、三氯化铁溶于三氯甲烷中，在氮气保护下，搅拌，反应结束后萃取干燥并经过柱色谱法纯化得到化合物5；
S2：将化合物5溶于四氢呋喃中，冰水冷却混合溶液至0℃，然后分多次加入N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌过夜，反应结束萃取干燥并经过柱色谱法纯化获得化合物6；
S3：氮气条件下，化合物6、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠溶于无水甲苯中，后加入醋酸钯，三叔丁基膦，搅拌回流，反应结束后冷却至室温，萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经柱层析提纯得到OY3。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中9-(4-溴苯基)-9H-咔唑、三氯化铁的摩尔比为1:6.8；步骤S2中化合物5物质的量为0.46 mol；步骤S3中化合物6、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠摩尔比为1:4.2:6。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述空穴传输层材料在太阳能电池中旋涂的浓度为50 mg mL-1，使用的溶剂为氯苯。
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